JP5337293B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

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JP5337293B1 JP2012249563A JP2012249563A JP5337293B1 JP 5337293 B1 JP5337293 B1 JP 5337293B1 JP 2012249563 A JP2012249563 A JP 2012249563A JP 2012249563 A JP2012249563 A JP 2012249563A JP 5337293 B1 JP5337293 B1 JP 5337293B1
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Abstract

【課題】光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記光ラジカル重合開始剤は、特定の一般構造式で表される複数の化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液晶表示素子用シール剤。
【選択図】なし
Disclosed is a sealing agent for liquid crystal display elements, which is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements are provided.
A sealing agent for a liquid crystal display element comprising a curable resin and a photo radical polymerization initiator, wherein the photo radical polymerization initiator is a radical weight of a plurality of compounds represented by a specific general structural formula. A sealant for a liquid crystal display element comprising at least one selected from the group consisting of coalesces.
[Selection figure] None

Description

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、例えば、特許文献1、特許文献2に開示されているような光硬化性樹脂、光ラジカル重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。 In recent years, a method for producing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in terms of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, for example, a photocurable resin as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photo radical polymerization initiator, a thermosetting resin, a light containing a thermosetting agent, and a thermosetting sealant is used.

滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている(以下、狭額縁設計ともいう)。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a method for reducing the size of the apparatus, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).

しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。
シール剤の光硬化性を高くするためには、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが考えられ、例えば、特許文献3には、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることが開示されている。しかしながら、特許文献3に開示されたオキシムエステル化合物を用いた場合でも、液晶汚染が生じることがあるという問題があった。
However, in the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so when the dripping method is used, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant. There was a problem that the curing was insufficient. As described above, when the sealant is insufficiently cured, there is a problem in that the uncured sealant component is eluted in the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.
In order to increase the photocurability of the sealant, it is conceivable to add a highly sensitive photopolymerization initiator to the sealant. For example, Patent Document 3 uses an oxime ester compound as a photopolymerization initiator. Is disclosed. However, even when the oxime ester compound disclosed in Patent Document 3 is used, there is a problem that liquid crystal contamination may occur.

特開2001−133794号公報JP 2001-133794 A 国際公開第02/092718号パンフレットInternational Publication No. 02/092718 Pamphlet 国際公開第11/002028号パンフレットInternational Publication No. 11/002028 Pamphlet

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in photocurability and can suppress liquid-crystal contamination. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.

本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記光ラジカル重合開始剤は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、及び、下記式(3)で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する液晶表示素子用シール剤である。 The present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a photo radical polymerization initiator, wherein the photo radical polymerization initiator is a compound represented by the following formula (1), a formula (2) ), A compound represented by the following formula (3), and a liquid crystal display device comprising at least one selected from the group consisting of radical polymers of compounds represented by the following formula (3) It is a sealing agent.

Figure 0005337293
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式(1)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。 In formula (1), R 1 is a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.

Figure 0005337293
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式(2)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は、下記式(4)で表される置換基である。 In formula (2), R 2 represents a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or the following formula: It is a substituent represented by (4).

Figure 0005337293
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式(3)中、Rは、水素原子又はメチル基であり、Rは、炭素数が1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。mは、1〜200の整数である。 In Formula (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a linear, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon. It is an aromatic hydrocarbon group of several 6-10. m is an integer of 1 to 200.

Figure 0005337293
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式(4)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族アルキレン基、又は、炭素数3〜13の脂環式アルキレン基である。*は、式(2)におけるRとNH基との結合部分を表す。
以下に本発明を詳述する。
In formula (4), R 5 is each independently an aliphatic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic alkylene group having 3 to 13 carbon atoms. * Represents a bonding part between R 2 and the NH group in the formula (2).
The present invention is described in detail below.

本発明者は、光ラジカル重合開始剤として、オキシムエステル化合物のなかでも、特定の構造を有する化合物を配合することにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has a liquid crystal dropping method that is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination by blending a compound having a specific structure among oxime ester compounds as a photo radical polymerization initiator. The present inventors have found that a sealing agent can be obtained and have completed the present invention.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物、上記式(3)で表される化合物、及び、上記式(3)で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。上記光ラジカル重合開始剤として、上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物、上記式(3)で表される化合物、及び、上記式(3)で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
なかでも、未反応で系中に残っても液晶中への溶出が低減されることから、上記式(3)で表される化合物のラジカル重合体を含有することが好ましい。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains radical photopolymerization initiator.
The photo radical polymerization initiator includes a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and the above formula (3). Containing at least one selected from the group consisting of radical polymers of the above compounds. As the photo radical polymerization initiator, a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and the above formula (3) By containing at least one selected from the group consisting of a radical polymer of the compound to be produced, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination It becomes.
In particular, it is preferable to contain a radical polymer of the compound represented by the above formula (3) because elution into the liquid crystal is reduced even if it remains unreacted in the system.

式(1)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。なかでも、簡便かつ高収率で反応が進行することから、直鎖アルキル基が好ましい。 In formula (1), R 1 is a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Of these, a linear alkyl group is preferred because the reaction proceeds easily and with a high yield.

上記式(1)で表される化合物を製造する方法としては、例えば、下記式(5)で表される化合物と、下記式(6)で表されるジイソシアネートとを反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the compound represented by the above formula (1) include a method of reacting a compound represented by the following formula (5) with a diisocyanate represented by the following formula (6). .

Figure 0005337293
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Figure 0005337293
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式(6)中、Rは、上記式(1)におけるRと同じ置換基である。 In formula (6), R 1 is the same substituent as R 1 in formula (1).

上記式(6)で表されるジイソシアネートとしては、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ジイソシアネートや、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate represented by the above formula (6) include butane-1,4-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4. -Aliphatic rings such as linear aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Aromatic diisocyanates, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc. Isocyanate, and the like.

式(2)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は、上記式(4)で表される置換基である。なかでも、簡便かつ高収率で反応が進行することから、イソシアヌル酸骨格を有することが好ましい。 In the formula (2), R 2 is a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or the above formula. It is a substituent represented by (4). Among them, it is preferable to have an isocyanuric acid skeleton because the reaction proceeds easily and with a high yield.

上記式(2)で表される化合物を製造する方法としては、例えば、上記式(5)で表される化合物と、下記式(7)で表されるトリイソシアネートとを反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the compound represented by the above formula (2) include a method of reacting the compound represented by the above formula (5) with the triisocyanate represented by the following formula (7). It is done.

Figure 0005337293
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式(7)中、Rは、上記式(2)におけるRと同じ置換基である。 In Formula (7), R 2 is the same substituent as R 2 in Formula (2).

式(3)中、Rは、水素原子又はメチル基であり、Rは、炭素数が1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。なかでも、簡便かつ高収率で反応が進行することから、直鎖のアルキル基が好ましい。
また、式(3)中、mは、1〜200の整数である。なかでも、得られる高分子量体がゲル化せずに扱いやすくなることから、mは20〜100であることが好ましい。
In Formula (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a linear, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon. It is an aromatic hydrocarbon group of several 6-10. Among these, a linear alkyl group is preferable because the reaction proceeds easily and with a high yield.
Moreover, in Formula (3), m is an integer of 1-200. Especially, since it becomes easy to handle the high molecular weight body obtained without gelatinizing, it is preferable that m is 20-100.

上記式(3)で表される化合物を製造する方法としては、例えば、上記式(5)で表される化合物と、一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
As a method for producing the compound represented by the above formula (3), for example, a compound represented by the above formula (5), a compound containing a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group in one molecule, And the like.
In the present specification, the “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.

上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物としては、例えば、下記式(8)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound containing a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group in one molecule include a compound represented by the following formula (8).

Figure 0005337293
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式(8)中、R及びRは、それぞれ上記式(3)におけるR及びRと同じ置換基である。 In Formula (8), R 3 and R 4 are the same substituents as R 3 and R 4 in Formula (3), respectively.

式(3)及び式(8)におけるRが、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である場合のRとしては、例えば、下記式(9)で表される置換基等が挙げられる。 Equation (3) and R 4 in the formula (8) is branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group, or, as the R 4 when it is an aromatic hydrocarbon group, for example, the following equation (9 ) And the like.

Figure 0005337293
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式(9)中、pは1〜10の整数である。*は、それぞれ独立に、水素と結合する部分、式(3)及び式(8)における(メタ)アクリロイルオキシ基と結合する部分、又は、炭化水素基と結合する部分である。ただし、少なくとも1つは、式(3)及び式(8)における(メタ)アクリロイルオキシ基と結合する部分である。
なお、式(9)では、Rが環状の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合の例として、*が1個のもののみを挙げているが、*は2個又は3個でもよい。また、式(3)及び式(8)における(メタ)アクリロイルオキシ基と結合する部分を表わす*と環との間に、アルキレン基を有していてもよい。
In formula (9), p is an integer of 1-10. * Each independently represents a moiety that binds to hydrogen, a moiety that binds to the (meth) acryloyloxy group in formulas (3) and (8), or a moiety that binds to a hydrocarbon group. However, at least one is a moiety bonded to the (meth) acryloyloxy group in the formulas (3) and (8).
In the formula (9), as an example when R 4 is a cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, only one with * is listed, but * is two or Three may be sufficient. Moreover, you may have an alkylene group between * and the ring showing the part couple | bonded with the (meth) acryloyloxy group in Formula (3) and Formula (8).

上記一分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物としては、具体的には例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、m−メタクリロイルフェニルイソシアネート(メタ)アクリロイルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート等が挙げられる。 Specific examples of the compound containing a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group in one molecule include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxy). And methyl) ethyl isocyanate, m-methacryloylphenyl isocyanate (meth) acryloyl isocyanate, 4-methacryloyloxybutyl isocyanate, 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, and the like.

上記式(3)で表される化合物の重合体の重量平均分子量の好ましい上限は5万である。上記式(3)で表される化合物の重合体の重量平均分子量が5万を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、作業性が悪くなることがある。上記式(3)で表される化合物の重合体の重量平均分子量のより好ましい上限は2万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
The upper limit with the preferable weight average molecular weight of the polymer of the compound represented by said Formula (3) is 50,000. When the weight average molecular weight of the polymer of the compound represented by the above formula (3) exceeds 50,000, the viscosity of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is increased, and workability may be deteriorated. A more preferable upper limit of the weight average molecular weight of the polymer of the compound represented by the above formula (3) is 20,000.
In addition, in this specification, the said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

上記式(3)で表される化合物の重合体を製造する方法としては、例えば、トルエン中に溶解させた上記式(3)で表される化合物を、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下で加熱してラジカル重合させる方法等が挙げられる。 As a method for producing a polymer of the compound represented by the above formula (3), for example, the compound represented by the above formula (3) dissolved in toluene is subjected to radical polymerization such as azobisisobutyronitrile. Examples thereof include a method of radical polymerization by heating in the presence of an initiator.

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.2重量部、好ましい上限が20重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が0.2重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が20重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は3重量部、より好ましい上限は15重量部である。 The content of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.2 parts by weight and preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical photopolymerization initiator is less than 0.2 parts by weight, the polymerization may not proceed sufficiently or the reaction may become too slow. When the content of the radical photopolymerization initiator exceeds 20 parts by weight, workability may be deteriorated or the reaction may become uneven. The minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 3 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂を意味する。また、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.
Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meta) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with acrylate or isocyanate.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acrylic resin” means a resin having a (meth) acryloyloxy group. The “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” is a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid. Represents that.

上記エステル化合物のうち、単官能のものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds, examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbonate Bitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octy (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2 -Hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like.

また、上記エステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.

また、上記エステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho-cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Emissions phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.

上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1001、エピコート1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鐵化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鐵化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鐵化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 828EL, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850-S (manufactured by DIC), and the like.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, and Epicoat. 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.

上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製、「EX−201」)360重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸210重量部を、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌し、5時間反応させることによって得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include resorcinol-type epoxy acrylate, 360 parts by weight of resorcinol-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), and p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor. 2 parts by weight, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours.

上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(いずれもダイセル・サイテック社製)、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, and EBECRYL3703, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy Ester 200PA, epoxy ester 80MFA Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 For example, the urethane (meth) acrylate is obtained by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.

上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate Etc. The.

また、上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reacting polyols with excess isocyanate can also be used.

上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Commercial products such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol Epoxy (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as mono (meth) acrylate, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A type epoxy (meth) acrylate Relate and the like.

上記ウレタン(メタ)アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン134重量部、重合禁止剤としてBHT0.2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート51重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌し、2時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate includes, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. The mixture can be reacted at 60 ° C. for 2 hours with stirring under reflux, then 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and the mixture is refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air, and reacted for 2 hours.

上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(いずれもダイセル・サイテック社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500B(いずれも根上工業社製)、U−2HA、U−2PHA、U−3HA、U−4HA、U−6H、U−6LPA、U−6HA、U−10H、U−15HA、U−122A、U−122P、U−108、U−108A、U−324A、U−340A、U−340P、U−1084A、U−2061BA、UA−340P、UA−4100、UA−4000、UA−4200、UA−4400、UA−5201P、UA−7100、UA−7200、UA−W2A(いずれも新中村化学工業社製)、AI−600、AH−600、AT−600、UA−101I、UA−101T、UA−306H、UA−306I、UA−306T(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Made by company), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。
The curable resin preferably further contains an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. As said epoxy resin, the epoxy resin used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule.

上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂N−770(DIC社製)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間滴下した後、更に還流撹拌を6時間行い、次に、トルエンを除去することによって50モル%のエポキシ基が(メタ)アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる(この場合、50%部分アクリル化されている)。 The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution, and 35 g of acrylic acid is added to this solution. Was added dropwise under reflux stirring for 2 hours, followed by further refluxing stirring for 6 hours. Next, by removing toluene, a partially acrylic modified phenol novolak type in which 50 mol% of the epoxy groups reacted with (meth) acrylic acid was used. An epoxy resin can be obtained (in this case 50% partially acrylated).

上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、EBECRYL1561(ダイセル・サイテック社製)が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include EBECRYL 1561 (manufactured by Daicel-Cytec).

上記硬化性樹脂として、上記(メタ)アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合する場合、上記硬化性樹脂の(メタ)アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で50:50〜95:5になるように(メタ)アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを配合することが好ましい。上記(メタ)アクリロイルオキシ基の比率が50%未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記(メタ)アクリロイルオキシ基の比率が95%を超えると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなることがある。 When the (meth) acrylic resin and the epoxy resin are blended as the curable resin, the molar ratio of the (meth) acryloyloxy group and the epoxy group of the curable resin is 50:50 to 95: 5. It is preferable to blend the (meth) acrylic resin and the epoxy resin so as to be. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group is less than 50%, a large amount of uncured epoxy resin component is present even when the polymerization is completed, and the liquid crystal may be contaminated. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, the resulting sealant may be inferior in adhesiveness.

上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を配合する場合、本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
When mix | blending the said epoxy resin as said curable resin, it is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、SDH(日本ファインケム社製)、アミキュアVDH、アミキュアUDH(いずれも、味の素ファインテクノ社製)、ADH(大塚化学社製)等が挙げられる。
Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include SDH (manufactured by Nippon Finechem), Amicure VDH, Amicure UDH (all of which are manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), ADH (manufactured by Otsuka Chemical), and the like. It is done.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が3重量部、好ましい上限が10重量部である。上記熱硬化剤の含有量が3重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量が10重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は4重量部、より好ましい上限は8重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 10 parts by weight with respect to the preferable upper limit. If the content of the thermosetting agent is less than 3 parts by weight, the thermosetting may not proceed sufficiently or the reaction may become too slow. When content of the said thermosetting agent exceeds 10 weight part, workability | operativity may fall or reaction may become non-uniform | heterogenous. The minimum with more preferable content of the said thermosetting agent is 4 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. preferable.
Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Organic filler such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Agents.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion aid for favorably bonding a sealing agent for a liquid crystal display element and a substrate or the like.
As the silane coupling agent, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added as necessary, stress relieving agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc. An agent or the like may be contained.

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、上記光ラジカル重合開始剤と、上記シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a three-roll mixer, etc., the curable resin and the above Examples thereof include a method of mixing a radical photopolymerization initiator and an additive such as the silane coupling agent. At this time, in order to remove the ionic impurities contained, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball | bowl, resin fine particle, etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶表示素子用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の1つである。 The liquid crystal display element manufactured using the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention and / or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の2枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the liquid crystal display element sealant of the present invention is formed into a rectangular shape on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application or the like. A step of forming a seal pattern of the present invention, a step of applying a liquid crystal micro-droplet on the entire surface of the transparent substrate while the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is uncured, and immediately overlaying the other transparent substrate And the process of irradiating light, such as an ultraviolet-ray, to seal pattern parts, such as the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, and temporarily hardening a sealing compound, and the process of heating and hardening this temporarily sealing compound And the like.

本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(化合物Aの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた3つ口フラスコ中で、上記式(5)で表される化合物(ADEKA社製、「NCI−930」)67.16g(0.18モル)をトルエン100mLに溶解させ、触媒としてジブチル錫を1滴加え、ヘキサメチレンジイソシアネート16.82g(0.1モル)をトルエン10mLに溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で2時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した結晶物を分離した。分離した結晶物をエタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を2度行うことにより、化合物A(式(1)におけるRがヘキシレン基である化合物)を得た。
(Synthesis of Compound A)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 67.16 g (0.18 mol) of the compound represented by the above formula (5) (manufactured by ADEKA, “NCI-930”) was dissolved in toluene. Dissolved in 100 mL, 1 drop of dibutyltin was added as a catalyst, and a solution prepared by dissolving 16.82 g (0.1 mol) of hexamethylene diisocyanate in 10 mL of toluene was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were separated by cooling in an ice bath. The separated crystal was dissolved in ethanol, cooled and precipitated again twice to obtain compound A (compound in which R 1 in formula (1) is a hexylene group).

(化合物Bの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた3つ口フラスコ中で、上記式(5)で表される化合物(ADEKA社製、「NCI−930」)93.28g(0.25モル)をトルエン100mLに溶解させ、触媒としてジブチル錫を1滴加え、2,4,6−トリオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン−1,3,5−トリイルトリス(6,1−ヘキサンジイル)トリスイソシアネート50.46g(0.1モル)をトルエン50mLに溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で2時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した結晶物を分離した。分離した結晶物をエタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を2度行うことにより、化合物B(式(2)におけるRが式(5)で表される置換基であり、式(5)におけるRがヘキシレン基である化合物)を得た。
(Synthesis of Compound B)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 93.28 g (0.25 mol) of the compound represented by the above formula (5) (manufactured by ADEKA, “NCI-930”) was dissolved in toluene. Dissolve in 100 mL, add 1 drop of dibutyltin as catalyst, 2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazine-1,3,5-triyltris (6,1-hexanediyl) trisisocyanate A solution prepared by dissolving 50.46 g (0.1 mol) in 50 mL of toluene was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were separated by cooling in an ice bath. The operation of dissolving the separated crystal in ethanol, cooling and reprecipitating is performed twice, whereby compound B (R 2 in formula (2) is a substituent represented by formula (5), A compound in which R 5 in 5) is a hexylene group was obtained.

(化合物Cの合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた3つ口フラスコ中で、上記式(5)で表される化合物(ADEKA社製、「NCI−930」)67.16g(0.18モル)をトルエン100mLに溶解させ、触媒としてジブチル錫を1滴加え、一分子中にメタクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを含有する化合物として2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、「カレンズMOI」)31.03g(0.2モル)をトルエン50mLに溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で2時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した結晶物を分離した。分離した結晶物をエタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を2度行うことにより、化合物C(式(3)におけるRがメチル基であり、Rがエチレン基であり、mが1である化合物)を得た。
(Synthesis of Compound C)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 67.16 g (0.18 mol) of the compound represented by the above formula (5) (manufactured by ADEKA, “NCI-930”) was dissolved in toluene. Dissolve in 100 mL, add 1 drop of dibutyltin as a catalyst, and 31.03 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (made by Showa Denko KK, “Karenz MOI”) as a compound containing a methacryloyloxy group and an isocyanate group in one molecule. A solution prepared by dissolving (0.2 mol) in 50 mL of toluene was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were separated by cooling in an ice bath. The operation of dissolving the separated crystal in ethanol, cooling and reprecipitating is performed twice, whereby compound C (R 3 in formula (3) is a methyl group, R 4 is an ethylene group, m is 1) was obtained.

(化合物Cの重合体の合成)
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた3つ口フラスコ中で、化合物C52.86g(0.1モル)をトルエン200mLに溶解させ、窒素で30分間バブリングを行った。バブリング終了後、フラスコ内に窒素が流れるようにし、アゾビスイソブチロニトリル1.64g(0.01モル)を溶解させ、60℃で7時間反応を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサン中に再沈殿させることで化合物Cの重合体(重量平均分子量17000)を得た。
(Synthesis of Compound C Polymer)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 52.86 g (0.1 mol) of Compound C was dissolved in 200 mL of toluene and bubbled with nitrogen for 30 minutes. After the bubbling was completed, nitrogen was allowed to flow in the flask, 1.64 g (0.01 mol) of azobisisobutyronitrile was dissolved, and the reaction was performed at 60 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the solution was concentrated, and the resulting polymer was dissolved in tetrahydrofuran and then reprecipitated in hexane to obtain a polymer of compound C (weight average molecular weight 17000).

(実施例1)
硬化性樹脂として、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック社製、「EBECRYL3700」)35重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ダイセル・サイテック社製、「EBECRYL3708」)30重量部、及び、部分アクリル変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ダイセル・サイテック社製、「KRM8287」)25重量部と、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド(大塚化学社製、「ADH」)10重量部と、光ラジカル重合開始剤として化合物A2重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)2重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子(ゼオン化成社製、「F351」)17重量部と、充填剤としてシリカ(アドマテックス社製、「アドマファインSO−C2」)25重量部とを遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
Example 1
As curable resin, 35 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel-Cytec, “EBECRYL3700”), caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel-Cytech, “EBECRYL3708”), 30 parts by weight, and part 25 parts by weight of an acrylic-modified bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Daicel-Cytec, “KRM8287”), 10 parts by weight of adipic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., “ADH”) as a thermosetting agent, and a radical photopolymerization initiator 2 parts by weight of Compound A as a silane coupling agent, 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., “KBM-403”), and core-shell acrylate copolymer fine particles (Zeo as a stress relaxation agent) A planetary stirrer (manufactured by Shinky Corp., “Nentaro Awatori”, 17 parts by weight of “F351” manufactured by Kasei Co., Ltd. and 25 parts by weight of silica (“Admafine SO-C2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) as filler )), And further mixed using three rolls to prepare a sealing agent for a liquid crystal display element.

(実施例2)
光ラジカル重合開始剤として、化合物A2重量部に代えて、化合物B2重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 2)
A sealing agent for a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of compound B was used instead of 2 parts by weight of compound A as a photoradical polymerization initiator.

(実施例3)
光ラジカル重合開始剤として、化合物A2重量部に代えて、化合物C2重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 3)
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the compound C was used instead of 2 parts by weight of the compound A as the photo radical polymerization initiator.

(実施例4)
光ラジカル重合開始剤として、化合物A2重量部に代えて、化合物Cの重合体2重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
Example 4
A sealing agent for a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the compound C polymer was used instead of 2 parts by weight of the compound A as a photoradical polymerization initiator.

(比較例1)
光ラジカル重合開始剤として、化合物A2重量部に代えて、上記式(5)で表される化合物(ADEKA社製、「NCI−930」)2重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that 2 parts by weight of the compound represented by the above formula (5) (manufactured by ADEKA, “NCI-930”) was used as a radical photopolymerization initiator instead of 2 parts by weight of Compound A. Similarly, a sealant for a liquid crystal display element was prepared.

(比較例2)
光ラジカル重合開始剤として、化合物A2重量部に代えて、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(BASF Japan社製、「IRGACURE651」)2重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Comparative Example 2)
Example 2 except that 2 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE651”) was used in place of 2 parts by weight of compound A as a photoradical polymerization initiator. Thus, a sealant for a liquid crystal display element was prepared.

<評価>
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

(保存安定性)
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を、25℃で1週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、(25℃、1週間保管後の粘度)/(初期粘度)を粘度変化率とし、粘度変化率が1.1未満であるものを「○」、1.1以上2.0未満であるものを「△」、2.0を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、E型粘度計(BROOK FIELD社製、「DV−III」)を用い、25℃において回転速度1.0rpmの条件で測定した。
(Storage stability)
The liquid crystal display element sealant obtained in each Example and each Comparative Example was measured for viscosity when stored for 1 week at 25 ° C. and initial viscosity immediately after production (after storage at 25 ° C. for 1 week). Viscosity) / (Initial viscosity) is the rate of change in viscosity, the viscosity change rate being less than 1.1 is “◯”, the viscosity change being 1.1 or more and less than 2.0 is “△”, exceeding 2.0 Things were evaluated as “x”.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.

(反応率)
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤に3000mJ/cmの紫外線を照射した後、120℃で60分加熱したときのアクリロイルオキシ基の反応率(アクリロイルオキシ基由来のピークの減少率)を赤外分光装置(BIORAD社製、「FTS3000」)で評価し、該反応率が90%以上であるものを「○」、90%未満であるものを「×」として評価した。
(Reaction rate)
After the liquid crystal display element sealant obtained in each Example and each Comparative Example was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 and heated at 120 ° C. for 60 minutes, the reaction rate of acryloyloxy group (derived from acryloyloxy group) The peak reduction rate was evaluated with an infrared spectrometer (“FTS3000” manufactured by BIORAD), and “○” was evaluated when the reaction rate was 90% or more, and “X” when the reaction rate was less than 90%. did.

(接着性)
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)にてガラス基板(150mm×150mm)の端から30mm内側四方にディスペンスし、別のガラス基板(110mm×110mm)を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて100mW/cmの紫外線を30秒間照射してシール剤を仮硬化させ、次いで、120℃で1時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径5mmの金属棒を使って5mm/minの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度(Kgf)を測定し、接着力(kg/cm)を算出した。接着力が150kg/cm以上であった場合を「○」、接着力が150kg/cm未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
(Adhesiveness)
The liquid crystal display element sealant obtained in each Example and each Comparative Example was filled in a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and defoamed, and then dispenser (Musashi Engineering). A glass substrate (150 mm × 150 mm) was dispensed 30 mm inward from the end of the glass substrate (“SHOTMASTER 300”), and another glass substrate (110 mm × 110 mm) was stacked and bonded together under vacuum. Using a high-pressure mercury lamp, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays was irradiated for 30 seconds to temporarily cure the sealant, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealant to obtain an adhesion test piece.
When the end of the substrate of the obtained adhesion test piece was pushed in at a speed of 5 mm / min using a metal rod having a radius of 5 mm, the strength (Kgf) when panel peeling occurred was measured, and the adhesive strength (kg / cm). The adhesiveness was evaluated as “◯” when the adhesive strength was 150 kg / cm or more, and “X” when the adhesive strength was less than 150 kg / cm.

(液晶表示素子の表示性能)
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤100重量部にスペーサー微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」、5μm)1重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機(アワトロンAW−1)にて脱泡し、シリンジの吐出圧100〜400kPa、ノズルギャップ42μm、塗布速度60mm/sec、ノズル径が0.4mmφで2枚の配向膜及びITO付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴をITO付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のITO付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約1.5mmになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。貼り合わせ後直ぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線を30秒照射してシール剤を仮硬化させた。次いで、120℃で1時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、色むらの程度に応じて、ムラが全く発生しない場合を「○」、配向が乱れている距離がシール剤から1mm未満である場合を「△」、配向が乱れている距離がシール剤から1mm以上である場合を「×」として評価を行った。
(Display performance of liquid crystal display elements)
Disperse 1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”, 5 μm) in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display devices obtained in each Example and Comparative Example, and fill the syringe. Then, it was defoamed with a centrifugal defoamer (Awatron AW-1), a syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, a nozzle gap of 42 μm, a coating speed of 60 mm / sec, a nozzle diameter of 0.4 mmφ, two alignment films and ITO It applied with the dispenser to one of the attached substrates.
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) were dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with ITO, and the other substrate with ITO was bonded together under vacuum. At this time, the discharge pressure was adjusted for each sealant so that the line width of the sealant was about 1.5 mm. Immediately after bonding, the sealant portion was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp to temporarily cure the sealant. Next, main curing was performed by heating at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
About each obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder of sealant vicinity immediately after liquid crystal display element preparation was confirmed visually. Orientation disorder is judged from the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “◯” indicates that no unevenness occurs at all, and “△” indicates that the distance in which the orientation is disturbed is less than 1 mm from the sealant. The case where the distance in which the orientation was disturbed was 1 mm or more from the sealant was evaluated as “x”.

Figure 0005337293
Figure 0005337293

本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

Claims (3)

硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記光ラジカル重合開始剤は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、及び、下記式(3)で表される化合物のラジカル重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
Figure 0005337293
式(1)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。
Figure 0005337293
式(2)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は、下記式(4)で表される置換基である。
Figure 0005337293
式(3)中、Rは、水素原子又はメチル基であり、Rは、炭素数が1〜10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。mは、1〜200の整数である。
Figure 0005337293
式(4)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族アルキレン基、又は、炭素数3〜13の脂環式アルキレン基である。*は、式(2)におけるRとNH基との結合部分を表す。
A sealing agent for a liquid crystal display element comprising a curable resin and a radical photopolymerization initiator,
The radical photopolymerization initiator is represented by the following formula (1), the following formula (2), the following formula (3), and the following formula (3). A sealing agent for a liquid crystal display element, comprising at least one selected from the group consisting of radical polymers of the above compounds.
Figure 0005337293
In formula (1), R 1 is a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
Figure 0005337293
In formula (2), R 2 represents a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or the following formula: It is a substituent represented by (4).
Figure 0005337293
In Formula (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a linear, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon. It is an aromatic hydrocarbon group of several 6-10. m is an integer of 1 to 200.
Figure 0005337293
In formula (4), R 5 is each independently an aliphatic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic alkylene group having 3 to 13 carbon atoms. * Represents a bonding part between R 2 and the NH group in the formula (2).
請求項1記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 A vertical conducting material comprising the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 1 and conductive fine particles. 請求項1記載の液晶表示素子用シール剤及び/又は請求項2記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 1 and / or the vertical conduction material according to claim 2.
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