JP3443555B2 - 物品の製造方法および物品 - Google Patents
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- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンを含有す
る基板つまりシリコン含有基板と、環境的／熱的保護バ
リアコーティング層として機能するバリウム−ストロン
チウムアルミノ珪酸塩（barium-strontium aluminosili
cate）のバリア層とを有した物品の製造方法に関するも
のである。
る基板つまりシリコン含有基板と、環境的／熱的保護バ
リアコーティング層として機能するバリウム−ストロン
チウムアルミノ珪酸塩（barium-strontium aluminosili
cate）のバリア層とを有した物品の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】シリコンを含有するセラミック材やシリ
コンを含有する金属合金を高温用途、例えばガスタービ
ンエンジンや熱交換器、内燃機関エンジン等に用いるこ
とが提案されている。この材質の特に有用な用途は、水
分が存在する高温環境で動作するガスタービンエンジン
である。水分が存在する環境とは、水および／または水
蒸気環境を意味する。これらシリコンを含有する基板
は、水分が存在する高温環境に曝されたときには、縮み
や質量損失が生じるおそれがあることが見いだされてい
る。例えば、シリコンカーバイド（珪素炭化物）は、１
２００℃で圧力が約１気圧（ＡＴＭ）の水蒸気が存在す
る希薄燃料環境下に曝されると、質量が減少し、１００
０時間で約６ｍｉｌ（０．１５２４ｍｍ）縮小する。こ
の現象の発生プロセスには、シリコンカーバイドが酸化
してシリカがシリコンカーバイドの表面に形成され、そ
の後にシリカと蒸気とが反応して、Ｓｉ（ＯＨ）ｘ 等
の揮発性のシリコンの種（specieｓ）つまり揮発性シリ
コン化合物が形成されると考えられている。バリウム−
ストロンチウムアルミノ珪酸塩のバリア層を上層として
設けることで、揮発性シリコン化合物の形成が減じら
れ、縮みおよび質量損失を低減することに有効であるこ
とが見出された。
コンを含有する金属合金を高温用途、例えばガスタービ
ンエンジンや熱交換器、内燃機関エンジン等に用いるこ
とが提案されている。この材質の特に有用な用途は、水
分が存在する高温環境で動作するガスタービンエンジン
である。水分が存在する環境とは、水および／または水
蒸気環境を意味する。これらシリコンを含有する基板
は、水分が存在する高温環境に曝されたときには、縮み
や質量損失が生じるおそれがあることが見いだされてい
る。例えば、シリコンカーバイド（珪素炭化物）は、１
２００℃で圧力が約１気圧（ＡＴＭ）の水蒸気が存在す
る希薄燃料環境下に曝されると、質量が減少し、１００
０時間で約６ｍｉｌ（０．１５２４ｍｍ）縮小する。こ
の現象の発生プロセスには、シリコンカーバイドが酸化
してシリカがシリコンカーバイドの表面に形成され、そ
の後にシリカと蒸気とが反応して、Ｓｉ（ＯＨ）ｘ 等
の揮発性のシリコンの種（specieｓ）つまり揮発性シリ
コン化合物が形成されると考えられている。バリウム−
ストロンチウムアルミノ珪酸塩のバリア層を上層として
設けることで、揮発性シリコン化合物の形成が減じら
れ、縮みおよび質量損失を低減することに有効であるこ
とが見出された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このバ
リア層は、製造されたマトリックスにおいてクラックを
呈することが見出されている。当然ながら、実質的にク
ラック（バリア層を通り基板までのクラック）がなく、
また揮発性シリコン化合物、Ｓｉ（ＯＨ）ｘおよびＳｉ
Ｏの形成を防ぐことができる、シリコン含有基板のため
の外部バリアコーティングを提供し、これにより縮みや
質量損失を防ぐことが非常に望ましい。
リア層は、製造されたマトリックスにおいてクラックを
呈することが見出されている。当然ながら、実質的にク
ラック（バリア層を通り基板までのクラック）がなく、
また揮発性シリコン化合物、Ｓｉ（ＯＨ）ｘおよびＳｉ
Ｏの形成を防ぐことができる、シリコン含有基板のため
の外部バリアコーティングを提供し、これにより縮みや
質量損失を防ぐことが非常に望ましい。
【０００４】従って、本発明は、実質的にクラックがな
く、また物品が水分が存在する高温環境に曝されたとき
にＳｉのガス状化合物、特にＳｉ（ＯＨ）ｘの形成を防
止できる、バリウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩
（ＢＳＡＳ）バリア層を備えた、シリコン含有基板を含
む物品の製造ないし調製するための方法を提供すること
を主要な目的とする本発明は、上述の物品を作るための
方法を提供することを更に目的とする。
く、また物品が水分が存在する高温環境に曝されたとき
にＳｉのガス状化合物、特にＳｉ（ＯＨ）ｘの形成を防
止できる、バリウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩
（ＢＳＡＳ）バリア層を備えた、シリコン含有基板を含
む物品の製造ないし調製するための方法を提供すること
を主要な目的とする本発明は、上述の物品を作るための
方法を提供することを更に目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリコン含有
基板、および、実質的にクラックがなく、また物品が上
記の水分が存在する高温環境に曝されたときにＳｉのガ
ス状化合物の形成を防止でき、および／または熱保護を
提供する、バリウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩の
バリア層を有してなる、物品の製造ないし調製方法に関
するものである。本発明の方法は、シリコン含有基板を
約１１００℃以上の温度（Ｔ）に加熱し、基板を少なく
とも約１１００℃の温度（Ｔ）に保持したままで基板に
バリウム−ストロンチウムアルミノ珪素酸塩のバリア層
を形成し、その後に、コーティングされた基板を室温ま
で冷却する前に、コーティングされた基板を少なくとも
最低約１５分だけ温度（Ｔ）に保持しておく、ことを有
してなるものである。得られた物品は、セルシアン相
（celsian phase ）およびヘキサセルシアン相（hexace
lsian phase ）からなる少なくとも８０体積％の結晶構
造を有し、実質的にクラックがない、バリア層を持つ。
この結晶相の特質は、それが保持された時間および温度
に依存する。このバリア層は、続く熱処理前のＳｉ含有
基板のものと適合した熱膨張係数を有している。
基板、および、実質的にクラックがなく、また物品が上
記の水分が存在する高温環境に曝されたときにＳｉのガ
ス状化合物の形成を防止でき、および／または熱保護を
提供する、バリウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩の
バリア層を有してなる、物品の製造ないし調製方法に関
するものである。本発明の方法は、シリコン含有基板を
約１１００℃以上の温度（Ｔ）に加熱し、基板を少なく
とも約１１００℃の温度（Ｔ）に保持したままで基板に
バリウム−ストロンチウムアルミノ珪素酸塩のバリア層
を形成し、その後に、コーティングされた基板を室温ま
で冷却する前に、コーティングされた基板を少なくとも
最低約１５分だけ温度（Ｔ）に保持しておく、ことを有
してなるものである。得られた物品は、セルシアン相
（celsian phase ）およびヘキサセルシアン相（hexace
lsian phase ）からなる少なくとも８０体積％の結晶構
造を有し、実質的にクラックがない、バリア層を持つ。
この結晶相の特質は、それが保持された時間および温度
に依存する。このバリア層は、続く熱処理前のＳｉ含有
基板のものと適合した熱膨張係数を有している。
【０００６】本発明の好ましい実施形態において、物品
は、シリコンベース基板とバリウム−ストロンチウムア
ルミノ珪酸塩のバリア層との間に、少なくとも１つの中
間層を有している。中間層は、バリア層と基板との間の
付着性ないし密着性を高める機能を果たし、および／ま
たはバリア層と基板との間の反応を防止する。
は、シリコンベース基板とバリウム−ストロンチウムア
ルミノ珪酸塩のバリア層との間に、少なくとも１つの中
間層を有している。中間層は、バリア層と基板との間の
付着性ないし密着性を高める機能を果たし、および／ま
たはバリア層と基板との間の反応を防止する。
【０００７】本発明の他の目的および特徴は、以下の詳
細な説明から明らかとなる。
細な説明から明らかとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、シリコン含有基板とバ
リウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩のバリア層を有
してなる物品の製造ないし調製方法に関する。このバリ
ア層は、物品が高温で水分が存在する環境に曝されたと
きに実質的に、クラックがなく、またシリコンのガス状
化合物の形成を防ぐ。バリア層は、バリウム−ストロン
チウムアルミノ珪酸塩のバリア層から構成され、以下の
中間層を備え、あるいは備えないものである。加えて、
このバリア層は、特に環境的バリア層を指すものである
が、このバリア層は熱バリア層としても機能する。従っ
て、本発明は、シリコン含有基板および同等の熱膨張係
数を有する基板に関する環境的／熱的バリア層の使用に
おいて広く適用される。
リウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩のバリア層を有
してなる物品の製造ないし調製方法に関する。このバリ
ア層は、物品が高温で水分が存在する環境に曝されたと
きに実質的に、クラックがなく、またシリコンのガス状
化合物の形成を防ぐ。バリア層は、バリウム−ストロン
チウムアルミノ珪酸塩のバリア層から構成され、以下の
中間層を備え、あるいは備えないものである。加えて、
このバリア層は、特に環境的バリア層を指すものである
が、このバリア層は熱バリア層としても機能する。従っ
て、本発明は、シリコン含有基板および同等の熱膨張係
数を有する基板に関する環境的／熱的バリア層の使用に
おいて広く適用される。
【０００９】本発明によれば、シリコン含有基板は、シ
リコン含有セラミック基板やシリコン含有金属合金とす
ることもできる。好適実施形態において、シリコン含有
基板は、シリコン含有セラミック材、例えば、シリコン
カーバイド、シリコン窒化物（silicon nitride ）、シ
リコンカーバイドニトリド（silicon carbide nitride
）、シリコンオキシニトリド（silicon odxynitride
）、シリコンアルミニウムオキシニトリド（silicon a
luminum oxynitride ）である。本発明の特定の実施形
態においては、シリコン含有セラミック基板は、ファイ
バーやパーティクル等の強化材を含有したシリコン含有
マトリクスなどが用いられ、より具体的には、ファイバ
ー強化されたシリコンベースマトリクスが用いられる。
特に好適なセラミック基板としては、シリコンカーバイ
ドがコーティングされたシリコンカーバイドコ−ティン
グされたファイバー強化シリコンカーバイドパーティク
ル及びシリコンマトリクス（silicon carbide coated s
ilicon carbide fiber-reinforced silicon carbide pa
rticle and silicon matrix ）、カーボンファイバー強
化シリコンカーバイドマトリクス(carbon fiber-reinfo
rced silicon carbide matrix)、及びシリコンカーバイ
ドファイバー強化シリコンニトリドマトリクス(silicon
carbide fiber-reinforced silicon nitride matrix)
が挙げられる。本発明に係る物品の基板として用いるの
に特に有用なシリコン−金属合金としては、モリブデン
−シリコン合金、ニオブ−シリコン合金、及び本発明の
バリア層と適合する（問題なく使用できる程度に近い）
熱膨張係数を有するその他のシリコン含有合金を用いる
ことができる。
リコン含有セラミック基板やシリコン含有金属合金とす
ることもできる。好適実施形態において、シリコン含有
基板は、シリコン含有セラミック材、例えば、シリコン
カーバイド、シリコン窒化物（silicon nitride ）、シ
リコンカーバイドニトリド（silicon carbide nitride
）、シリコンオキシニトリド（silicon odxynitride
）、シリコンアルミニウムオキシニトリド（silicon a
luminum oxynitride ）である。本発明の特定の実施形
態においては、シリコン含有セラミック基板は、ファイ
バーやパーティクル等の強化材を含有したシリコン含有
マトリクスなどが用いられ、より具体的には、ファイバ
ー強化されたシリコンベースマトリクスが用いられる。
特に好適なセラミック基板としては、シリコンカーバイ
ドがコーティングされたシリコンカーバイドコ−ティン
グされたファイバー強化シリコンカーバイドパーティク
ル及びシリコンマトリクス（silicon carbide coated s
ilicon carbide fiber-reinforced silicon carbide pa
rticle and silicon matrix ）、カーボンファイバー強
化シリコンカーバイドマトリクス(carbon fiber-reinfo
rced silicon carbide matrix)、及びシリコンカーバイ
ドファイバー強化シリコンニトリドマトリクス(silicon
carbide fiber-reinforced silicon nitride matrix)
が挙げられる。本発明に係る物品の基板として用いるの
に特に有用なシリコン−金属合金としては、モリブデン
−シリコン合金、ニオブ−シリコン合金、及び本発明の
バリア層と適合する（問題なく使用できる程度に近い）
熱膨張係数を有するその他のシリコン含有合金を用いる
ことができる。
【００１０】本発明によれば、バリウム−ストロンチウ
ムアルミノ珪酸塩のバリア層は中間層と共に、あるいは
中間層なしに用いられる。好ましいバリア層は、約０．
１０モル〜約０．９０モル、好適には約０．２５〜約
０．７５モルのＢａＯと、０．１０モル〜約０．９０モ
ル、好適には約０．２５〜約０．７５モルのＳｒＯと、
１．００モルのＡｌ２ Ｏ３ と、約２．００モルのＳ
ｉＯ２ とを含有し、ＢａＯとＳｒＯとの合計は約１．
００モルとなるようにされる。シリコン含有セラミック
組成物に用いるのに特に好適なバリア層は、約０．７５
モルのＢａＯ、約０．２５モルのＳｒＯ、約１．００モ
ルのＡｌ２ Ｏ３ 、および約２．００のＳｉＯ２ を
含有する。
ムアルミノ珪酸塩のバリア層は中間層と共に、あるいは
中間層なしに用いられる。好ましいバリア層は、約０．
１０モル〜約０．９０モル、好適には約０．２５〜約
０．７５モルのＢａＯと、０．１０モル〜約０．９０モ
ル、好適には約０．２５〜約０．７５モルのＳｒＯと、
１．００モルのＡｌ２ Ｏ３ と、約２．００モルのＳ
ｉＯ２ とを含有し、ＢａＯとＳｒＯとの合計は約１．
００モルとなるようにされる。シリコン含有セラミック
組成物に用いるのに特に好適なバリア層は、約０．７５
モルのＢａＯ、約０．２５モルのＳｒＯ、約１．００モ
ルのＡｌ２ Ｏ３ 、および約２．００のＳｉＯ２ を
含有する。
【００１１】本発明では、シリコン含有基板とバリア層
の熱膨張係数を、互いに適合する値、即ち近い値に維持
することが重要な特徴となっている。本発明によれば、
バリア層の熱膨張係数は、シリコン含有基板の熱膨張係
数の、１℃あたり±３．０ｐｐｍ以内の値とすべきであ
り、好適には、１℃あたり±０．５ｐｐｍ以内の値とす
る。シリコン含有セラミック基板、例えばシリコンカー
バイドまたはシリコンニトリドマトリクス等を、上述の
ように強化ファイバーを含有させて、あるいは含有させ
ずに、本発明に係る好適なバリウム−ストロンチウムア
ルミノ珪酸塩バリア層と共に用いる場合、最終製品のバ
リア層に安定な結晶構造を少なくとも５０ｗｔ％形成す
ることが必要である。これは、バリア層の構造一体性
と、シリコン含有基板とバリア層との間の熱膨張係数に
関して所望の熱的適合性と、の双方が確実に得られるよ
うにするために必要となっている。バリウム−ストロン
チウムアルミノ珪酸塩バリア層の結晶構造は、後述する
本発明の方法の結果として得られる。
の熱膨張係数を、互いに適合する値、即ち近い値に維持
することが重要な特徴となっている。本発明によれば、
バリア層の熱膨張係数は、シリコン含有基板の熱膨張係
数の、１℃あたり±３．０ｐｐｍ以内の値とすべきであ
り、好適には、１℃あたり±０．５ｐｐｍ以内の値とす
る。シリコン含有セラミック基板、例えばシリコンカー
バイドまたはシリコンニトリドマトリクス等を、上述の
ように強化ファイバーを含有させて、あるいは含有させ
ずに、本発明に係る好適なバリウム−ストロンチウムア
ルミノ珪酸塩バリア層と共に用いる場合、最終製品のバ
リア層に安定な結晶構造を少なくとも５０ｗｔ％形成す
ることが必要である。これは、バリア層の構造一体性
と、シリコン含有基板とバリア層との間の熱膨張係数に
関して所望の熱的適合性と、の双方が確実に得られるよ
うにするために必要となっている。バリウム−ストロン
チウムアルミノ珪酸塩バリア層の結晶構造は、後述する
本発明の方法の結果として得られる。
【００１２】物品におけるバリア層は、約０．０１２７
ｍｍ（０．５ｍｉｌつまり０．０００５インチ）以上、
好適には約０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．７６
２ｍｍ（３０ｍｉｌ）で、更に好適には約０．０７６２
ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）とす
る。バリア層は、シリコンベース基板上に、適宜任意の
従来の手法によって形成することができるが、好適に
は、バリア層は、後述するように溶射(thermal spray)
により形成される。
ｍｍ（０．５ｍｉｌつまり０．０００５インチ）以上、
好適には約０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．７６
２ｍｍ（３０ｍｉｌ）で、更に好適には約０．０７６２
ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）とす
る。バリア層は、シリコンベース基板上に、適宜任意の
従来の手法によって形成することができるが、好適に
は、バリア層は、後述するように溶射(thermal spray)
により形成される。
【００１３】好適実施形態において、物品は、シリコン
含有基板およびＢＳＡＳバリア層の間には１つ以上の中
間層を含んでいる。この中間層により、バリア層と基板
との間の接着力向上及び／またはバリア層と基板との間
の反応の抑制がなされる。例えば、中間層は、ＳｉＯ２
、ムライト、ムライト−バリウムストロンチウムアル
ミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト
−カルシウムアルミノ珪酸塩、及び金属シリコン（sili
con metal ）により形成することができる。バリア層
は、好適には、ムライト−バリウムストロンチウムアル
ミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、またはム
ライト−カルシウムアルミノ珪酸塩とし、約４０ｗｔ％
〜約８０ｗｔ％をムライト、約２０〜６０ｗｔ％をバリ
ウムストロンチウムアルミノ珪酸塩またはイットリウム
珪酸塩またはカルシウムアルミノ珪酸塩とする。中間層
の厚みは、上述のバリア層に関する厚みと同様であり、
また、中間層の形成は、同様に従来の手法により行わ
れ、好適には、後述するように溶射により行なわれる。
含有基板およびＢＳＡＳバリア層の間には１つ以上の中
間層を含んでいる。この中間層により、バリア層と基板
との間の接着力向上及び／またはバリア層と基板との間
の反応の抑制がなされる。例えば、中間層は、ＳｉＯ２
、ムライト、ムライト−バリウムストロンチウムアル
ミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト
−カルシウムアルミノ珪酸塩、及び金属シリコン（sili
con metal ）により形成することができる。バリア層
は、好適には、ムライト−バリウムストロンチウムアル
ミノ珪酸塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、またはム
ライト−カルシウムアルミノ珪酸塩とし、約４０ｗｔ％
〜約８０ｗｔ％をムライト、約２０〜６０ｗｔ％をバリ
ウムストロンチウムアルミノ珪酸塩またはイットリウム
珪酸塩またはカルシウムアルミノ珪酸塩とする。中間層
の厚みは、上述のバリア層に関する厚みと同様であり、
また、中間層の形成は、同様に従来の手法により行わ
れ、好適には、後述するように溶射により行なわれる。
【００１４】中間層に加えて、シリコン含有基板と中間
層との間にボンド層（bond layer）つまり接着層を形成
してもよい。好適なボンドとしては層は、膜厚約０．０
７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．１５２４ｍｍ（６ｍｉ
ｌ）のシリコンが挙げられる。あるいは、シリコン含有
基板をＳｉ０２ ボンド層が得られるように予め酸化さ
せた後に中間層を形成するようにしてもよい。
層との間にボンド層（bond layer）つまり接着層を形成
してもよい。好適なボンドとしては層は、膜厚約０．０
７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．１５２４ｍｍ（６ｍｉ
ｌ）のシリコンが挙げられる。あるいは、シリコン含有
基板をＳｉ０２ ボンド層が得られるように予め酸化さ
せた後に中間層を形成するようにしてもよい。
【００１５】本発明に係る方法では、シリコン含有基板
を設け、また基板にバリウム−ストロンチウムアルミノ
珪酸塩のバリア層（中間層を有し、あるいは有さない）
を形成することを含んでなり、バリア層は、実質的に、
クラックがなく、また高温で水分が存在する環境に曝さ
れたときにガス状シリコン化合物が形成されることを防
ぐものである。本発明の方法によれば、基板は約１１０
０℃以上、好ましくは約１２００℃以上の温度Ｔに加熱
される。温度Ｔの状態で、バリウム−ストロンチウムア
ルミノケイ酸塩からなるバリア層がシリコン含有基板に
形成され、コーティングされた基板つまりコーティング
済み基板が提供ないし用意される。本発明の好適実施形
態によれば、バリア層は溶射により形成される。温度Ｔ
においてシリコン含有基板にバリア層を形成した後に、
コーティングされた基板は約１５分以上、好ましくは３
０分以上、理想的には３０分から１時間の間の時間期間
だけ温度Ｔに維持ないし保持される。コーティング済み
基板は、次いで、室温まで冷却される。冷却された基板
（冷却された、コーティングされた基板）は、最終的な
熱処理の前において、セルシアン相およびヘキサセルシ
アン相からなる少なくとも約８０体積％の結晶構造を有
している。この結晶構造は、温度Ｔにおいてコーティン
グされた基板の保持期間（維持期間）の間に形成され
る。保持期間なしには、得られたバリア層は９０体積％
以上の非結晶質である。図１（ｄ）を参照のこと。複合
材料のＢＳＡＳバリア層における実質的にクラックなし
の構造は、上記結晶構造の形成により得られるものであ
ると考えられる。冷却されコーティングされた構造は、
その後、約２４時間の間、約１２５０℃以上の温度で熱
処理される。得られた複合物は、少なくとも５０体積
％、好ましくは約８０体積％以上のセルシアン結晶構造
つまり重土長石の結晶構造を有するバリウム−ストロン
チウムアルミノケイ酸塩のバリア層を有している。セル
シアン結晶構造の形成により、シリコン含有セラミック
と上記のバリウム−ストロンチウムアルミノケイ酸塩の
バリア層の熱膨張係数の間の適合性を確保できる。
を設け、また基板にバリウム−ストロンチウムアルミノ
珪酸塩のバリア層（中間層を有し、あるいは有さない）
を形成することを含んでなり、バリア層は、実質的に、
クラックがなく、また高温で水分が存在する環境に曝さ
れたときにガス状シリコン化合物が形成されることを防
ぐものである。本発明の方法によれば、基板は約１１０
０℃以上、好ましくは約１２００℃以上の温度Ｔに加熱
される。温度Ｔの状態で、バリウム−ストロンチウムア
ルミノケイ酸塩からなるバリア層がシリコン含有基板に
形成され、コーティングされた基板つまりコーティング
済み基板が提供ないし用意される。本発明の好適実施形
態によれば、バリア層は溶射により形成される。温度Ｔ
においてシリコン含有基板にバリア層を形成した後に、
コーティングされた基板は約１５分以上、好ましくは３
０分以上、理想的には３０分から１時間の間の時間期間
だけ温度Ｔに維持ないし保持される。コーティング済み
基板は、次いで、室温まで冷却される。冷却された基板
（冷却された、コーティングされた基板）は、最終的な
熱処理の前において、セルシアン相およびヘキサセルシ
アン相からなる少なくとも約８０体積％の結晶構造を有
している。この結晶構造は、温度Ｔにおいてコーティン
グされた基板の保持期間（維持期間）の間に形成され
る。保持期間なしには、得られたバリア層は９０体積％
以上の非結晶質である。図１（ｄ）を参照のこと。複合
材料のＢＳＡＳバリア層における実質的にクラックなし
の構造は、上記結晶構造の形成により得られるものであ
ると考えられる。冷却されコーティングされた構造は、
その後、約２４時間の間、約１２５０℃以上の温度で熱
処理される。得られた複合物は、少なくとも５０体積
％、好ましくは約８０体積％以上のセルシアン結晶構造
つまり重土長石の結晶構造を有するバリウム−ストロン
チウムアルミノケイ酸塩のバリア層を有している。セル
シアン結晶構造の形成により、シリコン含有セラミック
と上記のバリウム−ストロンチウムアルミノケイ酸塩の
バリア層の熱膨張係数の間の適合性を確保できる。
【００１６】上記のように、基板には１以上の中間層が
形成することができる。本発明の方法によれば、Ｓｉの
ボンド層は、基板を加熱し且つ少なくとも約８００℃の
温度にこれを保持した後に基板に、形成される。ボンド
層付き、あるいはボンド層なしで、ムライトあるいはム
ライト−ＢＳＡＳの組合物ないし化合物からなる中間層
を形成する際、基板は少なくとも１１００℃の温度に加
熱され、中間層はこの温度で形成され、またコーティン
グされた基板は室温への冷却前に少なくとも約１５分、
好ましくは３０分以上、理想的には６０分以上の時間だ
けこの温度に保持される。ＢＳＡＳバリア層が、その
後、本発明に従って形成される。
形成することができる。本発明の方法によれば、Ｓｉの
ボンド層は、基板を加熱し且つ少なくとも約８００℃の
温度にこれを保持した後に基板に、形成される。ボンド
層付き、あるいはボンド層なしで、ムライトあるいはム
ライト−ＢＳＡＳの組合物ないし化合物からなる中間層
を形成する際、基板は少なくとも１１００℃の温度に加
熱され、中間層はこの温度で形成され、またコーティン
グされた基板は室温への冷却前に少なくとも約１５分、
好ましくは３０分以上、理想的には６０分以上の時間だ
けこの温度に保持される。ＢＳＡＳバリア層が、その
後、本発明に従って形成される。
【００１７】シリコン含有基板は、基板製造の際に混入
した異物が除去されるようにシリコン含有基板の清浄化
を行うことが好ましい。好適には、バリア層を形成する
前にシリコンベースの基板はグリットブラスト処理され
る。このグリットブラスト処理ステップは、シリコンカ
ーバイドファイバー強化組成物等のようなシリコン含有
基板の表面が損傷を受けることがないように、注意深く
行わなければならない。グリットブラスト処理に用いら
れるパーティクルは、望ましからざる異物を除去するに
十分な硬度を有し、且つ、浸食により基体の材質が除去
されるまでには硬くないことが必要であることが見出さ
れた。更に、パーティクルは、基体に対しての衝撃のダ
メージを抑えるように小さくなければならない。シリコ
ンカーバイドセラミック組成物を基板として用いた物品
を処理する場合、グリットブラスト処理は、Ａｌ２ Ｏ
３ パーティクルで行うべきであり、好適には、パーテ
ィクルサイズを３０ミクロンつまり３０μｍ以下とし、
パーティクルの速度は約１５０〜２００ｍ／秒（１５０
／ｍ／ｓｅｃから２００／ｍ／ｓｅｃ）とする。これら
に加えて、接着性を向上するためには、中間層及び／ま
たはバリア層の形成を行う前に、シリコンベースの基板
を予め酸化することが特に有用である。また、接着層
は、０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．１５２４ｍ
ｍ（６ｍｉｌ）とすることが好適であることが見出され
た。シリコン−カーバイド基板を８００℃〜１２００℃
の温度で約１５分〜１００時間にわたって酸化すること
で、ＳｉＯ２ ボンド層つまりＳｉＯ２接着層をこのよ
うな所望の厚みとすることができる。
した異物が除去されるようにシリコン含有基板の清浄化
を行うことが好ましい。好適には、バリア層を形成する
前にシリコンベースの基板はグリットブラスト処理され
る。このグリットブラスト処理ステップは、シリコンカ
ーバイドファイバー強化組成物等のようなシリコン含有
基板の表面が損傷を受けることがないように、注意深く
行わなければならない。グリットブラスト処理に用いら
れるパーティクルは、望ましからざる異物を除去するに
十分な硬度を有し、且つ、浸食により基体の材質が除去
されるまでには硬くないことが必要であることが見出さ
れた。更に、パーティクルは、基体に対しての衝撃のダ
メージを抑えるように小さくなければならない。シリコ
ンカーバイドセラミック組成物を基板として用いた物品
を処理する場合、グリットブラスト処理は、Ａｌ２ Ｏ
３ パーティクルで行うべきであり、好適には、パーテ
ィクルサイズを３０ミクロンつまり３０μｍ以下とし、
パーティクルの速度は約１５０〜２００ｍ／秒（１５０
／ｍ／ｓｅｃから２００／ｍ／ｓｅｃ）とする。これら
に加えて、接着性を向上するためには、中間層及び／ま
たはバリア層の形成を行う前に、シリコンベースの基板
を予め酸化することが特に有用である。また、接着層
は、０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜約０．１５２４ｍ
ｍ（６ｍｉｌ）とすることが好適であることが見出され
た。シリコン−カーバイド基板を８００℃〜１２００℃
の温度で約１５分〜１００時間にわたって酸化すること
で、ＳｉＯ２ ボンド層つまりＳｉＯ２接着層をこのよ
うな所望の厚みとすることができる。
【００１８】シリコン接着層は、グリットブラスト処理
された表面に、膜厚約０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜
約０．１５２４ｍｍ（６ｍｉｌ）となるように約８７０
℃で直接溶射を行うことで形成することもできる。
された表面に、膜厚約０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）〜
約０．１５２４ｍｍ（６ｍｉｌ）となるように約８７０
℃で直接溶射を行うことで形成することもできる。
【００１９】上述したバリア層の場合と同様にして溶射
を行うことにより、基板及び／またはボンド層と、バリ
ア層との間に中間層を形成するか、あるいは、ボンド層
とバリア層との間に中間層を形成することも可能であ
る。上述したように、好適な中間層としては、ムライ
ト、ムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸
塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト−カルシ
ウムアルミノ珪酸塩等が挙げられる。
を行うことにより、基板及び／またはボンド層と、バリ
ア層との間に中間層を形成するか、あるいは、ボンド層
とバリア層との間に中間層を形成することも可能であ
る。上述したように、好適な中間層としては、ムライ
ト、ムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸
塩、ムライト−イットリウム珪酸塩、ムライト−カルシ
ウムアルミノ珪酸塩等が挙げられる。
【００２０】シリコンベースの基板上に所望の層を形成
した後に、物品に対して熱処理を行う。この熱処理は、
溶射構造の応力緩和、溶射されたパウダー状のパーティ
クル間及び各層と基体との間の接着の促進、及び溶射し
た時点では実質的に非結晶質（アモルファス）状態であ
るＢＳＡＳバリア層（バリウムストロンチウムアルミノ
珪酸塩バリア層）におけるセルシアン相つまり重土長石
型結晶構造を有する相の成長がそれぞれなされるように
行われる。この熱処理ステップは、約１２５０℃で２４
時間行われる。
した後に、物品に対して熱処理を行う。この熱処理は、
溶射構造の応力緩和、溶射されたパウダー状のパーティ
クル間及び各層と基体との間の接着の促進、及び溶射し
た時点では実質的に非結晶質（アモルファス）状態であ
るＢＳＡＳバリア層（バリウムストロンチウムアルミノ
珪酸塩バリア層）におけるセルシアン相つまり重土長石
型結晶構造を有する相の成長がそれぞれなされるように
行われる。この熱処理ステップは、約１２５０℃で２４
時間行われる。
【００２１】本発明に係る物品の利点は、以下の実施例
により明らかとされる。
により明らかとされる。
【００２２】（実施例１）シリコンカーバイドの３つの
試料が１１００℃の温度まで加熱され、また基板上に４
±１mil の厚さのＢＳＡＳバリア層を形成するために、
バリウム−ストロンチウムアルミノケイ酸塩層を温度１
１００℃においてシリコンカーバイド基板に形成した。
ここで、第１の試料は直ちに室温まで冷却された。第
２、第３および第４の試料は、１１００℃において、コ
ーティング後に、それぞれ１５分間、３０分、および６
０分だけ保持された。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）は室温まで冷却した後の４つの試料のそれぞれ
のＸ線回析パターンを示したものである。詳しくは、図
１の各図は、溶射されたＢＳＡＳのＸ線回析パターンを
示したもので、ＢＳＡＳ形成後、室温に冷却する前に、
温度１１００℃の溶射温度に保持した時間とＢＳＡＳ構
造内の結晶構造の成長の関係を示したものである。
試料が１１００℃の温度まで加熱され、また基板上に４
±１mil の厚さのＢＳＡＳバリア層を形成するために、
バリウム−ストロンチウムアルミノケイ酸塩層を温度１
１００℃においてシリコンカーバイド基板に形成した。
ここで、第１の試料は直ちに室温まで冷却された。第
２、第３および第４の試料は、１１００℃において、コ
ーティング後に、それぞれ１５分間、３０分、および６
０分だけ保持された。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）は室温まで冷却した後の４つの試料のそれぞれ
のＸ線回析パターンを示したものである。詳しくは、図
１の各図は、溶射されたＢＳＡＳのＸ線回析パターンを
示したもので、ＢＳＡＳ形成後、室温に冷却する前に、
温度１１００℃の溶射温度に保持した時間とＢＳＡＳ構
造内の結晶構造の成長の関係を示したものである。
【００２３】これらの図から、形成温度で保持されたな
かった、溶射された試料は、基本的には非結晶質である
ことが判る。溶射された試料において、高温で長く保持
される程、ＢＳＡＳ内でより多くの結晶質が成長され
る。さらに、図１（ａ）および図１（ｃ）の試料（試料
１および３）は、バリア層の質に関して保持時間の影響
を確認するために分析された。コーティング後に直ちに
室温まで冷却された図１の試料は、冷却直後にバリア層
内でリニアインチ（linear inch ）毎に９クラックを呈
した。コーティング後に１１００℃に３０分間の時間期
間だけ保持された試料３は、実質的にクラックがなく、
またリニアインチ当たりのクラックが０であった。明ら
かに、バリア層のコーティング後に１１００℃の高温に
保持した試料はＢＳＡＳ層においてより多くの結晶度が
成長するだけでなく、該層内においてクラックの形成が
実質的になかった。
かった、溶射された試料は、基本的には非結晶質である
ことが判る。溶射された試料において、高温で長く保持
される程、ＢＳＡＳ内でより多くの結晶質が成長され
る。さらに、図１（ａ）および図１（ｃ）の試料（試料
１および３）は、バリア層の質に関して保持時間の影響
を確認するために分析された。コーティング後に直ちに
室温まで冷却された図１の試料は、冷却直後にバリア層
内でリニアインチ（linear inch ）毎に９クラックを呈
した。コーティング後に１１００℃に３０分間の時間期
間だけ保持された試料３は、実質的にクラックがなく、
またリニアインチ当たりのクラックが０であった。明ら
かに、バリア層のコーティング後に１１００℃の高温に
保持した試料はＢＳＡＳ層においてより多くの結晶度が
成長するだけでなく、該層内においてクラックの形成が
実質的になかった。
【００２４】本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱
することなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能
である。従って、上述の実施形態は、単に例示的なもの
と解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載
された範囲を何ら制限するものではない。等価とみなさ
れる範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含され
るものである。
することなく上述した形態とは異なる形態でも実施可能
である。従って、上述の実施形態は、単に例示的なもの
と解すべきものであり、本発明の特許請求の範囲に記載
された範囲を何ら制限するものではない。等価とみなさ
れる範囲内の変更は、すべて特許請求の範囲に包含され
るものである。
【００２５】尚、本発明は、ＤＯＥ（米国エネルギー
省）との契約Ｎｏ．ＤＥＡＣ０２９２ＣＥ４０９６０に
基づいて米国政府の支援の元になされたものであり、米
国政府もこの発明に相応の権利を有する。
省）との契約Ｎｏ．ＤＥＡＣ０２９２ＣＥ４０９６０に
基づいて米国政府の支援の元になされたものであり、米
国政府もこの発明に相応の権利を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、結晶構造を得るた
めのバリア層の形成の後に高温で試料を保持する時間の
重要性を実証する試料のＸ線回析パターンを示した図面
である。
めのバリア層の形成の後に高温で試料を保持する時間の
重要性を実証する試料のＸ線回析パターンを示した図面
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｄ
(72)発明者 トーマス エイチ．ロートン
アメリカ合衆国，コネチカット 06109,
ウエザーズフィールド，コールマン ロ
ード 79
(56)参考文献 特開 平６−280042（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−209862（ＪＰ，Ａ)
特表2002−511833（ＪＰ，Ａ)
米国特許3531303（ＵＳ，Ａ)
英国特許出願公開2335442（ＧＢ，Ａ)
国際公開99／55640（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 4/00 - 4/18
C04B 41/87
C23C 28/00 - 30/00
B05D 7/24
Claims (30)
- 【請求項１】 物品を製造するための方法であって、 （ａ）シリコン含有基板を用意するステップ、 （ｂ）シリコン含有基板を１１００℃以上の温度Ｔに加
熱するステップ、 （ｃ）温度Ｔにおいてシリコン含有基板にバリウム−ス
トロンチウムアルミノ珪酸塩からなるバリア層を形成し
てコーティング済み基板を用意するステップ、 （ｄ）その後、コーティング済み基板を温度Ｔにおいて
１５分以上の時間期間だけ保持するステップ、および （ｅ）コーティング済み基板を冷却するステップ、を有
してなる方法。 - 【請求項２】 冷却された、コーティング済み基板を熱
処理するステップをさらに有しなる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 冷却されたコーティング済み基板が、熱
処理の前において、少なくとも８０体積％の結晶構造を
有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 結晶構造が、セルシアン相およびヘキサ
セルシアン相を有してなる、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 コーティング済み基板が、３０分以上の
時間期間だけ保持される、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 温度Ｔが１２００℃以上である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項７】 物品を１２５０℃において２４時間だけ
熱処理するステップを含む、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 バリア層が、０．１０モルから０．９０
モルのＢａＯ、および０．１０モルから０．９０モルの
ＳｒＯを有してなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 バリア層が、０．２５モルから０．７５
モルのＢａＯ、および０．２５モルから０．７５モルの
ＳｒＯを有してなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 バリア層が、０．７５モルのＢａ、お
よび０．２５モルのＳｒＯを有してなる、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 バリア層の熱膨張係数が、基板の熱膨
張係数の±３．０ｐｐｍ／℃以内である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１２】 バリア層の熱膨張係数が、基板の熱膨
張係数の±０．５ｐｐｍ／℃以内である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１３】 バリア層を形成する前に基板をグリッ
トブラストするステップをさらに含む、請求項１記載の
方法。 - 【請求項１４】 ３０ミクロン以下の粒径を有するアル
ミナ粒子でグリットブラストすることを含む、請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１５】 １５０ｍ／秒から２００ｍ／秒の速度
でグリットブラストすることを含む、請求項１４記載の
方法。 - 【請求項１６】 溶射によりバリア層を形成することを
含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 ステップ（ｂ）からステップ（ｅ）の
前に少なくとも１つの中間層を形成するステップを含
む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 少なくとも１つの中間層がＳｉのボン
ド層を含んでなる、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 少なくとも８００℃の温度に基板を加
熱し、０．０７６２ｍｍ（３ｍｉｌ）から０．１５２４
ｍｍ（６ｍｉｌ）の厚さのＳｉ層を形成し、および基板
を室温まで冷却することによりボンド層を形成すること
を含む、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 少なくとも１つの中間層が、ムライト
およびムライト−バリウムストロンチウムアルミノ珪酸
塩からなるグループから選択される、請求項１７記載の
方法。 - 【請求項２１】 基板を少なくとも１１００℃の温度に
加熱し、温度Ｔにおいて中間層を形成し、その後に基板
を温度Ｔにおいて少なくとも１５分間だけ保持し、およ
び基板を室温に冷却することにより中間層を形成するこ
とを含む請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 ２つの中間層を形成することを含む、
請求項１７記載の方法。 - 【請求項２３】 Ｓｉのボンド層を基板に形成し、その
後にムライトおよびムライト−バリウムストロンチウム
アルミノ珪酸塩からなるグループから選択された中間層
をステップ（ｂ）からステップ（ｅ）の前に形成するこ
とを含む、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 基板を少なくとも１１００℃の温度に
加熱し、温度Ｔにおいて中間層を形成し、その後に基板
を温度Ｔで少なくとも１５分間だけ保持し、および基板
を室温に冷却することにより中間層を形成することを含
む、請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 ステップ（ｅ）の後に、冷却された、
コーティング済み基板を熱処理する、請求項２４記載の
方法。 - 【請求項２６】 物品を１２５０℃において２４時間だ
け熱処理するステップを含む、請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 冷却されたコーティング済み基板が、
熱処理の前に、少なくとも８０体積％の結晶構造を有す
る、請求項２４記載の方法。 - 【請求項２８】 結晶構造が、セルシアン相およびヘキ
サセルシアン相を有してなる、請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 請求項１記載の方法により製造され、
セルシアン相およびヘキサセルシアン相を有してなる少
なくとも８０体積％の結晶構造を有する物品。 - 【請求項３０】 シリコンを有してなる基板、および 結晶バリウム−ストロンチウムアルミノ珪酸塩のバリア
層を有してなり、 前記バリア層がセルシアン相およびヘキサセルシアン相
を有してなる少なくとも８０体積％の結晶構造を有す
る、物品。
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