CN101395095A - 在玻璃元件上形成吸气材料层的方法 - Google Patents

Abstract

描述了在玻璃元件(10)上形成吸气剂颗粒(11)的层(12)的方法，包括使吸气剂颗粒与所述玻璃元件接触和通过激光透过玻璃辐射颗粒，在高于玻璃软化温度但低于所述颗粒熔融温度的温度加热颗粒。

Description

在玻璃元件上形成吸气材料层的方法

技术领域

本发明涉及在玻璃元件上形成吸气材料层的方法。

背景技术

多种工业制造产品需要在由紧密密封的玻璃壁限定的腔体(enclosure)内维持真空或预定气体气氛组成，以进行正确操作。作为具有玻璃壁并要求其内部真空的工业产品实例，可列举阴极管、场致发射显示器(也称为FEDs)、红外传感器或一些类型的灯，而需要具有受控气氛的工业产品实例是一些类型灯或等离子显示器。

通过对腔体进行抽空操作，可能在这之后用所需气体气氛进行填充，并通过随后腔体的气密封获得所需的真空或气体组成状态，通常通过限定腔体的玻璃壁的焊接操作或限定腔体的玻璃壁间的焊接操作进行所述密封。

然而，随着时间的推移存在容易改变上述所需状态、从而降低工业产品功能特征的现象。第一种现象是从形成密封腔体壁的上述玻璃中或从位于其中的形成工业产品的部分的材料中释放气体(在本领域中这种现象称为“除气作用”)，特别是在空间进行排空的情况下。第二种可能的现象是一些气体特别是氢通过腔壁的渗透。最后，另一种可能是在需要腔壁部分熔融操作或对置于所述腔壁两部分间的玻璃糊进行熔融操作的腔体密封过程中发生真空或所需气体气氛的改变；在相对高温(几百摄氏度)下进行这种操作，能导致剧烈的气体释放。通常更促使这些劣化现象的气体是氢、氧、水蒸汽、碳氧化物和一些小尺寸烃。

为了克服这种缺点，已知在密封腔体内使用吸气材料。吸气材料具有能够通过物理吸附现象或有效的化学反应固定上述气体的分子的性质。第二种类型的吸气材料是优选的，因为它们进行的化学反应不是随温度而可逆的，从而吸附气体不再释放，即使对工业产品进行剧烈加热。在本文剩余部分和权利要求中，“吸气材料”指的是第二种类型，也简称为吸气剂。用于本发明的吸气材料是一些金属如钛、锆、铌或钽；通常基于锆或钛并还包括一种或多种过渡金属、稀土金属或铝的金属合金。用于本发明的感兴趣的吸气合金是例如在美国专利3,203,901中公开的重量组成为Zr 84％-Al 16％的合金；在美国专利4,306,887中公开的重量组成Zr 76.5％-Fe 23.5％的合金；在美国专利4,312,669中公开的重量组成Zr 70％-Fe 5.4％-V 24.6％的合金；和在美国专利5,961,750中公开的重量组成Zr 80％-Co 15％-A 5％(其中A表示一种或多种稀土金属)的合金。上述4篇专利均以本申请人的名义，4种提及的合金分别以商标St 101、St 198、St 707和St 787由申请人进行销售。

在一些工业产品中，引入吸气材料的空间非常小：例如在FEDs或等离子显示器的情况下，其中内部空间具有几百微米厚度。在这些条件下，不能使用普通的由置于三维腔体中的材料粉末形成的吸气装置。

美国专利6,042,443和6,472,819公开了分别引入到FED和等离子显示器中的吸气剂体系。然而，这些专利的体系具有缺点：需要吸气剂粉末的金属支架，这减少了吸气材料可用厚度。此外，这些体系并不适于具有更低内部空间厚度的工业产品，例如微辐射热测量器，即通过源于半导体工业的技术生产的具有玻璃窗口的小型化红外传感器：例如在美国专利6,252,229中描述了微辐射热测量器和其制造方法。

专利申请EP 1,513,183A1公开了在具有玻璃壁的工业产品中引入吸气装置的可替换的方法，包括：形成(例如通过在模具中压制)具有所需侧向尺寸的平面吸气体；在玻璃壁所需部分上放置吸气体；加热吸气体，或加热至少直接与玻璃接触的部分直到吸气剂的熔融温度，例如通过激光辐射，利用玻璃对于辐射是可以穿透的(从而并不加热玻璃)，而吸气材料吸收上述辐射的能量，从而间接使得与吸气剂邻接的玻璃壁部分熔融；最后，整体进行固化，获得吸气剂在玻璃壁上的熔接。相对于那些先前已知的方法，该方法无疑是新的，但仍然具有一些缺点。首先，吸气材料的熔融需要超过1000℃的高温，主要在快速加热和/或接着进行冷却的情况下可在玻璃壁中导致高的热应力并使其断裂。熔融和随后的固化也具有缺点，熔融材料部分会在壁上横向流动，从而与工业产品中不希望的功能区域或部分接触。第二，由于吸气材料的吸附性质取决于它们暴露的表面，通常以粉末形式使用(可能是机械压实的)以提供尽可能高的表面-面积/体积比；在提及的专利申请的方法中，吸气材料熔融，然后再次固化，在过程结束时，材料好象是具有减少的表面积从而具有差的吸附性能的致密体。此外，该方法不管怎样需要由粉末预先形成自支撑(self-standing)的吸气体。为了具有充分机械性能以能够进行处理直到其与玻璃接触放置，吸气体必须具有不小于几百微米的尺寸(特别是厚度)。这可导致就厚度而言在最终工业产品中容纳吸气体的问题，特别是在小尺寸的工业产品情况下。最后，该方法仍然需要在玻璃元件上放置吸气体；特别是在小型化工业产品情况下，其中用于吸气剂的空间侧面尺寸非常小，例如几十微米，放置的精确度是重要的，在这种情况下，熔融材料的可能的横向流动是特别危险的。

发明内容

本发明的目标是提供在玻璃元件上形成吸气材料层的方法，所述方法不具有上述缺点。

根据本发明通过在玻璃元件上形成吸气材料层获得该目标及其它目标，该方法包括下面步骤：

-使吸气材料的松散粉末与要在其上形成所述层的玻璃元件接触；

-在低于颗粒熔融温度但高于玻璃软化温度的温度加热直接与玻璃接触的粉末颗粒，通过使用透过玻璃到达颗粒的激光辐射对与玻璃直接接触的所述颗粒进行辐射；

-使体系冷却直到在之前步骤中软化或熔融的玻璃部分区域再次固化；

-除去不直接与玻璃接触并且激光没有辐射到的粉末颗粒。

玻璃是固体一致性(consistency)的不定形材料，通常包括至少70重量％二氧化硅，剩余部分由一种或多种其它氧化物构成，例如氧化硼(硼硅酸盐玻璃)、碱金属或碱土金属氧化物、特别是氧化钠(所谓的钠钙玻璃)、铅玻璃和可能其它少量添加的其它氧化物例如氧化铝。与具有固体到液态明确的转变温度的严格称作的(properly-called)固体(结晶固体)不同，玻璃的特征在于在宽的温度范围内(几百摄氏温度)发生在两种状态间的连续转变。在该范围内，用于专门技术目的，通常定义一些特征温度，特别是软化温度(通常定义为玻璃具有10^7.5-10⁸泊的粘度时的温度)，高于软化温度的加工温度(定义为玻璃粘度为10⁴-10⁵泊时的温度)，高于上述两种温度的熔融温度。在软化温度和加工温度之间的范围，玻璃具有塑性特征，通过施加机械应力能够变形。本发明的方法包括在不足以使玻璃熔融但高于玻璃软化温度的温度，通过激光透过玻璃对粉末颗粒进行加热。以这种方式，通过颗粒传递给玻璃的热量引起与颗粒接触处的玻璃微区域的软化或熔融；这些微区域的玻璃变形并环绕与其直接接触的吸气剂颗粒，在再次固化时牢固粘附这些颗粒。

选择用于本方法的玻璃必须在使用的激光辐射波长内是透明的；能通过选择作为玻璃函数的激光或者选择考虑激光的玻璃确保这些条件。例如，如果激光具有近红外区域的波长，能够使用硼硅酸盐玻璃或熔融石英玻璃。

与在专利申请EP 1,513,183 A1中公开的方法进行比较，本发明方法的局限是仅适用于吸气剂颗粒熔融温度高于玻璃元件软化温度的情况，因此并不适于所有可用于工业中的吸气剂/玻璃材料组合，例如在具有一些吸气剂的石英玻璃的情况下。相对于该局限，本发明的方法具有一系列相对于所列举的欧洲专利申请的优点：

-由玻璃获得的温度确实低于已知方法所需的温度，从而使玻璃元件断裂的危险得以避免或最小化；

-实际上避免了熔融部分移动到吸气剂所在区域外的危险；

-吸气材料颗粒并不熔融，使得它们的表面积基本上不变化，保留气体吸附特征；

-无需预先形成吸气体，例如通过压制粉末，因为使用松散粉末，层的最终形状直接由激光束的辐射区域限定。这意味着层定位本身具有非常高的精确度，能够获得已知方法不能获得的具有非常小侧向尺寸的沉积。

附图说明

下面参考附图描述本发明，其中：

-图1显示在本发明第一实施方案中的本发明方法主要步骤的横截面；

-图2显示在本发明第二实施方案中的本发明方法主要步骤的横截面；以及

-图3显示与玻璃元件连接的吸气剂颗粒的横截面放大图。

具体实施方式

本发明的方法并不限制为使用平面玻璃元件。例如，本方法能用于在凹面玻璃元件(例如灯泡)内形成吸气剂层，通过将吸气材料粉末简单的注入腔体，从下面部分进行辐射。类似地，本方法不限制为在特定的几何位置上使用；例如能够形成顶部敞开的箱体，具有一个由玻璃元件形成的侧壁，用吸气剂粉末填充箱体，并辐射侧面玻璃壁的所需区域。然而从工业的观点，最为有用的结构形式是那些其中在吸气材料粉末上方或下方平面或水平放置(或基本上水平，如下面说明的)玻璃元件的形式；在说明书的其余部分中将参考这两种结构形式。

图1显示本发明方法的第一实施方案，显示方法主要步骤的实施和它们的结果。

在该实施方案中，如图1a所示的，水平放置玻璃元件10，然后在所述玻璃元件区域上分布吸气剂粉末11。

图1b显示随后步骤，要点是使用激光辐射(由波状箭头表示)透过玻璃元件对粉末部分进行辐射。使用激光辐射功率进行该步骤，时间足以加热直接与玻璃接触的粉末颗粒到高于玻璃软化温度但低于上述颗粒熔融温度的温度。以这种方式，被辐射的颗粒将热量通过传导释放到与其接触的玻璃部分，引起环绕这些位置的微区域的塑性变形或局部熔融，使得玻璃环绕或润湿吸气剂颗粒的下部。

在该步骤结束时，对体系进行冷却，从而使先前软化或熔融的微区域固化。吸气剂颗粒的下面部分保持被包在固化的玻璃中，使得这些颗粒粘附在玻璃上。由于控制先前步骤中激光辐射的强度使得不引起吸气剂颗粒的熔融，因此不存在邻近颗粒间的粘附，使得固定的颗粒仅是那些直接与玻璃接触并接受辐射的颗粒。

随后的步骤的要点是除去未粘附的颗粒，例如通过简单地倾斜玻璃元件或通过抽吸。在图1c中表明该步骤的结果，显示具有粘附在所述元件上的吸气剂颗粒层12的玻璃元件10。

图2显示本发明方法可替换的实施方案。在这种情况下，吸气剂粉末21装入顶部敞开并具有容纳玻璃元件20的足够面积的容器23中；元件20置于粉末“床”上(图2a)，从顶部进行辐射(图2b)，使其冷却直到软化或熔融的玻璃微区域固化，最后将在其上粘附有吸气剂颗粒层22的元件20抬高(图2c)。

上述的两个实施方案具有一些优点。第一实施方案更复杂，因为它需要从底部进行辐射，从而需要元件10的适合支架，完全(或几乎)水平放置元件10以避免颗粒11在辐射前滑落，并需要一个除去未粘附粉末的步骤。另一方面，这确保了吸气剂颗粒和元件10间的接触。反之亦然，在第二实施方案中，从顶部进行辐射，元件20由颗粒支撑，在方法结束时通过简单的抬高元件20除去未粘附的颗粒，无需元件20完全水平，但这可能不确保元件20和在辐射区域内的颗粒间的接触，除非在放置元件20前非常小心地准备颗粒床。

图3以放大图形式显示方法的最终结果(元件并未按比例，特别是显著放大吸气剂颗粒尺寸以清楚图示)：通过微区域玻璃32(由较密阴影线表示)吸气剂颗粒31粘附在玻璃元件30上，软化或熔融及随后固化后，微区域玻璃32渗透到孔隙或包住颗粒31下面部分。

可通过散焦激光进行辐射步骤，同时辐射所感兴趣的全部区域，能够借助于掩膜以限定该区域。或者，要被辐射的区域可由散焦或非散焦的激光束扫描进行覆盖。特别是，以第二种方式，能够获得具有非常有限尺寸的附着，非常精确的定位以及复杂的几何形状，具有在玻璃元件表面上“写入”吸气剂附着物的效果。在这两种情况下，(同时辐射全部区域或用激光束扫描)，能通过包括高温计(优选辐射高温计)的反馈控制系统控制激光源，实现控制辐射时间使得吸气剂颗粒不到达超过预定值的温度的状态。

本发明的方法能在空气中进行，但由于在该气氛中加热的吸气剂颗粒被颗粒金属与气氛气体形成的附着物(特别是氧化物、碳化物和对于一些吸气剂，也包括氮化物)覆盖从而显著钝化，因此需要在相对高的温度进行相当长的活化处理，以使形成的物质(species)向颗粒中心扩散，从而暴露新的能进行进一步吸附的金属表面。为了避免这种问题，优选本发明在真空或在惰性气体气氛中进行，至少在吸气剂颗粒温度高于约300℃的整个时间中。在使用吸气剂并且这种气体是惰性的情况下，气体可以是氩或也可以是氮，例如美国专利4,306,887的Zr-Fe合金。对于该目的，可在易抽空的并与气体管道连接以填充惰性气体的气密处理室中进行辐射和冷却步骤(甚至方法的所有步骤)。

如先前所述，本发明的方法适用于吸气材料的熔融温度高于在其上必须固定颗粒的玻璃元件的软化温度的任何情况。可通过简单的说明性的试验凭经验证实该条件。作为选择气体/吸气剂组合的原则，可考虑下面表中设定的温度：

表1

表中的数据以温度增加顺序列出，特别根据对吸气材料熔融温度(温度范围)与玻璃软化温度的比较。以这种方式，每种吸气材料均可用于使用表中所有给出的玻璃的本发明方法中。为了结果更大的确定性，能借助于吸气剂熔融温度(或范围)和玻璃加工温度的比较，在这种情况下，也可以选择吸气剂/玻璃组合，其中吸气剂熔融温度与玻璃加工温度是类似的或高于玻璃加工温度。

使用的吸气剂颗粒的尺寸主要取决于吸气剂物态(state)的尺寸和所需侧向分辨率(lateral resolution)：如果需要小侧向尺寸和/或高分辨率，必须使用非常细的颗粒，例如尺寸小于约10μm，如果层的可用空间大或侧向分辨率要求并不严格，能够使用例如几百微米的大尺寸颗粒。

通过下面实施例进一步说明本发明的方法。

实施例

在厚0.3mm、边1cm的正方形硼硅酸盐“7056 Corning”玻璃元件上产生玻璃材料附着物；这是工业中最常用的一种硼硅酸盐玻璃，软化温度约720℃，加工温度约1060℃。使用颗粒尺寸小于30微米(μm)的上述St 101合金粉末作为吸气材料。在具有尺寸略小于玻璃元件的方孔的金属掩膜上固定玻璃元件，以形成支撑所述元件的结构。通过这种设置，在玻璃下留有空间以提供激光源；吸气剂粉末均匀分布在玻璃元件上表面上。

激光源是Lumonics JK 700 Nd-YAG激光，由CSI Group，Rugby，UK销售，波长1.064μm(IR范围)。在由Ravasi Laser Systems of Brivio，Italy提供的气密室中设置激光源，激光源连接机器人手臂，通过计算机设定的程序控制在x和y方向的位移。排空气密室，回填氩。激光源置于玻璃元件下方，距离5mm。激光在粉末上的斑点直径0.1mm。

激光源设置在玻璃下方适于随后扫描的位置，开启激光源。以0.5m/s速度、50W功率，沿10条间隔0.1mm的平行线进行扫描，扫描长度5mm的部分；由于激光斑点0.1mm，在试验中，总共1×5mm的矩形面积被辐射。

最后，关闭激光，使系统经过约10分钟冷却下来；然后从金属掩膜上取下玻璃，通过刷拂从玻璃上除去粉末；然而会留下未除去的粉末区域，这对应于被辐射的区域。由此获得的吸气剂附着物在“scotch胶带试验”中进行测试，在玻璃上粘附一片透明胶带，胶带越过附着物，然后除去透明胶带；结果是吸气剂粉末附着物并未被胶带除去。

Claims (15)

1.在玻璃元件(10、20、30)上形成吸气材料层(12、22)的方法，包括下面步骤：

-使吸气材料的松散粉末(11、21)与要在其上形成所述层的玻璃元件接触；

-在低于颗粒熔融温度但高于玻璃软化温度的温度加热直接与玻璃(30)接触的粉末颗粒(31)，通过使用透过玻璃到达颗粒的激光辐射对与玻璃直接接触的所述颗粒进行辐射；

-使体系冷却直到在之前步骤中软化或熔融的玻璃部分区域(32)再次固化；

-除去不直接与玻璃接触并且激光没有辐射到的粉末颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中所述玻璃元件是平面的。

3.根据权利要求2的方法，其中将所述吸气材料粉末(11)散布到玻璃元件(10)上，所述玻璃元件水平放置。

4.根据权利要求3的方法，其中通过倾斜玻璃元件或通过抽吸除去未接触玻璃并且未被辐射的颗粒。

5.根据权利要求2的方法，其中将所述玻璃元件(20)置于粉末(21)的床上，所述粉末(21)装入顶部敞开并具有容纳玻璃元件足够面积的容器(23)中。

6.根据权利要求5的方法，其中通过抬高所述玻璃元件除去未接触玻璃并且未被辐射的颗粒。

7.根据权利要求1的方法，其中通过散焦激光进行加热粉末的步骤。

8.根据权利要求7的方法，其中通过使用掩膜选择要加热的粉末部分来进行所述步骤。

9.根据权利要求1的方法，其中通过利用所述激光辐射扫描对应于在其上希望形成吸气剂层的玻璃区域的包含吸气剂颗粒的区域进行加热粉末的步骤。

10.根据权利要求1的方法，其中在吸气剂颗粒温度高于约300℃的整个时间内在真空或惰性气体气氛下进行所述步骤。

11.根据权利要求10的方法，其中在真空或惰性气体气氛下进行所有步骤。

12.根据权利要求1的方法，其中所述吸气材料选自钛、锆、铌、钽、重量组成为Zr84％-Al16％的合金、重量组成Zr76.5％-Fe23.5％的合金、重量组成Zr70％-Fe5.4％-V24.6％的合金，和重量组成Zr80％-Co15％-A5％的合金，其中A表示一种或多种稀土金属。

13.根据权利要求1的方法，其中所述吸气材料粉末的颗粒具有几百微米级的尺寸。

14.根据权利要求1的方法，其中所述吸气材料粉末的颗粒具有低于10μm的尺寸。

15.根据权利要求1的方法，其中通过包括高温计的反馈控制系统控制激光源，实现控制辐射时间使得吸气剂颗粒不到达超过预定值的温度的状态。

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