JP5358408B2 - 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池に関する。

燃料電池は、化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換する装置である。

燃料電池においては、燃料としての水素、メタノールなどの還元性物質と、酸化剤としての空気、酸素などの酸化性ガスとをそれぞれ、燃料極（アノード）、空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒上で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとするものである。

一般に、燃料電池においては、燃料がアノードで電気化学的に酸化され、酸素がカソードで還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このため、各種の燃料電池は、大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステム、電気自動車電源システム等への適用が期待され、実用化のための研究開発が活発に展開されている。

燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類することができる。

この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することにより発電を行う固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。

また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノール又はメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料、空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料、空気を強制的に供給）、セミアクティブタイプ（燃料、空気の一方を強制的に供給）、パッシブタイプ（燃料、空気を自然供給）などに分類される。

ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣの発電は、アノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を挟んだ構成の膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）で行われる。アノードおよびカソードの触媒電極層には、触媒金属、触媒金属が担持された電子伝導体、及びプロトン伝導性を有する高分子樹脂（プロトン伝導性樹脂）が混在している。触媒金属としては、広くＰｔ合金微粒子が用いられ、これを担持する電子伝導体としては、比表面積の大きなカーボン粒子が用いられる。

触媒電極層内のプロトン伝導性樹脂は、バインダとも呼ばれ、その役割としては、電子伝導体の間を結着させることや、触媒金属上で反応したプロトンを効率よく電解質膜へと移動させることなどが挙げられる。

ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用されるプロトン伝導性を有する電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマが広く用いられてきたことから、触媒電極層中のプロトン伝導性樹脂にも、同様にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマが用いられている。

電解質膜やプロトン伝導性樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを用いた場合、膜−電極間の接合性が良好となり、膜−電極間の界面抵抗を小さくすることができる。

また、近年では、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを電解質膜に用いる以外に、炭化水素系プロトン伝導性樹脂（炭化水素系樹脂）を電解質膜に用いられてきている。

パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを用いた電解質膜は、製造コストが高く、また、燃料にメタノールを用いた場合、燃料極から空気極へのメタノールの透過（クロスオーバー）が生じやすく、発電効率が低下することが懸念されている。

これを解決するために、様々な炭化水素系樹脂を電解質膜（炭化水素系電解質膜）に用いることが検討されている（特許文献１）。

この場合でも、触媒電極層内のプロトン伝導性樹脂には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマが多く用いられているが、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマは、メタノールに浸漬すると膨張しやすいという特徴があり、触媒電極層としての形状安定性に関して改善の余地がある。

また、炭化水素系電解質膜と、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを含んだ触媒電極層との間では、接合性が乏しく、発電中に触媒電極層と電解質膜とが剥離し、その界面に起因した抵抗成分が増大するといった問題が確認されている。

そのため、炭化水素系樹脂をバインダに用いた検討がなされている（特許文献２）。さらに、プロトン伝導性樹脂と非プロトン伝導性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂とを混合し、結着性を改善させる技術が開示されている（特許文献３）。

特許文献４には、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡであり、前記電解質膜と前記触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを含むことを特徴とするＭＥＡが開示されている。

特開平９−２４５８１８号公報 特開２００５−１９７０７１号公報 特開２００６−２８６５２１号公報 特開２００６−２６９１３３号公報

これまで報告されている炭化水素系樹脂をバインダとした触媒電極層（電極触媒層とも呼ぶ。）は、その形状安定性及び炭化水素系電解質膜との接合性に優れるが、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマをバインダに用いた場合、初期の電池性能が低い点で改善の余地があった。

本発明は、バインダ樹脂の触媒担持カーボンの微細孔内への浸入を抑制し、触媒金属の有効利用率および物質拡散性を向上させた燃料電池用膜電極接合体とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の膜電極接合体は、アノードと、カソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する膜電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードは、触媒粒子を担持した複数個のカーボン一次粒子で形成されたカーボン構造体を含み、相隣る前記カーボン構造体の間に、固体高分子電解質を表面に有する粒子状媒体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、アノード及びカソードにおける触媒金属の利用効率が高まるとともに、物質拡散性も向上し、出力の高い燃料電池を得ることができる。

本発明による実施例の燃料電池を示す概略断面図である。 本発明による実施例の膜電極接合体に用いる触媒担持カーボンを示す模式構成図である。 従来の膜電極接合体の電極触媒層を示す模式構成図である。 本発明による実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示す模式構成図である。 本発明による他の実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示す模式構成図である。 本発明による他の実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示す模式構成図である。 本発明による他の実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示す模式構成図である。 本発明による実施例の携帯情報端末を示す概略断面図である。

本発明は、燃料電池に関し、特に、電解質膜に塗布された触媒電極層を有する燃料電池に関する。

発明者は、炭化水素系樹脂およびパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマをバインダに用いた触媒電極層において、電池性能、電極単独の性能、および電極構造の関連性について検討を進めた結果、以下の知見を得た。

電池性能は、アノードおよびカソードにおける触媒金属の有効利用率、ならびに電極内における燃料および空気の拡散性に強く影響を受けることがわかった。さらに、触媒金属の有効利用率や電極内の物質拡散性には、触媒担持カーボン表面へのバインダ樹脂の被覆性が大きく関与しており、触媒担持カーボン表面に対するバインダ樹脂の被覆性の高い電極ほど、触媒利用率及び物質拡散性が低く、結果として、電池電圧が低くなる傾向にあることを突き止めた。

特に、炭化水素系樹脂は、触媒担持カーボン表面に対する濡れ性が高く、触媒利用率や物質拡散性が低下する傾向にあることが確認された。

上述の触媒担持カーボン表面に対するバインダの被覆性及び電極性能に関する傾向については、以下のように解釈することができる。

触媒担持カーボン表面に対するバインダの被覆性が高いと、電極内におけるカーボン担体の露出面積が減少する。この場合、隣接するカーボン粒子同士の電子伝導が、その表面を覆った非電子伝導性のバインダ樹脂によって阻害されやすくなる。そのため、電子伝導性の観点から、電極内で絶縁された触媒粒子が増え、触媒の有効利用率が低減すると考えられる。

また、バインダが触媒担持カーボン表面に濡れ広がりやすいと、バインダは、触媒担持カーボン内の微細孔内に浸入し、細孔に充填されやすくなる。電極内の空孔は、触媒表面への物質移動経路として作用するため、これがバインダによって充填されてしまうと、触媒金属表面への物質拡散速度が低下すると考えられる。

以上の課題を解決するための手段の一つとして、電極内におけるバインダの添加割合を低減することが考えられる。これにより、電極内における電子伝導性が上がり、触媒の有効利用率が増加、さらには、電極内における物質拡散性は改善する。しかし、この方法では、電極内におけるプロトン伝導経路が狭まるため、実際の電池反応においてプロトン供給律速となり、電池反応に寄与できる触媒表面積が却って減少する。さらには、電池反応に寄与できる一部の触媒表面に電流が集中することにより、物質供給が滞り、結果として電極反応は抑制される。そのため、電極内におけるプロトン伝導経路を確保しつつ、触媒利用率、物質拡散経路を確保する必要がある。

以下、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体並びにこれを用いた燃料電池及び燃料電池発電システム、並びに膜電極接合体の製造方法について説明する。

前記膜電極接合体は、アノードと、カソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する膜電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードは、触媒粒子を担持した複数個のカーボン一次粒子で形成されたカーボン構造体を含み、相隣る前記カーボン構造体の間に、固体高分子電解質を表面に有する粒子状媒体を含む。

前記膜電極接合体は、前記カーボン構造体を構成する前記カーボン一次粒子の間に一次細孔を有し、複数個の前記カーボン構造体の間に二次細孔を有する。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体が、固体高分子電解質で形成されている。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体が針状又は棒状の粒子である。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体は、粒子状媒体コアの表面に前記固体高分子電解質を被覆したものである。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体コアが、ポリスチレンを基とした樹脂粒子、金属酸化物粒子、又はカーボン粒子である。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体コアが針状又は棒状の粒子である。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体コアの表面にアニオン交換基が形成され、前記粒子状媒体コアの表面が、カチオン交換基を有する固体高分子電解質で被覆されている。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体が、その粒径分布におけるピーク径を少なくとも１つ有し、そのピーク径が４０ｎｍ〜１μｍである。

前記膜電極接合体は、前記粒子状媒体の平均粒子径が、前記触媒粒子を担持した複数個の前記カーボン一次粒子の平均粒子径よりも大きい。

前記膜電極接合体は、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方に含まれる固体高分子電解質が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質で形成されている。

前記膜電極接合体は、前記固体高分子電解質膜が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質で形成されている。

前記燃料電池は、上記の膜電極接合体を用いる。

前記燃料電池発電システムは、前記燃料電池を用いる。

前記膜電極接合体の製造方法は、アノードと、カソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する膜電極接合体の製造方法であって、固体高分子電解質を表面に有する粒子状媒体を溶媒に分散した粒子状媒体分散液を作製する工程と、前記粒子状媒体分散液に、触媒粒子を担持したカーボン一次粒子を混合して触媒スラリーを作製する工程と、前記固体高分子電解質膜の表面に前記触媒スラリーを塗布して前記アノード及び前記カソードを作製する工程とを含む。

前記膜電極接合体の製造方法は、粒子状媒体コアの表面を前記固体高分子電解質で被覆して前記粒子状媒体を作製する工程を含む。

前記膜電極接合体の製造方法は、前記粒子状媒体コアの表面をアニオン交換基で修飾するアニオン交換基修飾工程と、カチオン交換基を有する固体高分子電解質を混合して前記粒子状媒体を作製する工程とを含む。

前記膜電極接合体の製造方法は、前記アニオン交換基修飾工程は、前記粒子状媒体コアの表面に、前記アニオン交換基を含むシラノール化合物を結合させる工程である。

前記膜電極接合体は、触媒と、固体高分子電解質を含むアノードと、触媒と、固体高分子電解質を含むカソードが、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、アノードあるいはカソードの少なくとも一方に粒子状の固体高分子電解質塊が存在し、前記固体高分子電解質塊の粒度分布がひとつ以上のピークを有し、最大ピークを与える粒径をＬ１とし、カーボン粒子の一次粒子サイズをＬ２とした場合、Ｌ１＞Ｌ２が成り立つものである。

このような構造を有する膜電極接合体では、電極内の固体高分子が粒子形状となるため、カーボン粒子との接触面積が減少し、カーボン粒子間の電子伝導性が確保され、触媒金属の利用効率が増す。また、この固体高分子電解質塊の大きさが、触媒が担持されたカーボン一次粒子よりも大きいため、カーボン一次粒子が凝集した構造体の内部にまで固体高分子電解質が浸入しない。そのため、構造体内部に存在する微細孔が完全に充填されることがなくなり、物質拡散経路が確保されるため、物質拡散性に優れた電極となる。このような構造とすることにより電極内における固体高分子の体積比率を高く保つことができるため、プロトン伝導経路も多く存在することになる。

ここで、電極内における固体高分子電解質が粒子状塊として存在していることは、膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。また、固体高分子電解質塊サイズおよびカーボン一次粒子サイズもＳＥＭやＴＥＭを用いて評価できる。それぞれの粒度分布は任意に選択した３０個以上の粒子サイズをＳＥＭあるいはＴＥＭで評価し、サイズと頻度についてヒストグラムを作成することにより得られる。なお、固体高分子電解質塊は必ずしも球体ではなく、その粒子サイズは測定する軸の方向により異なる。この場合は、塊の断面と同じ面積を与える円の直径を粒子サイズとすることができる。

前記膜電極接合体は、触媒と、固体高分子電解質を含むアノードと、触媒と、固体高分子電解質を含むカソードが、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、アノードあるいはカソードの少なくとも一方に粒子状の固体高分子電解質塊が存在し、前記固体高分子電解質塊の粒度分布がひとつ以上のピークを有し、最大ピークを与える粒径をＬ１とした場合、Ｌ１が４０ｎｍ以上となるものである。これは、高い電池性能を得るのに適した触媒において、カーボン粒子が凝集することにより形成される微細孔の大きさが４０ｎｍ未満であり、Ｌ１がこれよりも大きい場合、微細孔内への固体高分子電解質の浸入が抑制され、物質拡散性が向上するのに効果的である。

また、前記膜電極接合体は、Ｌ１が４０〜１０００ｎｍであることを特徴とするものである。Ｌ１がこの範囲内にあると、多数存在するカーボン凝集体の間に固体高分子が存在しやすくなり、物質拡散性を疎外することなく、効果的にプロトン伝導経路を形成することができ、望ましい。

また、前記膜電極接合体は、アノードあるいはカソードの少なくとも一方に針状の固体高分子電解質塊が存在するものも含み、さらに、カーボン粒子の一次粒子サイズをＬ２とし、針状塊の長軸方向の平均長さをＬ３とすると、Ｌ３＞Ｌ２となることを特徴とするものである。このような構成とすることにより、針状の固体高分子電解質がカーボン凝集体内部の細孔に浸入することが抑制され、物質拡散経路を形成することができ、望ましい。また、電解質が針状塊として混合されることにより、電解質同士の接触頻度が増え、プロトン伝導経路を確保しやすいため、望ましい。

ここで、電極内における固体高分子電解質が針状塊として存在していることは、該当の膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。断面像内の電解質塊について、直行する二つの軸に沿った電解質塊の長さが異なっており、その長さの比が２以上である場合を針状態の電解質塊と呼ぶこととする。Ｌ３は、それぞれの針状塊の各々について長軸を設定し、その長さを測定し、長さと頻度についてヒストグラムを作成することにより得られる。

また、Ｌ３が４０ｎｍ以上の場合、微細孔内への固体高分子電解質の浸入が抑制され、物質拡散性が向上するのに効果的である。

また、前記膜電極接合体のアノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる電解質塊が、粒子状あるいは針状塊がカチオン交換基を実質的に有さない粒子状あるいは針状媒体の周囲を、カチオン交換基を有するポリマ樹脂で被覆した構造を有していてもよい。このような構成とすることにより、電極中における電解質塊の吸水による膨張を抑制することができ、電極内の細孔分布を変化させることがなくなるため、物質拡散性の点で望ましい。

また、前記膜電極接合体のアノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる電解質塊において、固体高分子電解質で被覆される粒子状媒体が遷移金属を含んだ酸化物粒子であることを特徴とするものである。ここで、酸化物粒子の構成金属元素としては特に制限はないが、酸化物粒子が酸性領域でも溶解しないことが望ましい。酸化物粒子は吸水による膨張が実質的になく、さらに、カチオン交換基を有する高分子電解質との接合性に優れ、さらに保湿性も高いため、電極内のプロトン抵抗を低減することができ、望ましい。

また、前記膜電極接合体のアノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる電解質塊において、固体高分子電解質で被覆される粒子状媒体がポリスチレンを主骨格としたビーズ粒子であることを特徴とするものである。ここで、ポリスチレンを主骨格としたビーズ粒子とは、ポリスチレンあるいはポリスチレンの芳香環に官能基が修飾されたポリマが分子内、分子間相互作用あるいは架橋構造によって凝集し、粒子形態をなすものである。

また、前記膜電極接合体のアノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる電解質塊において、固体高分子電解質で被覆される粒子状媒体が触媒粒子を担持していないカーボン粒子であることを特徴とするものである。

また、上記の粒子状媒体に固体高分子電解質を被覆する際に、静電的な相互作用によって両者を結合させると特に効果が得られる。

すなわち、前記膜電極接合体において、粒子状媒体の全体あるいは表面にアニオン交換基が修飾されており、さらに、固体高分子電解質がカチオン交換基を含むことを特徴とするものである。このような構造では、粒子状媒体表面のアニオン交換基と固体高分子電解質のカチオン交換基との間に静電的相互作用が生じるため、両者界面における接合性が強まるため、本発明の電極構造が得られやすい。アニオン交換基としてはアミノ基などがあげられる。

前記膜電極接合体の電解質塊は、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質を含むことを特徴とするものである。芳香族環を有する炭化水素系ポリマを主骨格とした場合、隣り合うポリマ中の芳香環の間で相互作用が生じ、電解質同士の結合性が高くなる。そのため、粒状あるいは針状電解質の接点における結合性が高くなり、プロトン伝導経路の連続性が保たれやすい。

前記膜電極接合体において、電極内の固体高分子電解質がフッ素を含まない炭化水素系電解質であると、電解質と触媒担持カーボンとの間の結着力が高まり、電極の機械的特性が高くなるため、望ましい。この電解質はアノードで発生するプロトンを伝達させるためにカチオン交換基を含んでいる。カチオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などが挙げられるが、解離度の高いスルホン酸基が特に望ましい。

また、前記膜電極接合体において、アノードおよびカソードで挟まれる電解質膜が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質であると、燃料電池の反応における燃料と空気とのクロスリークが抑制されるため望ましい。また、アノードおよびカソード内の高分子電解質が炭化水素系電解質である場合、電極と膜と間の接合性が高まるため特に望ましい。

前記膜電極接合体のうち、固体高分子電解質がカチオン交換基を有さない粒子状あるいは針状媒体を被覆した構造であるものについては、以下の工程を経ることにより製造することができる。

すなわち、１）適切な溶媒中で微粒子媒体と高分子電解質とを混合させることにより、微粒子媒体の表面に高分子電解質を被覆させる工程、２）溶媒を乾燥除去させることにより高分子電解質が被覆した微粒子媒体を得る工程、３）適切な溶媒中で高分子電解質が被覆した微粒子媒体と触媒担持カーボンを混合し触媒スラリーを得る工程、４）基材上に触媒スラリーを塗布・乾燥させることにより電極触媒層を得る工程である。

前記膜電極接合体の製造方法において、上記２）の工程を省き、上記１）で製造した微粒子を含んだ分散液と触媒担持カーボンとを混合させることにより触媒スラリーを得ることもできる。

さらに、前記膜電極接合体の製造方法において、微粒子媒体全体あるいはその表面にアニオン交換基を修飾させ、これとカチオン交換基を有する高分子電解質とを混合することにより、粒子周囲に固体高分子電解質を被覆させることができる。この場合、粒子状媒体と高分子電解質微粒子媒体の界面においてアニオン交換基とカチオン交換基との間に静電的相互作用が生じ、両者の接合性を高めることができ、望ましい。

前記膜電極接合体を発電部に用い、ガス拡散層、空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて構成される燃料電池は、電極内に適切なプロトン伝導パス及びガス拡散パスが形成されているため、出力の高い燃料電池とすることができる。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料はメタノール水溶液あるいは水素ガスが用いられる。

このように、本発明の実施態様では、電極内における高分子電解質がカーボン粒子の微細孔内部に浸入することを抑制し、電極内におけるプロトン伝導経路、ガス拡散経路、電子伝導経路を確保することにより、電極過電圧の低い膜電極接合体の構造、その構成材料、その製造方法、およびこれを用いた燃料電池を提供するものである。

以下、本発明による実施例について、図面を用いて説明する。

図１は、本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池のセル構成の一例を示したものである。

図１における符号はそれぞれ、１１がセパレータ、１３がアノード触媒層、１２がアノード拡散層、１４がプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、１５がカソード触媒層、１６がカソード拡散層、１７がガスケット、１８が燃料供給部、１９が空気供給部を示す。

セパレータ１１は、電子伝導性を有し、その材質としては、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート、ステンレスやチタンなどの金属、あるいはそれを耐食性、耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。

アノード触媒層１３とカソード触媒層１５との間に固体高分子電解質膜１４を挟んで一体化したものを膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称する。

本実施例においては、アノード拡散層１２とアノード触媒層１３とを積層し、カソード拡散層１６とカソード触媒層１５とを積層した構成としているが、これに限定されるものではなく、アノード拡散層１２とアノード触媒層１３とを一体化し、カソード拡散層１６とカソード触媒層１５とを一体化してそれぞれ１つの層としてもよい。

アノードおよびカソードに用いられる触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属粒子が、比表面積の大きい電子伝導体の上に担持された構造を有するものが用いられる。電子伝導体としては、カーボンブラックを用いている。

燃料供給部１８及び空気供給部１９はそれぞれ、セパレータ１１のアノード側、カソード側に設けた溝である。燃料供給部１８には、燃料電池の外部に設けた燃料容器から燃料の水素、メタノール等が供給されるようになっている。一方、空気供給部１９には、空気又は酸素等が供給されるようになっている。

図２は、本発明による実施例の膜電極接合体に用いる触媒担持カーボンを示す模式構成図である。

触媒担持カーボンは、２０〜４０ｎｍのカーボン一次粒子２１（カーボンブラック）の上に触媒金属粒子２２（触媒粒子とも呼ぶ。）が担持された構造を有する。

複数個の触媒担持カーボンが凝集してカーボン構造体２３を形成している。このカーボン構造体２３の内部において、複数個の触媒担持カーボンの間に形成された細孔、すなわちカーボン構造体２３の内部に形成される細孔は、一次細孔２４であり、その細孔径は４０ｎｍ以下である。

触媒金属粒子２２の大部分は、一次細孔２４の内壁面、すなわちカーボン一次粒子２１の外表面に付着している。また、複数個のカーボン構造体２３の間には、４０ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）の二次細孔２５が形成されている。

つぎに、図２に示す触媒担持カーボンとプロトン伝導性を有する固体高分子電解質（以下、電解質バインダとも呼ぶ。）とを混合して形成した電極触媒層（アノード触媒電極層又はカソード触媒電極層）について、図３〜図６を用いて説明する。

図３は、従来の電極触媒層の微細構造を示す模式構成図である。

この電極触媒層は、触媒担持カーボンと電解質バインダの溶解液とを混合したものを塗布、乾燥させることにより得られるものである。

本図において、２０〜４０ｎｍのカーボン一次粒子３１（カーボンブラック）の上に触媒金属粒子３２が担持された構造を有する触媒担持カーボンが集まってカーボン構造体３３を形成している。このカーボン構造体３３の外表面及び内部には、電解質バインダ３６が付着し、カーボン構造体３３同士の結合を容易にしている。カーボン構造体３３の内部には一次細孔３４が形成され、複数個のカーボン構造体３３の間には二次細孔３５が形成されている。

溶媒に溶解した電解質バインダ３６は、溶媒とともにカーボン構造体３３の細孔に浸入しやすく、カーボン表面に濡れ広がりやすい。この場合、毛管現象のため、二次細孔３５に比べて径の小さい一次細孔３４内に浸入しやすく、一次細孔３４が電解質バインダ３６によって充填されやすい。

このため、カーボン一次粒子３１の表面に濡れ広がった電解質バインダ３６によりカーボン構造体３３間の電子伝導性が阻害されやすい。さらに、一次細孔３４に浸入した電解質バインダ３６によって物質の拡散移動が阻害される。

これを解決する手法として、触媒担持カーボンと混合する電解質バインダ３６の量自体を低減することが効果的であるが、この手法は二次細孔３５内に存在する電解質バインダ３６の量も減少させることとなるため、電極内におけるプロトン伝導性が低下しやすく望ましくない。

図４〜７は、本発明による実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示したものである。

図４においては、２０〜４０ｎｍのカーボン一次粒子４１（カーボンブラック）の上に触媒金属粒子４２が担持された構造を有する触媒担持カーボンが集まってカーボン構造体４３を形成している。カーボン構造体４３の内部には一次細孔４４が形成され、複数個のカーボン構造体４３の間には二次細孔４５が形成されている。そして、固体高分子電解質で構成された粒子状固体高分子電解質４７（粒子状媒体）が相隣るカーボン構造体４３の間に付着している。この粒子状媒体は、カーボン構造体４３の一次細孔４４よりも大きいため、二次細孔４５に優先的に集まりやすくなっている。

これにより、電極触媒層の内部におけるプロトン伝導経路を確保するとともに、電解質バインダ４６の使用量を低減することができ、カーボン構造体４３の一次細孔４４内に浸入する電解質バインダ４６の量を低減することができる。

また、この粒子状媒体はカーボン構造体４３との接触面積が小さいため、カーボン構造体４３間の電子伝導性を高く保つことができる。結果として、触媒利用効率が高く、物質拡散性に優れた電極触媒層を与えることができる。

図４における粒子状固体高分子電解質４７の粒子サイズは、触媒利用率および物質拡散性の観点から、４０ｎｍ以上であることが望ましい。さらに、二次細孔内に集まり、良好なプロトン伝導経路を形成するためには、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが望ましく、さらには、４０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

実際の電極触媒層内における粒子状固体高分子電解質４７の粒子サイズには分布が存在する。複数個の粒子状固体高分子電解質４７に対し、短軸および長軸方向の長さの幾何平均を測定し、幾何平均サイズのヒストグラムを作成した際、最も頻度の高い粒子サイズが上記範囲内に存在することが望ましい。

本実施例のアノードおよびカソードに用いられる触媒金属粒子４２としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。

触媒金属粒子４２を構成する上記の金属のうち、カソード用としては白金（Ｐｔ）が用いられ、アノード電極用触媒としては白金／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）合金が用いられる。触媒金属粒子４２の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。

触媒金属粒子４２を担持するカーボン一次粒子４１は、比表面積が大きいことが望ましい。触媒金属粒子４２は、微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。カーボン一次粒子４１に担持することにより、触媒金属粒子４２を凝集させることなく、微粒子として維持することができる。

カーボン一次粒子４１の比表面積は、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。比表面積が小さすぎると、カーボン一次粒子４１を添加する効果が低くなり、比表面積が大きすぎると、カーボン一次粒子４１の表面に形成されている細孔が多くなり、この細孔に触媒金属粒子４２が入り込み、細孔に入り込んだ触媒金属粒子４２は、電池作動時に反応に寄与しにくくなるためである。

カーボン一次粒子４１としては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、あるいは、活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。

以上のうち、比表面積が大きいケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大に望ましい。

図４に示す粒子状固体高分子電解質４７に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できるため好ましい。このような例として、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を挙げることができる。特に、芳香環を有する炭化水素系電解質は芳香環のπ電子による相互作用の影響のため、ポリマ間の結着性に優れるため、これを用いることが望ましい。プロトン伝導性を示す極性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などが挙げられるが、プロトン伝導度の観点から特にスルホン酸基が望ましい。

炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。

粒子状固体高分子電解質４７を電極触媒層に導入する方法としては、合成後、乾燥させた電解質粉体を、ボールミル装置などを用いて微細化し、ふるいを用いて所望のサイズの粒子のみを分離し、これをカーボン構造体４３と混合することが挙げられる。

あるいは、電解質を良溶媒に溶解させたワニスに対し、貧溶媒を加え、ワニス中で電解質を粒子状に析出させたものに対し、遠心分離やろ過などで所望のサイズの粒子を抽出し、これを使用することもできる。ここで、良溶媒、貧溶媒として用いる溶媒としては、洗浄後に触媒を被毒しないものであれば、特に限定されない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒を２種類以上混合して使用することもできる。電解質材料によって良溶媒、貧溶媒の種類は異なる。

また、電解質を良溶媒に溶解させたワニスに対し、金属カチオンを含む溶液を滴下し、塩析効果により、ワニス中で電解質を粒子状に析出させ、これを使用することもできる。このようなカチオンとしては、酸性水溶液による洗浄時にプロトンとイオン交換できるものであれば特に限定されない。

また、図４における粒子状固体高分子電解質４７としては、前記炭化水素系電解質に架橋反応を施し、分子内結合を高めたものや、スルホン酸基を導入したポリスチレンビーズなどを用いることができる。

図５は、粒子状の電解質バインダが針状又は棒状の形状を有する例を示したものである。

本図においては、２０〜４０ｎｍのカーボン一次粒子５１（カーボンブラック）の上に触媒金属粒子５２が担持された構造を有する触媒担持カーボンが集まってカーボン構造体５３を形成している。カーボン構造体５３の内部には一次細孔５４が形成され、複数個のカーボン構造体５３の間には二次細孔５５が形成されている。そして、固体高分子電解質で構成された粒子状固体高分子電解質５７（粒子状媒体）が相隣るカーボン構造体５３の間に付着している。粒子状固体高分子電解質５７が針状又は棒状であることにより、カーボン構造体５３の内部の一次細孔５５に電解質が充填されることを抑制でき、さらに、粒子状固体高分子電解質５７がカーボン一次粒子５１同士の凝集を防ぐため、電極触媒層の内部の空孔容積（細孔容積）が大きくなり、物質拡散性が向上する。さらに、粒子状固体高分子電解質５７を針状又は棒状とすることにより、粒子状固体高分子電解質５７同士の接触頻度が増し、プロトン伝導のネットワークを高度に形成することができる。

これにより、電極触媒層の内部におけるプロトン伝導経路を確保するとともに、電解質バインダ５６の使用量を低減することができ、カーボン構造体５３の一次細孔５４内に浸入する電解質バインダ５６の量を低減することができる。

図５に示す粒子状固体高分子電解質５７には上記の固体高分子電解質を用いることができる。粒子状固体高分子電解質５７を針状又は棒状とする方法としては、電界紡糸法などが挙げられる。

図６においては、電解質バインダ６６（固体高分子電解質）で粒子状媒体コア６７を被覆した粒子状媒体が電極触媒層の内部に分散されている。ここで、粒子状媒体コア６７は、金属酸化物粒子、ポリスチレンなどの樹脂粒子、カーボン粒子などで形成されている。

また、本図においては、２０〜４０ｎｍのカーボン一次粒子６１（カーボンブラック）の上に触媒金属粒子６２が担持された構造を有する触媒担持カーボンが集まってカーボン構造体６３を形成している。カーボン構造体６３の内部には一次細孔６４が形成され、複数個のカーボン構造体６３の間には二次細孔６５が形成されている。

粒子状媒体コア６７の平均粒子径がカーボン構造体６３の一次細孔６４よりも大きいと、粒子状媒体コア６７が二次細孔６５に優先的に集まりやすい構造となる。このため、図４と同様に、電極触媒層の内部でのプロトン伝導経路を確保しながら、カーボン構造体６３の一次細孔６４の内部に浸入する電解質バインダ６６の使用量を低減することができる。

また、粒子状媒体コア６７を被覆している電解質バインダ６６（固体高分子電解質）は、カーボン構造体６３との接触面積が小さいため、カーボン構造体６３間の電子伝導性を高く保つことができる。結果として、触媒利用効率が高く、物質拡散性に優れた電極触媒層を提供することができる。

さらに、電解質バインダ６６で被覆された粒子状媒体コア６７として、水に対する膨潤率の低い物質を用いることにより、燃料電池の発電中における粒子状媒体コア６７の体積膨張を抑制することができる。これにより、電極触媒層の内部における細孔容積が確保され、物質拡散性に優れた電極触媒層とすることができる。

図６における電解質バインダ６６は、上記と同様の固体高分子電解質を用いることが望ましい。

また、図６における電解質バインダ６６で被覆された粒子状媒体コア６７としては、水に対する膨潤率の低い材料、あるいは耐酸性及び耐酸化性に優れた材料が望ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲でその粒子サイズを制御できるものであることが望ましい。

遷移金属の酸化物は、その作製法により、粒子サイズを制御できるため、粒子状媒体コア６７として望ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｓｂなどの遷移金属やＳｉなどの酸化物の粒子を用いることができる。特に、酸性水溶液中への溶解係数の小さな酸化物粒子が望ましく、その一例として、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２を挙げることができる。

また、粒子状媒体コア６７としては、分子内架橋構造を有するポリスチレンビーズを用いることもできる。ポリスチレンビーズは、その表面をアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基などで修飾することができる。特に、粒子状媒体コア６７の表面をアミノ基で修飾すると、粒子状媒体コア６７がポリカチオンとして作用し、静電的相互作用により、ポリアニオンである固体高分子電解質との接合性が高まるため望ましい。

また、図６における粒子状媒体コア６７としては、触媒を担持しないカーボン材料を用いることもできる。

用いるカーボン材料としては、カーボン一次粒子６１と同様に、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。

また、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素を用いた場合、これに電解質バインダ６６を被覆したものの形状は針状又は棒状となり、図５と同様の形状となるため望ましい。

ここで用いるカーボン材料の表面状態は特に限定されるものではないが、硫酸あるいは過酸化水素水などにより表面を酸化し、親水性を増加させたものを用いることもできる。

図６のように、球状、針状又は棒状の粒子状媒体コア６７に電解質バインダ６６を被覆する際、適当な表面処理を施し、媒体表面にアニオン交換基を修飾することもできる。表面のアニオン交換基は、被覆される電解質バインダ６６に含まれるカチオン交換基と静電的相互作用により引き付け合うため、電解質バインダ６６と粒子状媒体コア６７との間の接合性を高めることができる。アニオン交換基としてはアミノ基などが挙げられる。

上記の遷移金属酸化物又はカーボン材料の表面にアニオン交換基を修飾する方法は、アニオン基、あるいはアニオン基を含む分子鎖と上記の遷移金属酸化物又はカーボン材料の表面との間に共有結合を設けることができれば、特に限定されるものではない。

ひとつの方法として、末端にアニオン交換基を有するシランカップリング剤（ＮＨ_２−（ＣＨ）_ｍ−Ｓｉ（−Ｘ）_ｎ（ここで、ｍ及びｎは整数である。ＸはＯＨやＯ−（ＣＨ_３）など））と上記の遷移金属酸化物又はカーボン材料とを混合し、熱処理することにより、遷移金属酸化物又はカーボン材料の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤を修飾する方法が挙げられる。シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

図７は、カーボン構造体の一次細孔等に付着する電解質バインダを極力低減した実施例を示したものである。

本図においては、電解質バインダ７６（固体高分子電解質）で被覆した粒子状媒体コア７７が電極触媒層の内部に分散されている。また、２０〜４０ｎｍのカーボン一次粒子７１（カーボンブラック）の上に触媒金属粒子７２が担持された構造を有する触媒担持カーボンが集まってカーボン構造体７３を形成している。カーボン構造体７３の内部には一次細孔７４が形成され、複数個のカーボン構造体７３の間には二次細孔７５が形成されている。以下、電解質バインダ７６及び粒子状媒体コア７７を合わせたものを粒子状媒体とも呼ぶ場合もある。

粒子状媒体コア７７の平均粒子径がカーボン構造体７３の一次細孔７４よりも大きいと、粒子状媒体コア７７が二次細孔７５に優先的に集まりやすい構造となる。このため、電極触媒層の内部におけるプロトン伝導経路を確保しながら、カーボン構造体７３の一次細孔７４の内部に浸入する電解質バインダ７６の使用量を大幅に低減することができる。

また、本発明の電極の作製過程において、粒子状媒体コア７７の表面を覆っている電解質バインダ７６（固体高分子電解質）の他にも非粒子状（不定形）の固体高分子電解質（非粒子状電解質又は不定形電解質と呼んでもよい。）を加えてもよい。この非粒子状電解質は、粒子状媒体同士や粒子状媒体と触媒担持カーボンとの接着性を向上させる作用を有する。非粒子状電解質としては、粒子状媒体の表面に位置する固体高分子電解質と同じであっても異なっていてもよい。

また、本発明の電極の作製過程において、電解質を表面に有する粒子状又は針状の媒体を得た後に、電解質中の分子内、分子間の架橋反応を進行させてもよい。このように架橋反応を進行させることにより、電解質の耐溶解性を高められるだけでなく、その膨潤も抑制することができる。電解質の架橋反応を進行させる方法としては、メタンスルホン酸及び五酸化二リンの混合液に芳香族炭化水素系電解質を表面に有する粒子状又は針状の媒体を加え、８０℃以上で熱処理し、スルホ基を介して分子間架橋を形成させる方法を挙げることができる。

本発明に係る実施例の膜電極接合体は、図４〜７の構造を有する電極触媒層でプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜を挟み込むことにより形成することができる。ここで、固体高分子電解質膜に用いる材料としては、上記の固体高分子電解質が挙げられる。

作製した膜電極接合体が実際に本発明の構成要件を満たすか否かを確認するためには、得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すればよい。電極触媒層の内部に粒子状、針状若しくは棒状の電解質バインダ又は粒子状媒体が存在するかどうかは、断面ＳＥＭ像にて判断することができる。また、観察された塊が電解質かどうかを判断するには、ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で組成のマッピングを行うことにより可能となる。

また、図６及び７に示すように、電極触媒層が粒子状、針状若しくは棒状の粒子状媒体の表面を固体高分子電解質で被覆した構造を有する粒子を含むか否かは、膜電極接合体の断面スライス像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、当該粒子の元素マッピングを行うことにより判断することができる。

また、アノードおよびカソードの内部の電極電解質（電解質バインダ）が触媒担持カーボン構造体（カーボン構造体）の細孔（一次細孔及び二次細孔）に充填される度合を調べるには、作製した電極触媒層の細孔分布を水銀圧入法により測定し、電解質バインダを含まないカーボン構造体の細孔分布の測定結果と比較することにより、電解質バインダが浸入した場合に細孔分布がどのように変化するかを評価することができる。

本実施例では、カソードおよびアノード（電極触媒層）に含まれる固体高分子電解質を粒子状、針状又は棒状とし、その大きさをカーボン構造体の一次細孔よりも大きくし、一次細孔の内壁に付着している触媒金属粒子が固体高分子電解質に埋没しないようにすることにより、電極触媒層の内部の触媒利用率や物質拡散性を向上させることができる。結果として、膜電極接合体の発電電圧を高めることができる。

以下、本発明の膜電極接合体に適用した材料について、実施例を用いて説明するが、本発明の範囲は、ここに示す実施例のみに限定されるものではない。

（ＰＥＦＣアノード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製）
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックとＮａｆｉｏｎ（登録商標）とを重量比で１：０．２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間攪拌し、アノード用Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーとした。

以下に示す実施例においては、カソードでの性能比較を行うため、アノードにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。

（ＰＥＦＣ電解質膜の作製）
スルホアルキル化ポリエーテルスルホンのポリマ（以下、ポリマＡと呼ぶ。）を合成した。ポリマＡは、数平均分子量が９００００であり、スルホン基当量が１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマＡを１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、重量濃度２５％の溶解物を得た後、ろ過し、基材上に塗布し、乾燥させることにより、５０μｍの電解質膜Ａを得た。

〔比較例１の作製〕
（１−１）スルホアルキル化ポリエーテルスルホン（以下、ポリマＢと呼ぶ。）を合成した。ポリマＢは、数平均分子量が１００７００であり、スルホン基当量が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

（１−２）ポリマＢを１２０℃で２時間乾燥させたものを１０ｇ取り出し、これにエチレングリコールモノメチルエーテル９０ｇを滴下し、重量濃度が１０％のポリマＢ溶解液を得た。この溶解液中のポリマの慣性半径をパルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ）を用いて評価したところ、２５ｎｍであった。

（１−３）エチレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラック（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）を混合させたものに、上記（１−２）で得たポリマＢ溶解液を加え、触媒とポリマＢとの重量比が１：０．１８となるようにし、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌したものをカソード用Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーＡとした。

（１−４）スプレーコーターを用いて、アノード用Ｐｔ／Ｃスラリーを電解質膜Ａの片面に塗布し、アノードとした。また、上記（１−３）で得た触媒スラリーＡを電解質膜Ａの他方の面上に塗布しカソードとした。電極塗布後の試料をホットプレスにより熱圧着し、膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ^２とした。プレス後の膜電極接合体は１Ｍの硫酸水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。

（１−５）上記（１−４）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いて電極中の触媒担持カーボン、ポリマＢの存在状態を確認した。カーボン一次粒子の大きさは３０ｎｍであり、電極電解質として導入にしたポリマＢは触媒担持カーボン表面を均一に覆っていることが確認できた。また、冷却ミクロトーム装置を用いて得た電極スライスを、ＴＥＭを用いて観察したところ、ポリマＢは触媒担持カーボン表面を約５〜１０ｎｍの厚さで覆っていることが確認できた。

（１−６）また、上記（１−３）で得たカソード用Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーＡをポリイミドシート上にスプレー塗布し、乾燥させたものの細孔分布を、水銀圧入法を用いて評価し、Ｐｔ／Ｃ触媒単身の細孔分布と比較した。電極電解質と混合させていないＰｔ／Ｃ触媒単身では、カーボン構造体内の隙間に相当する直径１０〜４０ｎｍの細孔が明確に観測された。これが一次細孔と考えられる。ポリマＢを導入することにより、この直径１０〜４０ｎｍの細孔は著しく減少し、ポリマＢ添加前の３０％となった。これは、電極電解質としてのポリマＢが一次細孔の７０％を充填していることを意味する。

〔実施例１の作製〕
（２−１）上記（１−１）で合成したポリマＢを１２０℃で２時間乾燥させたものを１０ｇ取り出し、これに１−プロパノールと２−プロパノールと水とを８０：８０：２０の重量比率で混合したものを９０ｇ滴下した。この混合物の入った試料瓶を超音波発生装置のついた水槽中に入れ、超音波を照射してポリマＢを分散させた。

本実施例においては、溶媒として１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合物を用いたが、この混合物に１−メチル−２−ピロリドンを添加したものを溶媒として用いてもよい。

（２−２）上記（２−１）で作製したポリマＢの分散液に０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分散液のｐＨを中性としたところ、液体中でポリマＢの分散粒子が形成された。これを分散液Ｂとする。分散液Ｂ中の分散粒子サイズを動的光散乱測定装置（大塚電子製ＥＬＳ８０００）を用いて測定したところ、１０００〜１２００ｎｍの範囲に分布ピークが確認された。

（２−３）１−プロパノールと２−プロパノールと水とを含む混合溶液（重量比率＝８０：８０：２０）を主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラック（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）と上記（２−２）で作製した分散液Ｂとを重量比で１：０．１８となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、カソード用Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーＢを得た。

（２−４）スプレーコーターを用いて、アノード用Ｐｔ／Ｃスラリーを電解質膜Ａの片面に塗布し、アノードとした。また、上記（２−３）で得た触媒スラリーＢを電解質膜Ａの他方の面上に塗布し、カソードとした。電極塗布後の試料をホットプレスにより熱圧着し、膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ^２とした。プレス後の膜電極接合体は１Ｍの硫酸水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。

（２−５）上記（２−４）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いてカソード電極中の触媒担持カーボン、ポリマＢの存在状態を確認した。電極内に５００〜２０００ｎｍの粒子状の塊を確認することができ、ヒストグラムより頻度の最も高い粒子サイズは１１００ｎｍであった。この塊の元素をＥＤＸにより分析したところ、Ｃ、Ｏ、Ｓが多く検出され、スルホン酸基を有する電極電解質であることが確認された。

（２−６）また、上記（２−３）で得たカソード用Ｐｔ／ＣスラリーＢをポリイミドシート上にスプレー塗布したものの細孔分布を、水銀圧入法を用いて評価したところ、直径１０〜４０ｎｍの細孔は、触媒単体の細孔容積の５５％となり、比較例１と比較し、一次細孔への電極電解質の浸入が抑制された。

〔実施例２の作製〕
（３−１）ポリマＢよりも分子量の小さなスルホ化ポリエーテルスルホン（以下、ポリマＣと呼ぶ。）を合成した。ポリマＣは、数平均分子量が５４０００であり、スルホン基当量が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

（３−２）上記（３−１）で合成したポリマＣを予め１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、スルホン酸中のプロトンをナトリウムに置換したものを、１２０℃で２時間乾燥させた。これを１０ｇ取り出し、これに１−プロパノールと２−プロパノールと水を８０：８０：２０の重量比率で混合したものを９０ｇ滴下した。この混合物の入った試料瓶を超音波発生装置のついた水槽中に入れ、超音波を照射して分散液Ｃを作製した。分散液Ｃ中の分散粒子サイズを、動的光散乱測定装置を用いて測定したところ、４５０ｎｍの範囲に分布ピークが確認された。

（３−３）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（３−２）で作製した分散液Ｃとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。ここで作製した触媒スラリーをスラリーＣとする。

（３−４）上記（３−３）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いてカソード電極中の触媒担持カーボン、ポリマＣの存在状態を確認した。電極内に２００〜４００ｎｍの粒子状の塊を確認することができ、ヒストグラムより頻度の最も高い粒子サイズは３００ｎｍであった。この塊の元素をＥＤＸにより分析したところ、Ｃ、Ｏ、Ｓが多く検出され、スルホン酸基を有する電極電解質であることが確認された。

（３−５）また、上記（３−３）で得たカソード用Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーＣをポリイミドシート上にスプレー塗布し、乾燥させたものの細孔分布を、水銀圧入法を用いて評価したところ、直径１０〜４０ｎｍの細孔は、触媒単体の細孔容積の５０％となり、比較例１と比較し、一次細孔への電極電解質の浸入が抑制された。

〔実施例３の作製〕
（４−１）上記（１−２）で得たポリマＢ溶解液をスプレー塗布装置に注入し、溶解液を水中に噴霧させることにより、針状の電解質塊を得た。これをろ過して洗浄した後、この電解質塊１０ｇに対して、１−プロパノールと２−プロパノールと水との混合溶媒を９０ｇ加え、分散した。これをポリマ分散液Ｄとする。

（４−２）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（３−１）で作製したポリマ分散液Ｄとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。

（４−３）上記（４−２）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いて電極中の触媒担持カーボン、ポリマＢの存在状態を観察した。その結果、電極内に短軸方向の長さが約２００ｎｍ、長軸方向の長さが１０００ｎｍの針状の電解質塊を確認することができ、針状塊同士が接触し、三次元的にプロトン伝導経路が形成されている様子も確認できた。

〔実施例４の作製〕
（５−１）チタンエトキシド（ＩＶ）をエチレングリコールモノメチルエーテルと混合したものに水を滴下し、チタンエトキシドを加水分解することにより、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を合成した。合成したＴｉＯ_２分散液の動的光散乱測定より、作製されたＴｉＯ_２の粒度分布は、３００ｎｍにピークを有することを確認した。

（５−２）上記（５−１）で得たＴｉＯ_２分散液に上記（１−２）で作製したポリマＢ溶解液をＴｉＯ_２とポリマＢとの重量比が２：１となるようにして加え、混合した。これを分散液Ｅとする。

（５−３）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（５−２）で作製したポリマ分散液Ｅとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。

（５−４）上記（５−３）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いて電極中の触媒担持カーボン、ポリマＢの存在状態を確認した。電極内に４００ｎｍサイズの粒状塊が確認でき、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いたところ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓ及びＣを含むことがわかった。冷却ミクロトームを用いて作製した電極スライスをＴＥＭにより観察し、ＴＥＭ−ＥＤＸによって粒状塊の組成を点分析した。その結果、中心部でＴｉ、外周部でＳの相対強度が高かったことから、ＴｉＯ_２粒子の外周を、スルホン酸基を含む電極電解質が覆っていることが確認できた。

〔比較例２の作製〕
（６−１）上記（５−２）においてＴｉＯ_２分散液に加える電解質をポリマＢではなくＮａｆｉｏｎ（登録商標）とした以外は全て、実施例４と同じ手順で膜電極接合体を作製した。

（６−２）上記（６−１）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いて電極中の触媒担持カーボン、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の存在状態を確認した。電極内に４００ｎｍサイズの粒状塊が確認でき、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いたところ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓ、Ｃ及びＦを含むことがわかった。冷却ミクロトームを用いて作製した電極スライスをＴＥＭにより観察し、ＴＥＭ−ＥＤＸによって粒状塊の組成を点分析した。その結果、中心部でＴｉ、外周部でＳおよびＦの相対強度が高かったことから、ＴｉＯ_２粒子の外周をＮａｆｉｏｎ（登録商標）が覆っていることが確認できた。

〔実施例５の作製〕
（７−１）テクノケミカル社製のポリスチレンビーズ（Ｐｏｌｙｂｅａｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ Ｍｉｃｒｏｓｈｅｒｅ、粒子サイズ１μｍ以下）を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散させた。分散液の濃度は２．５重量％とした。

（７−２）上記（７−１）で得たポリスチレンビーズ分散液に（１−２）で作製したポリマＢ溶解液をポリスチレンとポリマＢの重量比が１：１となるようにして加え、混合した。これを分散液Ｆとする。

（７−３）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（７−２）で作製した分散液Ｆとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。

〔実施例６の作製〕
（８−１）ライオン社製のカーボンブラック（ケッチェンブラック）を１−プロパノールと２−プロパノールと水とからなる混合溶液（重量比率＝８０：８０：２０）に分散させ、これに上記（１−２）で作製したポリマＢの溶解液を混合し、カーボンとポリマとの重量比が１：０．８となるようにした。このカーボンスラリーに対し、超音波処理を施した後、乾燥させ、カーボンブラックの周囲にポリマＢが被覆した固形物を得た。これを乳鉢により粉砕し、ふるいにより１μｍ以下の固形物を集め、これを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散させた。これを分散液Ｇとする。

（８−２）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（８−１）で作製した分散液Ｇとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。

〔実施例７の作製〕
（９−１）昭和電工製気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（商標登録））１０ｇに１−プロパノールと２−プロパノールと水とを含む混合溶液（重量比率＝８０：８０：２０）を９０ｇ加え、超音波に混合したものに対し、上記（１−２）で作製したポリマＢ溶解液を加え、混合することにより炭素繊維とポリマＢとを含んだスラリーを作製した。

（９−２）上記（９−１）で作製したスラリーをスプレー法によりポリイミドシート上に塗布し、乾燥させたものを粉末化することにより、ポリマＢで覆われた炭素繊維を得た。ふるいにより１０μｍ以下の固形物を集め、これを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に再分散させた。これを分散液Ｈとする。

（９−３）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（９−２）で作製した分散液Ｈとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。

〔実施例８の作製〕
（１０−１）上記（５−１）で作製したＴｉＯ_２を２−プロパノールに加え、超音波により分散させた後、同じく２−プロパノールに混合させた３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）を加えた。ここに２−プロパノールの５％の重量に相当する水を加え、マグネティックスターラーで撹拌させながら９０℃に恒温し、１時間静置した後、ろ過を行い、固形物を純水にてリンスした。得られた粒子の表面組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて評価したところ、Ｔｉ、Ｏのほかに、Ｓｉ、Ｃ、Ｎが確認され、ＴｉＯ_２の表面にＡＰＳが修飾されることを確認した。これをＡＰＳ修飾ＴｉＯ_２とする。

（１０−２）上記（１０−１）で得たＡＰＳ修飾ＴｉＯ_２をエチレングリコールモノメチルエーテルに加えて分散させたものに対し、上記（１−２）で作製したポリマＢ溶解液を加えた。配合比はＡＰＳ修飾ＴｉＯ_２とポリマＢとの重量比が２：１となるようにした。これを分散液Ｉとする。

（１０−３）カソード用Ｐｔ／Ｃスラリーの作製に用いる分散液を上記（１０−２）で作製したポリマ分散液Ｉとした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を作製した。

（１０−４）上記（１０−３）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトームを用いて作製した電極スライスをＴＥＭにより観察し、ＴＥＭ−ＥＤＸによって粒状塊の組成を点分析すると、中心部でＴｉ、外周部でＳの相対強度が高く、ＴｉＯ_２粒子と樹脂界面付近からは微量のＮも検出されることから、ＡＰＳ−ＴｉＯ_２粒子の外周を、スルホン酸基を含む電極電解質が覆っていることが確認できる。

〔作製した膜電極接合体のカソード評価・考察〕
（１１−１）作製した膜電極接合体の内、比較例１、実施例１、２及び４について、電極部分をガス拡散層で覆い、カーボンセパレータを含む評価セルに組み込んだ。評価セルを８０℃に恒温し、アノードおよびカソードに相対湿度が１００％の水素および窒素を流しサイクリックボルタモグラムを測定した。０．１〜０．３Ｖ付近に見られる水素脱離波のピーク面積から、カソード内の活性表面積を測定した。また、アノードおよびカソードに相対湿度が１００％の水素および空気を流し、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ^２でのアノードとカソードの間の電位差を測定し、セル電圧とした。

（１１−２）表１に測定した膜電極接合体のセル電圧を示す。比較例１に比べ、実施例１、２及び４においては、電解質を表面に有する粒子状媒体を電極内に加えることにより、直径１０〜４０ｎｍの大きさの一次細孔内への電解質侵入が抑制されており、触媒の利用効率や物質拡散性が改善された結果、セル電圧が向上することがわかる。

（１１−３）粒子径のピークが約１１００ｎｍであった実施例１に比べて、粒子径のピークが約３００、４００ｎｍであった実施例２及び４では、プロトン伝導経路が適切に形成されるため、セル電圧の向上が顕著であったと考えられる。また、粒子状媒体コアがＴｉＯ_２である実施例４では実施例２に比べて、加湿雰囲気での電解質膨張による粒子状媒体体積の増加が抑制されるため、より高いセル電圧が得られる。

（１１−４）実施例３および７においては、電解質を表面に有する針状媒体の効果により、直径１０〜４０ｎｍへの細孔容積が大きく保たれ、さらに、プロトン伝導経路を形成しやすいため、より高いセル電圧が得られる。

（１１−５）実施例５および６においては、実施例４と同様に、直径１０〜４０ｎｍの細孔容積が大きく保つことに加え、電極内の粒子状媒体の膨張が抑制されるため、高いセル電圧が得られる。

（１１−６）ＴｉＯ_２粒子をコアとした実施例４、比較例２、実施例８では、粒子状媒体の効果により、直径１０〜４０ｎｍへの細孔容積が大きくなり高いセルが得られる。比較例２に比べ実施例４および実施例８では、粒子状媒体表面の電解質（カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質）の触媒担持カーボンや電解質膜に対する接合性が高いため、電極安定性に優れる。特に、ＡＰＳ修飾ＴｉＯ_２表面に電解質を被覆させた実施例８では、粒子状媒体と電解質の間の接合性も高いため、安定性に優れ、長時間発電時でも特に高いセル電圧が得られる。

実施例１〜実施例８では、カソードのみに本発明の電極を適用しているが、これをアノードに用いた場合においても、触媒利用効率の向上および物質拡散性の向上により、セル電圧が向上する。また、本発明の電極をＤＭＦＣ用膜電極接合体に用いた場合も、触媒利用率向上および物質拡散性によりＤＭＦＣのセル電圧が向上する。

本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池を、燃料電池発電システムの一例である携帯用情報端末に実装した例を図８に示す。

この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ８６のホルダーを兼ねたヒンジ８７で連結された折りたたみ式の構造をとっている。

１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置８１及びアンテナ８２を内蔵した部分を有する。

もう１つの部分は、燃料電池８３、プロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード８４、リチウムイオン二次電池８５を搭載した部分を有する。

このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池８３の出力が高いため、より小型・軽量機器として使用することができる。

本発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。

１１：セパレータ、１２：アノード拡散層、１３：アノード触媒層、１４：固体高分子電解質膜、１５：カソード触媒層、１６：カソード拡散層、１７：ガスケット、１８：燃料供給部、１９：空気供給部、２１、３１、４１、５１、６１、７１：カーボン一次粒子、２２、３２、４２、５２、６２、７２：触媒金属粒子、２３、３３、４３、５３、６３、７３：カーボン構造体、２４、３４、４４、５４、６４、７４：一次細孔、２５、３５、４５、５５、６５、７５：二次細孔、３６、４６、５６、６６、７６：電解質バインダ、４７、５７：粒子状固体高分子電解質、６２：電極間の固体高分子電解質膜、６４：電極周囲の固体高分子電解質、６７、７７：粒子状媒体コア、８１：表示装置、８２：アンテナ、８３：燃料電池、８４：メインボード、８５：リチウムイオン二次電池、８６：燃料カートリッジ、８７：ヒンジ。

Claims (15)

1. アノードと、カソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する膜電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードは、触媒粒子を担持した複数個のカーボン一次粒子で形成されたカーボン構造体と、このカーボン構造体を結着する粒子状媒体とを含み、前記カーボン構造体は、これを構成する前記カーボン一次粒子の間に一次細孔を有し、複数個の前記カーボン構造体の間には、二次細孔が形成され、前記粒子状媒体は、粒子状媒体コアの表面に固体高分子電解質を被覆したものであり、前記粒子状媒体コアは、カチオン交換基を有さないものであり、前記固体高分子電解質は、カチオン交換基を有することを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記粒子状媒体が針状又は棒状の粒子であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
3. 前記粒子状媒体コアが、ポリスチレンを基とした樹脂粒子、金属酸化物粒子、又はカーボン粒子であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
4. 前記粒子状媒体コアが針状又は棒状の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
5. 前記粒子状媒体コアの表面にアニオン交換基が形成され、前記粒子状媒体コアの表面が、カチオン交換基を有する固体高分子電解質で被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に膜電極接合体。
6. 前記粒子状媒体が、その粒径分布におけるピーク径を少なくとも１つ有し、そのピーク径が４０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
7. 前記粒子状媒体の平均粒子径が、前記触媒粒子を担持した複数個の前記カーボン一次粒子の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
8. 前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方に含まれる固体高分子電解質が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
9. 前記固体高分子電解質膜が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質で形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜電極接合体を用いることを特徴とする燃料電池。
11. 請求項１０記載の燃料電池を用いることを特徴とする燃料電池発電システム。
12. アノードと、カソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する膜電極接合体であって、前記アノード及び前記カソードは、触媒粒子を担持した複数個のカーボン一次粒子で形成されたカーボン構造体と、このカーボン構造体を結着する粒子状媒体とを含み、前記カーボン構造体は、これを構成する前記カーボン一次粒子の間に一次細孔を有し、複数個の前記カーボン構造体の間には、二次細孔が形成され、前記粒子状媒体は、粒子状媒体コアの表面に固体高分子電解質を被覆したものであり、前記粒子状媒体コアは、カチオン交換基を有さないものであり、前記固体高分子電解質は、カチオン交換基を有するものである膜電極接合体の製造方法であって、前記粒子状媒体を溶媒に分散した粒子状媒体分散液を作製する工程と、前記粒子状媒体分散液に、前記カーボン一次粒子を混合して触媒スラリーを作製する工程と、前記固体高分子電解質膜の表面に前記触媒スラリーを塗布して前記アノード及び前記カソードを作製する工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
13. 前記粒子状媒体コアの表面を前記固体高分子電解質で被覆して前記粒子状媒体を作製する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体の製造方法。
14. 前記粒子状媒体コアの表面をアニオン交換基で修飾するアニオン交換基修飾工程と、前記固体高分子電解質を混合して前記粒子状媒体を作製する工程とを含むことを特徴とする請求項１３記載の膜電極接合体の製造方法。
15. 前記アニオン交換基修飾工程は、前記粒子状媒体コアの表面に、前記アニオン交換基を含むシランカップリング剤を結合させる工程であることを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体の製造方法。

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