JP5373406B2 - ガラス部品にゲッター材料の層を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス部品にゲッター材料の層を形成する方法に関係する。

多様な工業的に製造される製品は、それらの正しい操作のために、しっかりシールされたガラス壁によって画定されたエンクロージャー内で所定のガス状雰囲気の組成物または真空を維持することを要求する。内部に真空を要求するガラス壁を有する工業製品の例として、カソードチューブ、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤとして知られる）、ＩＲセンサー、またはいくつかのタイプのランプが挙げられ、一方制御された雰囲気の存在を要求する工業製品の例はいくつかのタイプのランプまたはプラズマディスプレイである。

真空またはガス状の組成物の所望の条件は、エンクロージャーの排気操作を介して、場合によっては所望のガス状雰囲気での充てんが続けられ、およびエンクロージャーを画定するガラス壁またはその間の溶接操作を一般的に用いて結果として得られるエンクロージャーの気密シールによって、得られる。

しかしながら、そのうちに上述の所望の条件を変更する傾向のある現象が存在し、したがってこの工業製品の機能的特徴を劣化させる。第一の現象は、シールされたエンクロージャーの壁を形成するガラスからのガス放出、またはそこに存在する工業製品の部分を形成する物質からのガス放出（この分野で「ガス抜け」として知られる現象）であり、特に隙間（space）が排気される場合である。第二の場合によって生じる現象は、いくつかのガス、特に水素が、壁を浸透することである。最後に、所望のガス状雰囲気または真空を変化させる別の生じ得る原因は、エンクロージャーをシールする間に起こり、それは壁の部分の、または前記壁の二つの部分の間に置かれたガラス質のペーストの溶融操作を要求し、この操作は比較的に高温（数百℃）で実施され、そして極めて強いガス放出をもたらす。これらの劣化現象に寄与する比較的一般的なガスは、水素、酸素、水蒸気、炭素酸化物、およびいくつかの小さいサイズの炭化水素である。

このような欠点を克服するために、シールされたエンクロージャーの内側にゲッター材料を使用することが知られている。ゲッター材料は、物理吸着現象または事実上の化学反応を用いて上述のガス分子を固定することができるという性質を有する。第二のタイプのゲッター材料が好ましい、なぜならそれらがもたらす化学反応は温度によって可逆的でないからであり、そしてしたがって工業製品に極めて強い加熱をした場合でさえ、吸着したガスがもはや放出されない。本明細書の残りおよび請求項において、「ゲッター材料」は後者のことをいい、それはまた単純にゲッターと示される。本発明の目的のために有用なゲッター材料は、チタン、ジルコニウム、ニオブまたはタンタルのようないくつかの金属；または概してジルコニウムまたはチタンをベースとし、さらに一以上の遷移金属、希土類またはアルミニウムを含む金属合金である。本発明のための興味深いゲッター合金は、例えば、米国特許３，２０３，９０１で開示された、質量組成Ｚｒ８４％−Ａｌ１６％の合金；米国特許４，３０６，８８７で開示された、質量組成Ｚｒ７６．５％−Ｆｅ２３．５％の合金；米国特許４，３１２，６６９で開示された、質量組成Ｚｒ７０％−Ｆｅ５．４％−Ｖ２４．６％の合金；および米国特許５，９６１，７５０で開示された、質量組成Ｚｒ８０％−Ｃｏ１５％−Ａ５％の合金（ここでＡは一以上の希土類金属を示す）である。上記の４つの特許は、本願出願人の名義であり、そして四つの引用された金属は、それぞれ本願出願人により商標Ｓｔ１０１、Ｓｔ１９８、Ｓｔ７０７およびＳｔ７８７として市販されている。

いくつかの工業製品では、ゲッター材料を挿入するための隙間が非常に低減されており：例えばＦＥＤまたはプラズマディスプレイの場合であり、そこでは内側の隙間が数百ミクロンの厚みである。これらの条件では、三次元ハウジングに挿入した材料粉末から形成した、一般的なゲッターデバイスを使用することは不可能である。

米国特許６，０４２，４４３および６，４７２，８１９は、それぞれＦＥＤおよびプラズマディスプレイに挿入されるゲッターシステムを開示する。しかしながら、これらの特許のシステムは、ゲッター粉末のための金属担体を要求するという欠点を有し、それはゲッター材料のために利用可能な厚さを低減する。さらに、これらのシステムは、内部の隙間のかなり薄い厚さを有する工業製品、例えばマイクロボロメータ、すなわち半導体産業の派生技術を介して製造された、ガラス窓を有する小型化されたＩＲセンサーの場合には、適さない：マイクロボロメータおよびその製造方法は、例えば米国特許６，２５２，２２９に開示されている。

ＥＰ特許出願１，５１３，１８３Ａは、ガラス壁を有する工業製品にゲッターデバイスを導入する別の方法を開示し、該方法は、所望の側面寸法を有する平坦なゲッター本体を（例えば型で圧縮することによって）形成すること；ガラス壁の所望の部品にゲッター本体を横たえること；ゲッター本体を加熱し、または少なくともガラスに直接接触する部分をゲッターの溶融温度まで、例えばガラスが放射に対して透過性であるという事実を利用して（そしてこのためにガラスは放射により加熱されない）レーザー放射によって、加熱し、一方ゲッター材料は同放射エネルギーを吸収し、それゆえにゲッターに隣接するガラス壁の部分を溶融することも間接的に得られること；最後に、全体を固化し、ガラス壁へのゲッターの溶接を得ること、に存する。この方法は、既知のものに対して確かに新しいが、なおいくつかの欠点に苦しむ。第一に、ゲッター材料の溶融は、１０００℃超の高温を要求し、それは主に高速の加熱および／または続く冷却の場合に、ガラス壁に高い熱ストレスおよび破損をもたらすことがある。この溶融および続く固化はまた、溶融した材料の部分が壁で側面に沿って移動することができ、それゆえにこの工業製品の内部の部分または望ましくない機能表面と接触するという、欠点を有する。第二に、ゲッター材料の吸収性は曝露表面に依存するので、それらは表面積／体積比率をできるだけ高くするために概して粉末の形態で（場合によっては機械的に圧縮されて）使用され：引用された特許出願の方法では、ゲッター材料が溶融されその後再び固化されるようにされ、そしてプロセスの最後には該材料が、低減された表面積およびそれゆえに乏しい吸収性のコンパクトボディのように見える。また、この方法は、粉末から始めて、自立型のゲッター本体を予備成形することをいずれにせよ要求する。ガラスと接触して置かれるときまでに、取り扱いのための十分な機械的特性を有するように、ゲッター本体はいずれにせよ、数百ミクロン以上の或るサイズ（および、特に、或る厚さ）を有さなければならない。これは、特にスモールサイズの工業製品の場合に、厚さの点で最終工業製品にゲッター本体を収容させることにおいて問題を引き起こす。最終的に、この方法はガラス部品にゲッター本体を位置合わせすることをなお要求し：特に小型化された工業製品の場合に、そこではゲッターのために利用可能な隙間の側面方向のサイズが非常に小さい、例えば、数十ミクロンもないことがあり、位置合わせの正確さは極めて重要である場合があり、そしてこの場合、溶融材料の生じ得る側面方向の動きが特に危険なことがある。

本発明の目的は、上述した欠点に苦しまない、ガラス部品にゲッター材料層を形成する方法を提供することである。

本発明による、ガラス部品にゲッター材料層を形成する方法によって、このおよび他の目的が達成され、以下の工程を含む：
・ ゲッター材料のほぐれた（loose）粉末をガラス部品と接触させ、そこで前記層を形 成することが意図されること；
・ ガラスと直接接触する粉末の粒子を、該ガラスを介して該粒子に届くレーザー放射で 該ガラスと直接接触する粒子に放射することによって、該粒子の溶融温度より低いが 該ガラスの軟化温度より高い温度で加熱すること；
・ 前の工程の間に軟化または溶融されたガラス部分の範囲を再び固化するまでシステム を冷却すること；
・ ガラスと直接接触せず、且つレーザーで放射されないことのある粉末粒子を除去する こと。

ガラスは固体整合性のアモルファス材料であり、概して少なくとも７０質量％のシリカを含み、一方で残りは一以上の他の酸化物、例えばホウ素酸化物（ホウケイ酸塩ガラス）、アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物、特にナトリウム酸化物（いわゆる「ソーダライム」ガラス）、鉛ガラス、ならびに場合によってはアルミニウム酸化物のような少量のさらなる酸化物の添加物でできている。

本方法で使用するために選択されたガラスは、採用されるレーザー放射の波長において透過性でなければならない；この条件は、レーザーをガラスの機能に応じて選択することまたは、かわりに、レーザーによって決まるガラスを選択することによって、確実なものにされる。例えば、レーザーが近赤外領域の波長であるとき、ホウケイ酸塩ガラスまたはヒューズシリカガラスを使用することが可能である。

特許出願ＥＰ１，５１３，１８３Ａ１で開示された方法と比べると、本発明の方法はゲッター粒子の溶融温度がガラス部品の軟化温度より高い場合にのみ適用可能であり、このため工業的に使用可能な全てのあり得るゲッター／ガラス材料のカップル、例えばいくつかのゲッターと石英ガラスの場合、には適用できないという制限がある。この制限に反して、本発明の方法は、この引用された欧州特許出願に対して、一連の利点を有する：
・ ガラスが到達する温度が、確実に既知の方法で要求される温度よりも低く、したがっ てガラス部品の破損のリスクが避けられるまたは最小になる；
・ 特に、溶融した部分が移動するリスク（ゲッターの存在することが意図された範囲の 外へ出ることがある）が避けられる；
・ ゲッター材料粒子が溶融することがなく、その結果その表面範囲は実質的に変化せず 、ガス吸着性を維持する；
・ ゲッター本体を、例えば粉末を圧縮することによって、予備成形する必要がない、な ぜなら、ほぐれた粉末が使用され、かつ層の最終形状がレーザービームで放射された 範囲によって画定されるからである。これは、層の位置合わせが内在的に非常に高い 正確さであること、および得られる側面方向の寸法が非常に低減した堆積物を得るこ とができることを意味し、それらは既知の方法では得ることができなかった。

本発明の方法は、平坦なガラス部品で使用することに限られない。例えば、単にゲッター材料粉末を空洞部に注ぎ、そして下部から放射することによって、本方法は凹形のガラス部品（例えばランプバルブ）の内側にゲッター層を形成するために使用可能である。単に、本方法は、特定の幾何学的な位置で使用することに限られず：例えば、ガラス部品によって形成された側面方向の壁の一つを有する頂部の開口した箱を形成し、その箱をゲッター粉末で充てんし、そして側面方向のガラス壁の所望の範囲を照射することができる。しかしながら、産業的観点からは、最も有用な構成は、ガラス部品が平坦であり且つ水平に配置され（または以下で特定するように、本質的に水平である）、ゲッター材料粉末の上方または下方にある構成である；本明細書の以下では、二つの構成が参照される。

図１は、本発明の第一の実施態様を示し、これは本方法の主工程の遂行およびその結果を示す。

この実施態様では、図１ａで示されるように、ガラス部品１０が水平に配置され、そしてゲッター粉末１１がその後前記ガラス部品の或る範囲に分配される。

図１ｂで示される、次の工程は、ガラス部品を通じたレーザー放射（波型矢印で示される）で粉末の一部分を放射することに在る。この工程は、レーザー放射出力をもって或る時間行われ、ガラスに直接接触する粉末粒子をガラスの軟化温度より高いが前記粒子の溶融温度より低い温度まで十分に加熱する。このやり方で、放射された粒子は、伝導によって接触しているガラス部分の点に熱を放出し、そしてこれらの点を取り囲む微小範囲の局所的な溶融または塑性変形を引き起こし、結果としてガラスがゲッター粒子の下部を取り囲むかまたは濡らす。

この工程の最後では、システムが冷却され、それにより予め軟化または溶融された微小範囲の固化に移行する。ゲッター粒子の下部は、固化したガラス中に含まれたままであり、結果としてこれらの粒子はガラスに付着する。前の工程でのレーザー放射の強度は、ゲッター粒子が溶融しないようなやり方で制御されるので、隣接する粒子間は付着せず、結果として固定される粒子は、放射され且つガラスに直接接触する粒子だけである。

このようにして、続く工程は付着しない粒子を、例えば単純にガラス部品を傾斜させることによって、または吸引によって、除去することに在る。後者の工程の結果が図１ｃに示され、それは前記部品に付着したゲッター粒子の層１２を有するガラス部品１０を示す。

図２は、本発明の方法の別の実施態様を示す。この場合では、ガラス部品１０を受け入れるのに十分な範囲を有し且つ頂部で開口している容器２３にゲッター粉末２１が挿入され；部品２０は粉末の「ベッド」に横たえられ（図２ａ）、頂部からの放射が続き（図２ｂ）、軟化または溶融したガラスの微小範囲が固化するまで冷却され、そして最後にゲッター粒子の層２２が付着した部品２０が起こされる（図２ｃ）。

二つの上述した実施態様のそれぞれがいくつかの利点を有する。第一の実施態様は、底部からの放射、したがって部品１０の好適な支持、放射の前に粒子１１が滑り落ちるのを防ぐために部品１０が完全に（またはほとんど）水平な位置にあること、および付着していない粉末を除去するための一工程を必要とするためより複雑である。一方、ゲッター粒子と部品１０の間の接触は確実となる。逆に、第二の実施態様では、放射が頂部から行われ、部品２０が前記粒子によって支持され、付着していない粒子の除去は本方法の最後に部品２０を単に起こすことによって行われ、そして部品２０が完全に水平であることは要求されない、しかし、部品２０を位置合わせする前に細心の注意をもって粒子のベッドを用意しなければ、放射される範囲にある部品２０と粒子の間の接触は確実でないことがある。

図３は本方法の最終結果を拡大図で示す（各部は縮尺比一定ではなく、そして特にゲッター粒子サイズは図解を明確にするために強調して拡大されている）：ゲッター粒子３１はガラス部品３０に微小範囲３２のガラス（濃い斜交模様で識別される）によって付着し、これは軟化または溶融および続く固化の後に粒子３１の小孔に侵入しまたは粒子３１の下部を包みこむ。

この放射工程は、焦点はずれレーザーによって、同時に関心のある範囲全体を同時に放射することによって、場合によってはこの範囲を区切るためのマスクを用いることによって行われてもよい。あるいは、放射される範囲は、焦点はずれであろうとなかろうと、レーザービーム走査によってカバーされてもよい。特に、第二の実施態様では、ガラス部品の表面にゲッター堆積物を「書く」という結果により、非常に制限されたサイズを有する堆積物を、非常に正確な位置合わせと複雑な幾何学形状も伴って、得ることが可能である。これらの両方の場合（全範囲の同時放射、またはレーザービームでの走査）において、レーザー源はパイロメーターを有するフィードバック制御システムを通じて制御可能であり、ゲッター粒子が前もってセットされた値を超える温度に至らないように放射時間が調節される条件を実現する。

本発明の方法は空気中で行うことができるが、この雰囲気で加熱されたゲッター粒子は雰囲気ガスと該粒子金属によって形成された堆積物（特に酸化物、炭化物、およびいくつかのゲッターについては窒化物）でカバーされることにより強固に不活性化されるので、形成された種を粒子の中心に向かって拡散させるために、したがってさらなる吸着ができるように新しい金属表面を曝露させるために、非常に長い活性化プロセスが比較的高い温度で行われることが必要である。この問題を避けるために、少なくともゲッター粒子が約３００℃より高い温度にある時は全て、真空または不活性ガスの雰囲気で本方法を行うことが好ましい。ガスはアルゴンでもよく、または米国特許４，３０６，８８７のＺｒ−Ｆｅ合金のように、窒素に対して不活性なゲッターが使用される場合窒素でもよい。この目的のために、放射および冷却工程（またはさらに本方法の全ての工程）が気密プロセスチャンバーで行われてもよく、そこは排気可能であり、且つ不活性ガスを充てんするためのガスラインへの接続部を備えている。

前述のとおり本発明の方法は、ゲッター粒子が、粒子が固定されるべきガラス部品の軟化温度より高い溶融温度を有する、あらゆる場合に適用可能である。この条件は、単純な指標試験によって実験的に検証される。ガラス／ゲッターカップルのためのガイドラインとして、以下の表に挙げた温度が考慮されてもよい：

表のデータは温度が上昇する順で挙げられており、特にガラスの軟化温度とゲッター材料の溶融温度（または温度範囲）の比較の基準を伴う。このやり方で、各ゲッター材料は、この表で先に挙げられているガラスを全て伴って、本発明の方法で使用されてもよい。より正確な結果のために、ゲッターの溶融温度（または範囲）とガラスの実行可能（workability）温度の比較を用いることが可能であり、またゲッター／ガラスカップルを選択することにより、第一のものの溶融温度が、第二のものの実行可能温度に匹敵するかまたはそれよりも高い場合でもよい。

採用されるゲッター粒子のサイズは、主にゲッターの状態に関して所望の側面方向の分解能（resolution）およびサイズに依存し：小さな側面方向の寸法および／または高い分解能が必要とされる場合、非常に微細な粒子、例えば約１０μｍ未満のサイズのものを使用することが必要であり、一方層のために利用可能な隙間が大きいか、または側面方向の分解能の要求が厳格でない場合、より大きなサイズの粒子、たとえば数百ミクロンのもの、を使用することができる。

本発明の方法はさらに以下の例で説明される。

ガラス材料の堆積物を、０．３ｍｍ厚さ、１ｃｍ辺のホウケイ酸塩「７０５６Ｃｏｒｎｉｎｇ」ガラスの正方形部品に作った；これは工業的にもっとも一般的に使用されるホウケイ酸塩ガラスの一つであり、そして約７２０℃の軟化温度と約１０６０℃の実現可能温度を有する。ゲッター材料として、粒子サイズが３０ミクロン（μｍ）未満の上述のＳｔ１０１合金を使用した。ガラス部品は金属マスクに支持されるが、該マスクは、該部品を支持するフレームを形成するように、ガラス部品よりもわずかに小さい寸法の正方形の穴を有する。この配置で、レーザー源を収容するためにガラスの下方に空間を残し；ゲッター粒子をガラス部品の上方面に均等に分配した。

レーザー源は、波長１．０６４μｍ（ＩＲ範囲）の、イギリス、ＲｕｇｂｙのＣＳＩ ｇｒｏｕｐから市販される、Ｌｕｍｏｎｉｃｓ ＪＫ７００ Ｎｄ−ＹＡＧレーザーであった。このレーザー源を、イタリア、ＢｒｉｖｉｏのＲａｖａｓｉ Ｌａｓｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓによって提供される気密キャビネットに搭載し、そしてコンピュータにセットされたプログラムを通じてｘおよびｙ方向の移動が制御されるロボットアームに接続した。このキャビネットを排気し、アルゴンで充てんした。このレーザー源を、ガラス部品の下方５ｍｍの距離に運んだ。粉末上のレーザー光のスポットの直径は０．１ｍｍであった。

レーザー源を、次の走査のために好適な位置に、ガラスの下で位置合わせし、そしてこれを起動した。走査は、０．１ｍｍ間隔、各セグメントの長さ５ｍｍの、１０の平行なラインに沿って、５０Ｗ出力で０．５ｍ／ｓの速度で行い；レーザーのスポットが０．１ｍｍであるという事実により、試験では１×５ｍｍの全体が長方形の範囲に照射をした。

最後に、レーザーを切り、そしてシステムを約１０分間クールダウンさせ；ガラスはその後金属マスクから除去し、且つ粉末はブラッシングによってガラスから除去した；しかしながら放射された範囲に対応する範囲の粉末は除去されなかった。そのようにして得られたゲッター堆積物に「スコッチテープ試験」（ガラスと堆積物にスコッチテープ片を付着し、その後スコッチテープを取り外す）を試し；その結果はテープによってゲッター粉末の堆積物が除去されることはないというものであった。

本発明は以下の図面を参照して記載される。
本発明の第一の実施態様の方法の主工程の断面図を示す。 本発明の第二の実施態様の方法の主工程の断面図を示す。 ガラス部品に結合したゲッター粒子の拡大断面図を示す。

Claims (10)

1. ガラス部品（１０、２０、３０）にゲッター材料の層（１２、２２）を形成する方法であって、以下の工程：
   ・ チタン、ジルコニウム、ニオブ、若しくはタンタル、または一以上の遷移金属、希土 類、若しくはアルミニウムを伴うジルコニウム若しくはチタンをベースとする合金の 中から選択されるゲッター材料の粉末（１１、２１）をガラス部品と接触させ、そこ で前記層を形成することが意図されること；
   ・ ガラス（３０）と直接接触する粉末の粒子（３１）を、該ガラスを介して該粒子に届 くレーザー放射で該ガラスと直接接触する粒子に放射することによって、該粒子の溶 融温度より低いが該ガラスの軟化温度より高い温度で加熱すること；
   ・ 前の工程の間に軟化または溶融されたガラス部分の範囲（３２）を再び固化するまで システムを冷却すること；および
   ・ ガラスと直接接触せず、且つレーザーで放射されないことのある粉末粒子を除去する こと、
   を含み、前記ガラス部品と接触するゲッター粉末がほぐれた粉末であることを特徴とする方法。
2. 前記ガラス部品が平坦である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラス部品（２０）が、頂部が開口しており該ガラス部品を受け入れるために十分な範囲を有する容器（２３）に挿入された粉末（２１）のベッドに横たえられる、請求項２に記載の方法。
4. 粉末を加熱する工程が、焦点はずれのレーザーによって行われる、請求項１に記載の方法。
5. 粉末を加熱する工程が、ゲッター層が形成されることが望まれるガラスの範囲に対応するゲッター粒子を含む範囲を前記レーザー放射で走査することによって行われる、請求項１に記載の方法。
6. 前記工程が、ゲッター粒子が３００℃より高い温度にある全時間の間、真空下または不活性ガス雰囲気で行われる、請求項１に記載の方法。
7. 前記ゲッター材料が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、質量組成Ｚｒ８４％−Ａｌ１６％の合金、質量組成Ｚｒ７６．５％−Ｆｅ２３．５％の合金、質量組成Ｚｒ７０％−Ｆｅ５．４％−Ｖ２４．６％の合金、および質量組成Ｚｒ８０％−Ｃｏ１５％−Ａ５％の合金、ここでＡは一以上の希土類金属を意味する、の中から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記ゲッター材料粉末の粒子が、数百マイクロメートルのオーダーのサイズである、請求項１に記載の方法。
9. 前記ゲッター材料粉末の粒子が、１０μｍ未満のサイズである、請求項１に記載の方法。
10. レーザー源がパイロメーターを有するフィードバック制御システムを通じて制御され、ゲッター粒子が前もってセットされた値を超える温度に至らないように放射時間が調節される条件を実現する、請求項１に記載の方法。

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