JP5345207B2

JP5345207B2 - 蓄電デバイス用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP5345207B2
Application number: JP2011508310A
Authority: JP
Inventors: 憲朗光田; 一樹久保; 茂相原; 大吾竹村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: CN102341875B; US9153837B2; DE112010001565T5; JP5634560B2; JP2013211575A; CN102341875A; JPWO2010116872A1; US20110281170A1; WO2010116872A1

Description

この発明は、集電体とこの集電体の表面に設けられた電極層とを備えた蓄電デバイス用電極およびその製造方法に関する。

従来、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン電池等に用いられる蓄電デバイス用電極であって、集電箔と、この集電箔の表面に塗布された電極層とを備え、内部抵抗を低減させるために、電極層の電極粒子の一部を集電箔の表面に圧入して、集電箔と電極層との間の接触抵抗を低減させた蓄電デバイス用電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平７−３３５１９９号公報

しかしながら、このものの場合、集電箔および電極層には、電極粒子の一部を集電箔の表面に圧入するために大きな力が加えられるので、電極粒子が破壊されたり、集電箔が湾曲したりする恐れがあるという問題点があった。

この発明は、電極粒子の破壊および集電体の湾曲の発生を抑制するとともに、集電体と電極層との間の接触抵抗を低減させて、内部抵抗を低減させた蓄電デバイス用電極およびその製造方法を提供するものである。

この発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法は、集電体の表面に、複数の溝を一方向に延ばして形成し、その後、前記集電体の前記表面に、複数の電極粒子を有した電極層を設け、さらにその後、前記電極層を前記集電体に向かって押圧して、前記電極粒子を前記溝に沿って移動させながら前記溝に食い込ませる。

また、この発明に係る蓄電デバイス用電極は、表面に一方向に延び一端部が他端部より幅が広い溝が形成された集電体と、前記集電体の表面に設けられ、電極粒子を有し、前記電極粒子が前記溝の前記他端部に食い込んだ電極層とを備えている。

この発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法によれば、集電体の表面に溝を一方向に延ばして形成し、電極層を集電体に向かって押圧して、電極粒子を溝に沿って移動させながら溝に食い込ませるので、電極粒子の破壊および集電体の湾曲の発生を抑制するとともに、集電体と電極層との間の接触抵抗を低減させて、内部抵抗を低減させた蓄電デバイス用電極を得ることができる。

また、この発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、集電体の表面には、一方向に延び一端部が他端部よりも幅が広い溝が形成され、この溝に電極粒子が食い込んでいるので、電極粒子の破壊および集電体の湾曲の発生が抑制されるとともに、集電体と電極層との間の接触抵抗を低減させて、内部抵抗を低減させることができる。

この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の要部を示す平面図である。図１のＡ部を拡大した図である。この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の他の要部を示す断面図である。図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った矢視断面図である。図３のＶ−Ｖ線に沿った矢視断面図である。この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって形成された集電箔の溝の変形例を示す平面図である。この発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造される電気二重層キャパシタ用電極の要部を示す平面図である。図７の溝に電極粒子が入り込んだ状態を示す平面図である。図７の溝の変形例を示す平面図である。この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の要部を示す平面図である。図１０のＢ部を拡大した図である。図１０の電気二重層キャパシタ用電極における内部抵抗等を測定した結果を示す図である。この発明の実施の形態４に係る蓄電デバイス用電極の製造装置を示す側面図である。図１３の溝形成ロールを示す平面図である。図１４の突起円板を示す側面図である。図１５のＪ部を示す拡大図である。図１４の円滑円板を示す側面図である。この発明の実施の形態５に係る蓄電デバイス用電極の製造装置を示す側面図である。

以下、この発明の各実施の形態を図に基づいて説明するが、各図において、同一または相当の部材、部位については、同一符号を付して説明する。

実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極（蓄電デバイス用電極）の製造装置の要部を示す平面図、図２は図１のＡ部を拡大した図、図３はこの製造装置の他の要部を示す断面図である。この実施の形態に係る電気二重層キャパシタ電極は、集電体である集電箔１と、この集電箔１の表面および裏面に塗布された電極層２とを備えている。なお、電極層２は、集電箔１の表面または裏面の何れか一方に塗布されてもよい。集電箔１は、厚さが５０μｍに形成されたアルミニウムから構成されており、電気二重層キャパシタ用電極の正極および負極の両方に用いられている。なお、集電箔１の厚みは、５０μｍに限らない。

集電箔１の両面には、一方向に延びた複数の溝１ａが形成されており、この溝１ａには、電極層２に含まれる電極粒子２ａが食い込んでいる。溝１ａは、長手方向の長さが０．２〜数ｍｍ、幅が数十μｍとなっている。電極粒子２ａは、直径が１５〜２０μｍの活性炭粒子から構成されている。なお、電気二重層キャパシタ用電極を薄膜化して、大電流を瞬間的に充放電する能力である瞬発力を向上させるために、電極粒子２ａには、直径が２〜３μｍのものを含めてもよい。集電箔１の溝１ａの幅より大きな直径を有した電極粒子２ａが僅かに含まれているだけで、電極粒子２ａを集電箔１の溝１ａに食い込ませることができる。

この電気二重層キャパシタ用電極によって構成される電気二重層キャパシタは、正極の電極および負極の電極を互いに対向して配置し、正極の電極と負極の電極との間にセパレータ（図示せず）を配置して、正極の電極、負極の電極およびセパレータを電解液中に浸漬して、正極の電極および負極の電極の互いに対向した面に形成される電気二重層の静電容量を利用したキャパシタである。

この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、集電箔１が巻回された送り出しロール（図示せず）と、この送り出しロールから送り出された集電箔１を巻き取る巻き取りロール３と、送り出しロールと巻き取りロール３との間であって、集電箔１の表面および裏面の両方を押圧可能に設けられた一対のエンボスロール４とを備えている。各エンボスロール４の外周面には、集電箔１を押圧することによって、集電箔１に一方向へ延びた溝１ａを形成するエンボスパターン４ａが形成される。

エンボスパターン４ａによって形成された集電箔１の溝１ａの方向は、送り出しロールから巻き取りロール３へ向かって移動する集電箔１の移動方向となっている。つまり、溝１ａの長さ方向と集電箔１の長さ方向とは、互いに同一方向となっている。なお、集電箔１に形成された溝１ａの方向は、このものに限らず、その他の方向であってもよい。

集電箔１は、送り出しロールから巻き取りロール３へ向かった移動方向と垂直な方向についての中間部にのみ溝１ａが形成され、この移動方向と垂直な方向についての両端部には溝１ａが形成されていない。溝１ａが形成されていない領域である集電箔１の非溝部１ｂは、集電箔１が組み立てられたときに集電端子部５として用いられる。なお、図１の中で、二点鎖線で示された領域は、所定の形状に裁断された後の電気二重層キャパシタ用電極を示している。

また、この製造装置は、溝１ａが形成された集電箔１に、複数の電極粒子２ａを含んだ電極層２を塗布する塗布手段（図示せず）と、集電箔１に塗布された電極層２を集電箔１に向かって押圧する電極プレスロール６と、集電箔１および電極層２を所定の形状に裁断する裁断手段（図示せず）とを備えている。

電極プレスロール６は、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａが溝１ａに沿って移動するように回転する。これにより、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａは、電極プレスロール６に押圧されながら、集電箔１の表面または裏面を転動して、溝１ａに入り込む。なお、集電箔１の溝１ａの方向と、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａが移動する方向とは、完全に一致しなくてもよく、例えば、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａが移動する方向が、集電箔１の溝１ａの方向に対して、４５度程度傾いた場合であってもよい。

この発明の実施の形態１では、集電箔１の溝１ａの方向と、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動する方向とが一致しているので、溝１ａに入り込んだ電極粒子２ａは、長時間に渡って、電極プレスロール６に押圧される。これにより、電極プレスロール６が電極粒子２ａを押圧する力を低減させた場合であっても、溝１ａに電極粒子２ａを食い込ませることができる。その結果、電極粒子２ａの破壊および集電箔１の湾曲の発生を抑制しながら、電極粒子２ａを溝１ａに食い込ませることができる。

図４は図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った矢視断面図、図５は図３のＶ−Ｖ線に沿った矢視断面図である。溝１ａに電極粒子２ａが食い込むことで、溝１ａの側面には、電極粒子２ａと強く面接触する接触部７が形成される。この接触部７が、電極粒子２ａと面接触するとともに、電極粒子２ａを強く挟持するので、集電箔１と電極層２との間の接触抵抗が低減する。なお、集電箔１の溝１ａに挟持された電極粒子２ａは、集電箔１の表面および裏面にまばらに存在する程度であっても、集電箔１と電極層２との間の接触抵抗を大幅に低減させることができる。これは、アンカー効果によるものであり、アンカーとなった電極粒子２ａと集電箔１との間の接触抵抗が低減されるので、電極粒子２ａを介して集電箔１と電極層２との間に大電流を流すことができる。

集電箔１に形成された溝１ａが、集電箔１に対して垂直な方向から視たときに円形となる形状である場合には、電極プレスロール６に接触した電極粒子２ａがこの溝１ａに入り込んだとしても、電極プレスロール６から押圧される時間が短くなるので、電極粒子２ａが溝１ａに食い込むことが困難となる。また、この溝１ａの直径が、電極粒子２ａより大きい場合には、電極粒子２ａが溝１ａに入り込むだけであり、電極粒子２ａが溝１ａに食い込むことがないので、電極粒子２ａと集電箔１との接触は点接触のままとなる。また、この溝１ａの直径が、電極粒子２ａより小さい場合には、電極粒子２ａが溝１ａに入り込むことができないので、電極粒子２ａは、電極プレスロール６の押圧力によって押しつぶされたり、集電箔１から弾き飛ばされたりする。したがって、集電箔１に形成された溝１ａが、集電箔１に対して垂直な方向から視たときに円形となる形状である場合には、電極粒子２ａの直径と、溝１ａの直径とを一致させなければならない。

以上説明したように、この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によれば、電極層２を集電箔１に向かって押圧して、集電箔１に形成された溝１ａに電極粒子２ａを食い込ませるので、電極粒子２ａの破壊および集電箔１の湾曲の発生を抑制するとともに、集電箔１と電極層２との間の接触抵抗を低減させて、内部抵抗を低減させた電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。

また、この製造方法によれば、集電箔１と電極層２との間に導電性ペーストを塗布する従来の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法と比較して、集電箔１と電極層２との間に導電性ペーストを塗布する工程と、導電性ペーストを塗布した後に、集電箔１と電極層２とを乾燥させる工程とを省略することができるので、電気二重層キャパシタ用電極の製造効率を向上させることができる。

また、この製造方法によれば、溝１ａを一方向に延ばして形成し、電極粒子２ａを溝１ａに沿って移動させながら溝１ａに食い込ませるので、溝１ａが電極プレスロール６に長時間に渡って押圧される。したがって、電極プレスロール６が電極粒子２ａを押圧する力を低減させることができ、電極粒子２ａの破壊および集電箔１の湾曲の発生をさらに抑制することができる。

また、この製造方法によれば、エンボス加工によって溝１ａを形成するので、集電箔１に溝１ａを簡単に形成することができる。

また、この製造方法によれば、集電箔１の表面および裏面の幅方向についての中間部に溝１ａを形成するので、幅方向についての両端部は溝１ａを形成しない非溝部１ｂとなり、集電箔１が組み立てられたときに用いられる集電端子部５を簡単に形成することができる。

また、この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタ用電極によれば、表面および裏面に溝１ａが形成された集電箔１と、この集電箔１の表面および裏面に設けられ、電極粒子２ａを有し、この電極粒子２ａが溝１ａに食い込んだ電極層２とを備えているので、電極粒子２ａの破壊および集電箔１の湾曲の発生を抑制するとともに、集電箔１と電極層２との間の接触抵抗を低減させて、内部抵抗を低減させることができる。

なお、上記実施の形態１では、電極プレスロール６を用いて、電極層２を集電箔１に向かって押圧する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法について説明したが、勿論このものに限らず、電極層２を押圧することのできるその他の手段を用いて、電極層２を集電箔１に向かって押圧する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であってもよい。

また、上記実施の形態１では、集電箔１に一方向へ延びて形成された溝１ａについて説明したが、例えば、楕円形または楔形に形成された溝１ａであってもよい。また、図６に示すように、集電箔１に対して垂直な方向から視たときに十字形状となる形状に形成された溝１ａであってもよい。このものの場合、溝１ａの中で、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向に対して直角な方向に延びた領域には、電極粒子２ａはほとんど入り込まないものの、エンボスパターン４ａを形成することが容易となる。

実施の形態２．
図７はこの発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造される電気二重層キャパシタ用電極の要部を示す平面図、図８は図７の溝１ｃに電極粒子２ａが入り込んだ状態を示す平面図である。この発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタ用電極は、集電箔１の表面および裏面に、一方向に延びるとともに、一端部が他端部より幅が広い溝１ｃが形成されている。

電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向と溝１ｃの方向とが一致しており、電極粒子２ａは、電極プレスロール６に押圧されて、溝１ｃの一端部側から他端部側に向かって移動するようになっている。これにより、電極粒子２ａが溝１ｃに入りやすくなり、また、溝１ｃに入った電極粒子２ａは、電極プレスロール６によって閉じ込められるとともに、電極プレスロール６の回転によって、溝１ｃの他端部側へ、つまり、幅が狭くなっている側へ電極粒子２ａが移動して、溝１ｃに電極粒子２ａが挟持される。

以上説明したように、この発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によれば、集電箔１の溝１ｃは、一端部が他端部より幅が広くなるように形成され、電極粒子２ａを溝１ｃの一端部側から他端部側に向かって移動させるので、電極粒子２ａを溝１ｃに入れやすくなり、電極粒子２ａを溝１ｃに容易に食い込ませることができる。

また、この発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタ用電極によれば、表面に一方向に延び一端部が他端部より幅が広い溝１ｃが形成された集電箔１と、集電箔１の表面に設けられ、電極粒子２ａを有し、電極粒子２ａが溝１ｃの他端部に食い込んだ電極層２とを備えているので、電極粒子２ａが溝１ｃに強固に挟持される。これにより、集電箔１と電極層２との間の接触抵抗をより低減させることができる。

なお、上記実施の形態２では、図７に示すように、集電箔１に垂直な方向から溝１ｃを視たときに、溝１ｃの幅広側の端部（一端部）における内壁面の形状が円弧形状である構成について説明したが、例えば、図９に示すように、集電箔１に垂直な方向から溝１ｃを視たときに、溝１ｃの内壁面の形状が楔形状である構成であってもよい。つまり、一端部が他端部よりも幅が広くなるような溝１ｃであればよい。これにより、電極粒子２ａが溝１ｃに入り込みやすくなる。また、ロールプレスをする際に電極粒子２ａが溝１ｃ内を転がってまたは滑って移動して、電極粒子２ａが溝１ｃの狭小部（他端部）にはまり込んで、電極粒子２ａが溝１ｃの側面や溝１ｃの底面を押し広げて、電極粒子２ａと集電箔１との接触が点接触から面接触となる。

実施の形態３．
図１０はこの実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の要部を示す平面図、図１１は図１０のＢ部を拡大した図である。この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、実施の形態１に記載のエンボスロール４の換わりに、周囲にサンドペーパー８ａが巻かれた一対のローラ８を備えている。

ローラ８は、実施の形態１におけるエンボスロール４が集電箔１を押圧する力よりも小さい力で集電箔１の表面および裏面を押圧する。また、このローラ８は、集電箔１との接触部分が集電箔１の表面および裏面を滑りながら回転する。つまり、このローラ８は、集電箔１の移動速度よりも遅い速度または速い速度で、集電箔１の表面および裏面を転動する。これにより、集電箔１の表面および裏面には、集電箔１の移動方向に沿った細長い溝１ｄが形成される。

この溝１ｄの幅は、サンドペーパー８ａの番手、つまり、サンドペーパー８ａの砥粒の大きさによって、調節することができる。したがって、使用する電極層２の電極粒子２ａの大きさに合わせて、サンドペーパー８ａの番手を選択すればよい。なお、サンドペーパー８ａは、番手の数字が大きくなるほど、砥粒の大きさが小さくなる。

集電箔１の移動方向に延びた溝１ｄのみが形成されるので、例えば、溝１ｄが深く形成されてしまった場合であっても、送り出しロール側と巻き取りロール３側とを分断する方向に集電箔１が切断されてしまうことを抑制することができる。また、非溝部１ｂによって集電箔１の引張強度が維持されているので、集電箔１に溝１ｄを形成する溝形成工程の後に行われる、電極プレスロール６によって電極層２を集電箔１に向かって押圧する電極層押圧工程、または、電極層２の電極粒子２ａに食い込まれた集電箔１を所定の形状への裁断する裁断工程等において、製造工程上の不具合が発生することを抑制することができる。

次に、この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造された電気二重層キャパシタ用電極における集電箔１と電極層２との間の接触抵抗について説明する。

実際、本願発明者は、この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造された電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を測定した。まず、この電気二重層キャパシタ用電極の製造装置によって製造した第１の実施例の製造方法について説明する。厚さが５０μｍ、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍである５枚の集電箔１を用意し、番手が、＃４００、＃８００、＃１０００、＃１５００および＃２０００のサンドペーパー８ａを用いて、ヤスリがけを２回ずつ行って、５種類の集電箔１を作製した。

その後、各集電箔１に、平均粒径が４．５μｍの電極粒子２ａである水蒸気賦活炭を混合した水系ペーストを塗布して電極層２を形成し、集電箔１および電極層２を乾燥した。集電箔１および電極層２を乾燥した後、０．２ｔ／ｃｍの圧力で電極プレスロール６を用いて電極層２を集電箔１に向かって押圧して、電極粒子２ａを溝１ｄに食い込ませた。集電箔１と電極層２とを押圧した後の集電箔１を除いた電極の厚さは２０μｍであった。

その後、各電気二重層キャパシタ用電極を５枚に裁断し、金メッキした銅板を用いてそれぞれを挟み込み、３．７５ＭＰａの圧力をかけた状態で、各電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を測定した。図１２のグラフ線Ｃは、５種類の電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗のそれぞれの平均値を示している。

また、本願発明者は、実体顕微鏡を用いて、上述した製造方法で製造された５種類の電気二重層キャパシタ用電極における溝１ｄの溝幅および溝深さを測定した。図１２では、グラフ線Ｄが各電気二重層キャパシタ用電極における溝１ｄの最小溝幅の値を示し、グラフ線Ｅが各電気二重層キャパシタ用電極における溝１ｄの平均溝幅の値を示している。また、グラフ線Ｆは、電極粒子２ａの平均粒径を示している。各電気二重層キャパシタ用電極における溝深さについては、図１２に示していないが、＃４００のサンドペーパー８ａを用いて溝１ｄを形成した場合には、最大値が４μｍ、平均値が１．４μｍとなり、＃２０００のサンドペーパー８ａを用いて溝１ｄを形成した場合には、最大値が０．８μｍ、平均値が０．２μｍとなり、番手の数字が大きくなるほど、つまり、砥粒の大きさが小さくなるほど、溝深さは浅くなった。

また、本願発明者は、第１の実施例の内部抵抗と比較するために、他の製造方法によって製造された第１の比較例の内部抵抗およびさらに他の製造方法によって製造された第２の比較例の内部抵抗を測定した。まず、第１の比較例の製造方法について説明する。厚さが５０μｍ、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍである、エッジング処理されていない集電箔１を用意し、この集電箔１に平均粒径が４．５μｍの電極粒子２ａである水蒸気賦活炭を混合した水系ペーストを塗布して電極層２を形成し、集電箔１および電極層２を乾燥した。

その後、第１の実施例の場合と比較して同程度の大きさである０．２ｔ／ｃｍの圧力で電極プレスロール６を用いて電極層２を集電箔１に向かって押圧して、電極粒子２ａを集電箔１の表面および裏面に圧入した。集電箔１と電極層２とを押圧した後の集電箔１を除いた電極の厚さは２０μｍであった。この電気二重層キャパシタ用電極を５枚に裁断し、金メッキした銅板を用いてそれぞれを挟み込み、３．７５ＭＰａの圧力をかけた状態で、第１の比較例の内部抵抗を測定した。図１２のグラフ点Ｇは、この第１の比較例の内部抵抗の平均値を示している。

次に、第２の比較例の製造方法について説明する。厚さが５０μｍ、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍである、エッジング処理されていない集電箔１を用意し、この集電箔１に平均粒径が４．５μｍの電極粒子２ａである水蒸気賦活炭を混合した水系ペーストを塗布して電極層２を形成し、集電箔１および電極層２を乾燥した。

その後、第１の実施例の場合および第１の比較例の場合と比較して５倍の大きさである１．０ｔ／ｃｍの圧力で電極プレスロール６を用いて電極層２を集電箔１に向かって押圧して、電極粒子２ａを集電箔１に圧入した。集電箔１と電極層２とを押圧した後の集電箔１を除いた電極の厚さは２０μｍであった。この電気二重層キャパシタ用電極を５枚に裁断して、金メッキした銅板を用いてそれぞれを挟み込み、３．７５ＭＰａの圧力をかけた状態で、第２の比較例の内部抵抗を測定した。図１２において、グラフ点Ｈは第２の比較例の内部抵抗のＭＡＸ値を示し、グラフ点Ｉは第２の比較例の内部抵抗のＭＩＮ値を示している。

図１２に示すように、第１の実施例の内部抵抗は、第１の比較例の内部抵抗より少ない。第１の比較例の電気二重層キャパシタ用電極は、アルミニウムから構成された集電箔１の表面および裏面を酸化皮膜が覆っており、この酸化皮膜を介して電極粒子２ａが集電箔１に接触していることと、電極粒子２ａが集電箔１に点接触していることにより、集電箔１と電極層２との間の接触抵抗が大きくなって、電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗が大きくなっていると推定される。

また、図１２に示すように、第２の比較例の内部抵抗は、標準偏差が大きい。これに対して、図１２には示していないが、第１の実施例および第１に比較例のそれぞれの内部抵抗の標準偏差は、第２の比較例の内部抵抗の標準偏差より小さかった。第２の比較例の電気二重層キャパシタ用電極は、第１の実施例および第１の比較例と比較して、５倍の大きさの圧力で電極プレスロール６を用いて電極層２を集電箔１に向かって押圧しているので、溝１ｄに電極粒子２ａが食い込んだ領域と、電極粒子２ａが押しつぶされて破壊されたり、溝１ｄから電極粒子２ａが飛び出したりしていることが原因であると考えられる。

また、第１の実施例の電気二重層キャパシタ用電極において、サンドペーパー８ａの番手が＃８００の場合および＃１０００の場合に、集電箔１と電極層２との間の内部抵抗が最も小さく、＃１５００の場合および＃２０００の場合に、集電箔１と電極層２との間の内部抵抗が大きくなった。また、第１の実施例の電気二重層キャパシタ用電極において、番手が＃１５００の場合および＃２０００の場合に、溝１ｄの平均溝幅が、電極粒子２ａの平均粒径より小さくなった。溝１ｄの平均溝幅が、電極粒子２ａの平均粒径より小さくなることで、溝１ｄに食い込む電極粒子２ａの数が減少して、集電箔１と電極層２との間の内部抵抗が大きくなったと考えられる。以上のことから、電極粒子２ａの平均粒径は、溝１ｄの溝幅の最小値よりも大きく、溝１ｄの平均溝幅より小さい場合に、集電箔１と電極層２との間の内部抵抗が小さくなることが判明した。

次に、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向と、集電箔１の溝１ｄの方向とが一致していない場合における電気二重層キャパシタの内部抵抗について説明する。実際、本願発明者は、この実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造装置において、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向と、集電箔１の溝１ｄの方向とが直行した場合の電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を測定した。まず、この電気二重層キャパシタ用電極の製造装置を用いて、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向と、集電箔１の溝１ｄの方向とが直行して製造した第２の実施例の製造方法について説明する。厚さが５０μｍ、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍである５枚の集電箔１を用意し、番手が、＃４００、＃８００、＃１０００、＃１５００および＃２０００のサンドペーパー８ａを用いて、一方向にヤスリがけを２回ずつ行い、さらに、この一方向に直交した他方向にヤスリがけを１回ずつ行って、５種類の集電箔１を作製した。その他の手順は、第１の実施例の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法と同様である。測定結果は、図示しないが、第１の実施例と同様の測定結果の傾向が見られた。つまり、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向と、集電箔１の溝１ｄの方向とが直行しても、電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗は、影響を受けないことが判明した。これは、電極プレスロール６によって集電箔１と電極層２とが押圧されるときに、電極粒子２ａの移動方向と直行した方向に延びて形成された溝１ｄには、電極粒子２ａが食い込むことが困難であるからであると考えられる。

次に、本願発明者は、電気二重層キャパシタの内部抵抗と、集電箔１と電極粒子２ａとの関係を導き出すために、第１の実施例、第２の実施例、第１の比較例および第２の比較例の電気二重層キャパシタ用電極の全てを水洗いし、集電箔１から電極層２を除去して、集電箔１の溝１ｄに食い込んでいる電極粒子２ａ、または、集電箔１に圧入された電極粒子２ａを、実体顕微鏡を用いて観測した。第１の比較例の集電箔１の表面および裏面には、電極粒子２ａが全く残っていなかった。第２の比較例の内、集電箔１と電極層２との内部抵抗がＭＩＮ値だったものの集電箔１には、多くの電極粒子２ａが圧入されており、集電箔１と電極層２との内部抵抗がＭＡＸ値だったもの集電箔１には、わずかの電極粒子２ａが圧入されていた。第１の実施例および第２の実施例の中で、番手が＃８００および＃１０００の場合の集電箔１の溝１ｄには、多くの電極粒子２ａが食い込んでおり、特に、電極粒子２ａの直径より狭い溝幅の溝１ｄに、電極粒子２ａが挟持されていることが判明した。また、第１の実施例および第２の実施例の中で、番手が＃１５００および＃２０００の場合の集電箔１の溝１ｄには、わずかの電極粒子２ａが食い込んでおり、番手が＃４００の場合の集電箔１の溝１ｄには、番手が＃８００および＃１０００の場合の集電箔１の溝１ｄと比較して、食い込んでいる電極粒子２ａの数が少なかった。第２の実施例の場合、電極プレスロール６の転動面に接触された電極粒子２ａの移動方向と直行した方向に延びて形成された溝１ｄには、電極粒子２ａがほとんど食い込んでいなかった。以上のことから、集電箔１の溝１ｄに挟持された電極粒子２ａが、アンカーとなって、電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗の低減に寄与していることが明確となった。

以上説明したように、この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によれば、サンドペーパー８ａによる研磨によって、集電箔１の表面および裏面に溝１ｄを形成するので、簡単な方法で、集電箔１の表面および裏面に溝１ｄを形成することができる。また、エンボスパターン４ａによって集電箔１に溝１ｄを形成する場合と比較して、溝１ｄの溝幅を容易に狭くすることができるので、簡単に、粒径の小さい電極粒子２ａを溝１ｄに食い込ませることができる。

また、溝１ｄの幅の最小値が電極粒子２ａの平均粒径より小さく、溝１ｄの幅の平均値が電極粒子２ａの平均粒径より大きくなるように、溝１ｄを形成するので、効果的に、電極粒子２ａを溝１ｄに食い込ませることができる。

なお、この実施の形態３では、サンドペーパー８ａによる研磨によって、集電箔１の表面および裏面に溝１ｄを形成する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法について説明したが、勿論このものに限らず、例えば、平面ヘアーライン研磨機を用いて、集電箔１の表面および裏面に溝１ｄを形成する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法であってもよい。この平面ヘアーライン研磨機は、例えば、ステンレスの表面に極めて細かい筋を形成して、ステンレスの意匠性を向上させるものに用いられているものであり、集電箔１の表面または裏面の内、少なくとも一方に溝１ｄを形成するのに用いることができる。

また、各上記実施の形態では、蓄電デバイス用電極として、電気二重層キャパシタ用電極を例に説明したが、勿論このものに限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ用電極またリチウムイオン電池用電極等であってもよい。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオン電池用電極の場合には、正極の集電箔１は厚さが１５〜１５μｍに形成されたアルミニウムから構成され、負極の集電箔１は厚さが１０〜２０μｍに形成された銅から構成される。また、リチウムイオンキャパシタ用電極の場合、電極粒子２ａは、正極では、活性炭素粒子が用いられ、負極では、リチウムを吸蔵する黒鉛等のカーボン粒子が用いられ、それぞれの電極粒子２ａは直径が数μｍ〜数十μｍとすることが望ましい。また、リチウムイオン電池用電極の場合、電極粒子２ａは、正極では、コバルト、ニッケル、マンガン等の酸化物のリチウム化合物、または、オリビン形リン酸鉄等が用いられ、負極では、リチウムを吸蔵する黒鉛等のカーボン粒子が用いられ、それぞれの電極粒子２ａは直径が数μｍ〜数十μｍとすることが望ましい。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ用電極の負極の電極にリチウムイオンをドープしたものであり、電気二重層キャパシタよりも高い上限電圧を得ることができる。リチウムイオン電池は、負極の電極にリチウムを安定的に充填貯蔵することができる。

実施の形態４．
図１３はこの発明の実施の形態４に係る蓄電デバイス用電極の製造装置を示す側面図である。図において、集電箔１は、送り出しロール９から送り出される。送り出しロール９から送り出された集電箔１は、巻き取りロール３に巻き取られる。送り出しロール９から巻き取りロール３までの集電箔１の移動経路には、集電箔１に溝を形成する溝形成装置１０と、集電箔１に溝が形成されることにより発生する金属粉（異物）を集電箔１から除去する金属粉除去装置１１と、集電箔１に電極ペースト（電極層）１２を塗布する電極ペースト塗布装置１３と、集電箔１に塗布された電極ペースト１２を乾燥させる乾燥炉１４とが設けられている。

溝形成装置１０は、外周面が集電箔１の表面に接触する溝形成ロール１５と、外周面が集電箔１の裏面に接触するバックロール１６とを有している。溝形成ロール１５およびバックロール１６は、それぞれの軸線方向が同一方向となるように配置されている。集電箔１は、集電箔１が溝形成装置１０に進入することにより、溝形成ロール１５およびバックロール１６に挟まれる。溝形成ロール１５およびバックロール１６には、駆動装置（図示せず）の駆動力が伝達されるようになっている。溝形成ロール１５およびバックロール１６は、駆動装置の駆動力により回転する。溝形成ロール１５の回転方向は、集電箔１が送り出しロール９から巻き取りロール３へ移動するときに集電箔１の移動により溝形成ロール１５に発生する回転力に逆らう方向となっている。したがって、溝形成ロール１５は、集電箔１に対して滑りながら回転する。バックロール１６は、集電箔１が送り出しロール９から巻き取りロール３へ移動するように回転する。

図１４は図１３の溝形成ロール１５を示す平面図である。図において、溝形成ロール１５は、複数枚の突起円板１７と、複数枚の円滑円板１８と、一対の端部１９を有している。突起円板１７および円滑円板１８は、一枚ずつ互いに交互に積層されている。また、突起円板１７および円滑円板１８は、同軸上に配置されている。端部１９は、突起円板１７および円滑円板１８が積層されることにより構成された積層体の積層方向両端部に重ねて配置されている。

図１５は図１４の突起円板１７を示す側面図、図１６は図１５のＪ部を示す拡大図、図１７は図１４の円滑円板１８を示す側面図である。突起円板１７の外周面には、複数の突起１７ａが形成されている。突起１７ａは、ワイヤーカットまたは放電加工によって形成される。円滑円板１８の外周面は、円滑に形成されている。溝形成ロール１５の軸線方向に溝形成ロール１５を視たときに、突起１７ａの先端部は、円滑円板１８の外周面よりも径方向外側に突出している。これにより、溝形成ロール１５が集電箔１に接触した状態で溝形成ロール１５が回転することにより、集電箔１には、集電箔１の長手方向（一方向）に延びた複数の溝が形成される。

金属粉除去装置１１は、図１３に示すように、溝形成装置１０を通過した後の集電箔１の部分が金属粉除去装置１１に進入するように配置されている。金属粉除去装置１１は、外周面が集電箔１の表面に接触する金属粉除去ロール２０と、外周面が集電箔１の裏面に接触するバックロール２１と、外周面が金属粉除去ロール２０の外周面に接触するクリーニングロール２２とを有している。金属粉除去ロール２０、バックロール２１およびクリーニングロール２２は、それぞれの軸線方向が同一方向となるように配置されている。金属粉除去ロール２０、バックロール２１およびクリーニングロール２２には、駆動装置（図示せず）の駆動力が伝達されるようになっている。

集電箔１は、金属粉除去装置１１に進入することにより、金属粉除去ロール２０およびバックロール２１に挟まれる。金属粉除去ロール２０は、駆動装置の駆動力により、集電箔１の表面に接触した状態で回転する。これにより、溝形成装置１０を通過した集電箔１の表面に付着している金属粉（異物）が取り除かれる。集電箔１の表面から取り除かれた金属粉の一部は、金属粉除去ロール２０の外周面に付着する。バックロール２１は、駆動装置の駆動力により、集電箔１が送り出しロール９から巻き取りロール３へ移動するように回転する。クリーニングロール２２は、駆動装置の駆動力により、金属粉除去ロール２０の外周面に接触した状態で回転する。金属粉除去ロール２０の外周面に付着した金属粉は、クリーニングロール２２が回転することにより、金属粉除去ロール２０から取り除かれる。

電極ペースト塗布装置１３は、金属粉除去装置１１を通過した後の集電箔１の部分が電極ペースト塗布装置１３に進入するように配置されている。電極ペースト塗布装置１３は、電極ペースト１２を貯留するペーストダム２３と、ペーストダム２３から取り出された電極ペースト１２が外周面に付着するコーティングロール２４と、コーティングロール２４に付着する電極ペースト１２の量を調整するドクターロール２５と、外周面が集電箔１の裏面に接触するバックロール２６とを有している。ドクターロール２５、コーティングロール２４およびバックロール２６は、それぞれの軸線方向が同一方向となるように配置されている。コーティングロール２４、ドクターロール２５およびバックロール２６には、駆動装置（図示せず）の駆動力が伝達されるようになっている。

集電箔１は、電極ペースト塗布装置１３に進入することにより、コーティングロール２４およびバックロール２６に挟まれる。コーティングロール２４は、リバースロールとなっている。電極ペースト塗布装置１３は、リバースロールコータとなっている。バックロール２６は、駆動装置の駆動力により、集電箔１が送り出しロール９から巻き取りロール３へ移動するように回転する。集電箔１の表面に塗布される電極ペーストの厚さは、コーティングロール２４の回転数とバックロール２６の回転数との比である回転比によって決められる。

乾燥炉１４は、電極ペースト塗布装置１３を通過した後の集電箔１の部分が乾燥炉１４に進入するように配置されている。集電箔１の表面に塗布された電極ペースト１２の溶媒は、乾燥炉１４内で気化して集電箔１から取り除かれる。乾燥炉１４を通過した集電箔１の部分は、巻き取りロール３に巻き取られる。

送り出しロール９と溝形成装置１０との間には、集電箔１を案内する案内ローラ２７が設けられている。乾燥炉１４と巻き取りロール３との間には、集電箔１を案内する案内ローラ２８が設けられている。

蓄電デバイス用電極が、電気二重層キャパシタの電極、リチウムイオンキャパシタの正極またはリチウムイオン電池の正極として用いられる場合には、集電箔１として、アルミニウム箔が用いられる。蓄電デバイス用電極が、リチウムイオンキャパシタの負極またはリチウムイオン電池の負極として用いられる場合には、集電箔１として、銅箔が用いられる。

集電箔１としてアルミニウム箔が用いられる場合、集電箔１に溝を形成しても数時間程度の短時間で溝の表面に薄い酸化被膜が形成される。その後、時間が経つにつれて酸化被膜の厚さが大きくなり、電極層の電極粒子と集電箔との接触抵抗が大きくなる。したがって、集電箔１に溝を形成した後、できる限り短時間のうちに、電極粒子を溝に埋め込むことが理想的である。その他の構成は、実施の形態１と同様である。

以上説明したように、この発明の実施の形態４に係る蓄電デバイス用電極の製造方法によれば、外周面に複数の突起１７ａを有した溝形成ロール１５を集電箔１の表面に接触させた状態で、集電箔１の長手方向に集電箔１を移動させながら、集電箔１の移動により溝形成ロール１５に発生する回転力に逆らう方向に溝形成ロール１５を回転させて、集電箔１の表面に溝を形成するので、集電箔１の表面に溝を容易に形成することができる。

また、溝形成ロール１５は、外周面に複数の突起１７ａが形成された突起円板１７と外周面が円滑に形成された円滑円板１８とが交互に複数枚積層されて構成されているので、円滑円板１８の厚みを変更することにより、集電箔１の幅方向に隣り合う溝間の距離を調整することができる。また、集電箔１の幅方向中間部にのみ溝を形成することができる。これにより、集電箔１の幅方向端部には溝が形成されないので、集電箔１の幅方向端部を集電端子部として利用することができる。集電端子部に溝が形成されている場合には、集電端子部が破損しやすくなり、また、超音波溶接による集電端子部の溶接が困難となる。

また、この製造方法によれば、集電箔１の表面に溝を形成した後に、電極層を表面に塗布し、その後、集電箔１を巻き取るので、蓄電デバイス用電極を連続して製造することができる。

また、集電箔１の表面に溝を形成した後に、集電箔１の表面に付着した金属粉を除去し、その後、電極層を表面に塗布した後に、集電箔１を巻き取るので、金属粉が集電箔１と電極層との間に挟まれることにより集電箔１と電極層との間の接触抵抗が増大することを防止することができる。

なお、上記実施の形態４では、集電箔１が溝形成装置１０を通過した後であって、集電箔１が電極ペースト塗布装置１３へ進入する前に、集電箔１が金属粉除去装置１１を通過する蓄電デバイス用電極の製造方法について説明したが、集電箔１に溝が形成されるときに金属粉が発生しない場合には、集電箔１を金属粉除去装置１１に通過させなくてもよい。これにより、集電箔１の製造工程を簡略化することができる。

実施の形態５．
図１８はこの発明の実施の形態５に係る蓄電デバイス用電極の製造装置を示す側面図である。図において、溝形成装置１０は、外周面が集電箔１の表面に接触する第１の溝形成ロール２９と、外周面が集電箔１の裏面に接触する第２の溝形成ロール３０とを有している。第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０は、それぞれの軸線方向が同一方向となるように配置されている。集電箔１は、集電箔１が溝形成装置１０に進入することにより、第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０に挟まれる。

第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０には、駆動装置（図示せず）の駆動力が伝達されるようになっている。第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０は、駆動装置の駆動力により回転する。第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０のそれぞれの回転方向は、集電箔１が送り出しロール９から巻き取りロール３へ移動するときに集電箔１に接触されている第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０に集電箔１の移動により発生する回転力に逆らう方向となっている。したがって、第１の溝形成ロール２９および第２の溝形成ロール３０は、集電箔１に対して滑りながら回転する。

金属粉除去装置１１は、外周面が集電箔１の表面に接触する第１の金属粉除去ロール３１と、外周面が集電箔１の裏面に接触する第２の金属粉除去ロール３２と、外周面が第１の金属粉除去ロール３１の外周面に接触する第１のクリーニングロール３３と、外周面が第２の金属粉除去ロール３２の外周面に接触する第２のクリーニングロール３４とを有している。第１の金属粉除去ロール３１、第２の金属粉除去ロール３２、第１のクリーニングロール３３および第２のクリーニングロール３４は、それぞれの軸線方向が同一方向となるように配置されている。第１の金属粉除去ロール３１、第２の金属粉除去ロール３２、第１のクリーニングロール３３および第２のクリーニングロール３４には、駆動装置（図示せず）の駆動力が伝達されるようになっている。

集電箔１は、金属粉除去装置１１に進入することにより、第１の金属粉除去ロール３１および第２の金属粉除去ロール３２に挟まれる。第１の金属粉除去ロール３１および第２の金属粉除去ロール３２は、駆動装置の駆動力により、集電箔１が送り出しロール９から巻き取りロール３へ移動するように回転する。

第１のクリーニングロール３３は、駆動装置の駆動力により、第１の金属粉除去ロール３１の外周面に接触した状態で回転する。第１の金属粉除去ロール３１の外周面に付着している金属粉は、第１のクリーニングロール３３が回転することにより、第１の金属粉除去ロール３１から取り除かれる。

第２のクリーニングロール３４は、駆動装置の駆動力により、第２の金属粉除去ロール３２の外周面に接触した状態で回転する。第２の金属粉除去ロール３２の外周面に付着している金属粉は、第２のクリーニングロール３４が回転することにより、第２の金属粉除去ロール３２から取り除かれる。

電極ペースト塗布装置１３は、集電箔１の表面に電極ペースト（図示せず）を塗布する第１のダイコートペースト塗出部３５と、集電箔１の裏面に電極ペースト（図示せず）を塗布する第２のダイコートペースト塗出部３６とを有している。第１のダイコートペースト塗出部３５および第２のダイコートペースト塗出部３６は、一定量の電極ペースト１２を集電箔１に向かって噴射する。

集電箔１の移動速度は、巻き取りロール３、第１の金属粉除去ロール３１および第２の金属粉除去ロール３２の回転速度により、一定に保たれる。その他の構成は、実施の形態４と同様である。

以上説明したように、この発明の実施の形態５に係る蓄電デバイス用電極の製造方法によれば、実施の形態４に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法と比較して、集電箔１の両面を同時に処理することができる。その結果、実施の形態４に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法と比較して、蓄電デバイス用電極の製造時間を短縮化することができる。

なお、上記実施の形態４および上記実施の形態５では、集電箔１に塗布された電極ペーストを集電箔１に向かって押圧する工程について記載していないが、集電箔１が巻き取りロール３に巻き取られる前に、集電箔１に塗布された電極ペーストを集電箔１に向かって押圧してもよい。また、集電箔１が巻き取りロール３に巻き取られた後に、巻き取りロール３から集電箔１を取り出して、集電箔１に塗布された電極ペーストを集電箔１に向かって押圧してもよい。

１集電箔（集電体）、１ａ溝、１ｂ非溝部、１ｃ溝、１ｄ溝、２電極層、２ａ電極粒子、３巻き取りロール、４エンボスロール、４ａエンボスパターン、５集電端子部、６電極プレスロール、７接触部、８ローラ、８ａサンドペーパー、９送り出しロール、１０溝形成装置、１１金属粉除去装置、１２電極ペースト（電極層）、１３電極ペースト塗布装置、１４乾燥炉、１５溝形成ロール、１６バックロール、１７突起円板、１７ａ突起、１８円滑円板、１９端部、２０金属粉除去ロール、２１バックロール、２２クリーニングロール、２３ペーストダム、２４コーティングロール、２５ドクターロール、２６バックロール、２７案内ローラ、２８案内ローラ、２９第１の溝形成ロール、３０第２の溝形成ロール、３１第１の金属粉除去ロール、３２第２の金属粉除去ロール、３３第１のクリーニングロール、３４第２のクリーニングロール、３５第１のダイコートペースト塗出部、３６第２のダイコートペースト塗出部。

Claims

集電体の表面に、一端部が他端部より幅が広くなるように複数の溝を一方向に延ばして形成し、
その後、前記集電体の前記表面に、複数の電極粒子を有した電極層を設け、
さらにその後、前記電極層を前記集電体に向かって押圧して、前記電極粒子を前記一端部側から他端部側に向かって移動させながら前記溝に食い込ませることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
エンボス加工によって前記溝を形成することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
前記集電体の前記表面の中間部に前記溝を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
前記集電体の前記表面に前記溝を形成した後に、前記電極層を前記表面に塗布し、
その後、前記集電体を巻き取ることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
前記集電体の前記表面に前記溝を形成した後に、前記表面に付着した異物を除去し、
その後、前記電極層を前記表面に塗布した後に、前記集電体を巻き取ることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
表面に一方向に延び一端部が他端部より幅が広い溝が形成された集電体と、
前記集電体の表面に設けられ、電極粒子を有し、前記電極粒子が前記溝の前記他端部に食い込んだ電極層とを備えたことを特徴とする蓄電デバイス用電極。