JP5395872B2

JP5395872B2 - Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP5395872B2
Application number: JP2011230936A
Authority: JP
Inventors: 秀幸林
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: JP2013087103A

Description

本発明は、熱硬化剤として用いた場合に、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができるヒドラジド多量体に関する。また、本発明は、該ヒドラジド多量体を用いてなる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなり、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a hydrazide multimer capable of obtaining a curable resin composition having excellent storage stability when used as a thermosetting agent. The present invention also includes a curable resin composition using the hydrazide multimer, the curable resin composition, a sealing agent for a liquid crystal dropping method having excellent storage stability and hardly causing liquid crystal contamination, The present invention relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal dropping method.

硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、その電気特性、接着性、耐熱性等を利用して、電気部品、塗料、建築材料等の用途に広く使用されている。これらの用途の多くに共通する課題として、硬化性樹脂組成物のポットライフを長くし、保存安定性に優れたものとすることが挙げられる。例えば、液晶表示素子に用いるシール剤において、硬化性樹脂組成物の保存安定性の向上が課題とされている。 A curable resin composition containing a curable resin is widely used in applications such as electrical parts, paints, and building materials by utilizing its electrical characteristics, adhesiveness, heat resistance, and the like. A problem common to many of these uses is to increase the pot life of the curable resin composition and to have excellent storage stability. For example, in a sealing agent used for a liquid crystal display element, improvement of storage stability of a curable resin composition is a problem.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性の（メタ）アクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化性のエポキシ樹脂と熱重合開始剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. Such a photocurable (meth) acrylic resin and a photopolymerization initiator, and a sealant comprising a thermosetting epoxy resin and a thermal polymerization initiator and comprising a photocurable and thermosetting resin composition. The liquid crystal dripping method called the dripping method was being replaced.

光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に光を照射して（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性の樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱してエポキシ樹脂等の熱硬化性の樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。 In the dripping method using a sealing agent made of a light and heat curable resin composition, first, a seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped into the frame of the substrate in an uncured state of the sealant, the other substrate is stacked under vacuum, and the seal portion is irradiated with light to photo-curability such as (meth) acrylic resin. The resin is cured (temporary curing step). Then, it heats and hardens | cures thermosetting resins, such as an epoxy resin, and produces a liquid crystal display element.

滴下工法に用いられるシール剤には、通常、熱硬化性の樹脂を硬化させるために熱硬化剤が用いられる。熱硬化剤としては、シール剤のポットライフを長くして保存安定性を向上させるために、常温固形のものを用いることが必須となっている。なかでも、反応性に優れることから、常温固形の熱硬化剤が好適に用いられる。
しかしながら、常温固形の熱硬化剤を用いた場合でも、該熱硬化剤と硬化性樹脂との接触面において反応が進行し、シール剤のポットライフが低下するという問題があった。 A thermosetting agent is usually used for the sealing agent used in the dropping method in order to cure a thermosetting resin. As the thermosetting agent, it is essential to use a solid at room temperature in order to increase the pot life of the sealing agent and improve the storage stability. Especially, since it is excellent in reactivity, a normal temperature solid thermosetting agent is used suitably.
However, even when a room temperature solid thermosetting agent is used, there is a problem in that the reaction proceeds on the contact surface between the thermosetting agent and the curable resin, and the pot life of the sealing agent is reduced.

特許文献３、特許文献４には、熱硬化剤の表面をシランカップリング剤によって処理することにより、シール剤のポットライフを向上させる方法が開示されているが、このようにして得られたシール剤でも、ポットライフが充分でなく、更に保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤が望まれていた。 Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a method for improving the pot life of a sealing agent by treating the surface of a thermosetting agent with a silane coupling agent. Even in the case of an agent, there has been a demand for a sealing agent for a liquid crystal dropping method which has an insufficient pot life and is excellent in storage stability.

特開平５−２９５０８７号公報JP-A-5-295087 特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 特開２００５−１９４５０８号公報JP 2005-194508 A 特開２００５−２２２０３７号公報JP 2005-222037 A

本発明は、熱硬化剤として用いた場合に、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができるヒドラジド多量体を提供することを目的とする。また、本発明は、該ヒドラジド多量体を用いてなる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなり、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the hydrazide multimer which can obtain the curable resin composition excellent in storage stability, when it uses as a thermosetting agent. The present invention also includes a curable resin composition using the hydrazide multimer, the curable resin composition, a sealing agent for a liquid crystal dropping method having excellent storage stability and hardly causing liquid crystal contamination, It is an object of the present invention to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal dropping method.

本発明は、２以上のヒドラジド化合物が結合してなるヒドラジド多量体である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a hydrazide multimer formed by combining two or more hydrazide compounds.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、従来の熱潜在性熱硬化剤を用いた場合、保存安定性が充分とならないことを見出した。そこで、本発明者は、同一のヒドラジド化合物又は二種類以上のヒドラジド化合物が結合してなるヒドラジド多量体を熱硬化剤として用いることにより、ポットライフが長く、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has found that the storage stability is not sufficient when a conventional heat-latent thermosetting agent is used. Therefore, the present inventor uses a hydrazide multimer formed by bonding the same hydrazide compound or two or more types of hydrazide compounds as a thermosetting agent, so that the curable resin composition has a long pot life and excellent storage stability. The inventors have found that can be obtained, and have completed the present invention.

本発明のヒドラジド多量体は、２以上のヒドラジド化合物が結合してなる。
具体的には例えば、下記一般式（１）で表されるヒドラジド多量体が挙げられる。 The hydrazide multimer of the present invention is formed by bonding two or more hydrazide compounds.
Specific examples include hydrazide multimers represented by the following general formula (1).

式（１）中、ｌは、１以上の整数を表し、ｍ及びｎは、０以上の整数を表す。

In formula (1), l represents an integer of 1 or more, and m and n represent an integer of 0 or more.

本発明のヒドラジド多量体は、５量体以下の多量体であることが好ましい。本発明のヒドラジド多量体が５量体を超える多量体であると、硬化性樹脂組成物に用いた場合にヒドラジド多量体１分子あたりの反応活性基等量が増加し、硬化性樹脂を充分に硬化させるために大量に添加することが必要となることがある。本発明のヒドラジド多量体は、３量体以下の多量体であることがより好ましい。 The hydrazide multimer of the present invention is preferably a pentamer or less multimer. When the hydrazide multimer of the present invention is a multimer exceeding the pentamer, when used in a curable resin composition, the amount of reactive groups per molecule of the hydrazide multimer increases, and the curable resin is sufficiently used. It may be necessary to add a large amount to cure. The hydrazide multimer of the present invention is more preferably a trimer or less multimer.

本発明のヒドラジド多量体は、熱潜在性硬化剤として用いる場合、結晶性化合物であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記「結晶性」とは、常温で固体の性状を示すことを意味する。 The hydrazide multimer of the present invention is preferably a crystalline compound when used as a thermal latent curing agent.
In the present specification, the above “crystallinity” means a solid property at room temperature.

本発明のヒドラジド多量体は、同一のヒドラジド化合物又は二種類以上のヒドラジド化合物を反応することにより製造することができる。本発明のヒドラジド多量体を製造する方法としては、具体的には例えば、同一のヒドラジド化合物又は二種類以上のヒドラジド化合物を加熱して反応させた後、冷却し、エタノールエーテル混合溶液等の溶媒を用いて再結晶する方法が挙げられる。 The hydrazide multimer of the present invention can be produced by reacting the same hydrazide compound or two or more hydrazide compounds. As a method for producing the hydrazide multimer of the present invention, specifically, for example, the same hydrazide compound or two or more hydrazide compounds are heated and reacted, then cooled, and a solvent such as an ethanol ether mixed solution is used. The method of recrystallizing using it is mentioned.

同一のヒドラジド化合物又は二種類以上のヒドラジド化合物を加熱して反応させる際の温度（以下、ヒドラジド化合物の反応温度ともいう）の好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２５０℃である。上記ヒドラジド化合物の反応温度が２００℃未満であると、ヒドラジド化合物の反応が進行しなかったり、反応に時間がかかりすぎたりすることがある。上記ヒドラジド化合物の反応温度が２５０℃を超えると、炭化することがある。上記ヒドラジド化合物の反応温度のより好ましい下限は２１０℃、より好ましい上限は２２０℃である。 The preferable lower limit of the temperature at which the same hydrazide compound or two or more hydrazide compounds are reacted by heating (hereinafter also referred to as the reaction temperature of the hydrazide compound) is 200 ° C., and the preferable upper limit is 250 ° C. If the reaction temperature of the hydrazide compound is less than 200 ° C., the reaction of the hydrazide compound may not proceed or the reaction may take too long. When the reaction temperature of the hydrazide compound exceeds 250 ° C., carbonization may occur. The minimum with more preferable reaction temperature of the said hydrazide compound is 210 degreeC, and a more preferable upper limit is 220 degreeC.

上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド等が挙げられる。なかでも、同一のヒドラジド化合物を重合する場合は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、又は、ドデカンジオヒドラジドが好ましく、二種類以上のヒドラジド化合物を重合する場合は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、及び、ドデカンジオヒドラジドのうち、少なくとも２種を用いることが好ましい。
上記ヒドラジド化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ、ＤＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。 The hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and dodecandiohydrazide. Among them, when polymerizing the same hydrazide compound, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, or dodecandiohydrazide is preferable, and when polymerizing two or more hydrazide compounds, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and It is preferable to use at least two of dodecanediohydrazide.
Among the above hydrazide compounds, examples of commercially available compounds include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), SDH, IDH, ADH, DDH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned.

本発明のヒドラジド多量体は、熱硬化剤として硬化性樹脂組成物に好適に用いられる。本発明のヒドラジド多量体を熱硬化剤として用いる硬化性樹脂組成物は、保存時の硬化性樹脂と熱硬化剤との反応が抑制され、保存安定性に優れるものとなる。硬化性樹脂と本発明のヒドラジド多量体とを含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。 The hydrazide multimer of the present invention is suitably used for a curable resin composition as a thermosetting agent. The curable resin composition using the hydrazide multimer of the present invention as a thermosetting agent is excellent in storage stability because the reaction between the curable resin and the thermosetting agent during storage is suppressed. A curable resin composition containing the curable resin and the hydrazide multimer of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の硬化性樹脂組成物における、本発明のヒドラジド多量体の配合量としては、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明のヒドラジド多量体の配合量が５重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがある。本発明のヒドラジド多量体の配合量が２０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなったり、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性等を損ねたりすることがある。本発明のヒドラジド多量体の配合量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 As a compounding quantity of the hydrazide multimer of this invention in the curable resin composition of this invention, a preferable minimum is 5 weight part with respect to 100 weight part of curable resin, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the blending amount of the hydrazide multimer of the present invention is less than 5 parts by weight, the resulting curable resin composition may not be sufficiently cured. When the blending amount of the hydrazide multimer of the present invention exceeds 20 parts by weight, the resulting curable resin composition will be inferior in storage stability, or the viscosity of the resulting curable resin composition will be high, and the coatability will be increased. Etc. may be damaged. The more preferable lower limit of the blending amount of the hydrazide multimer of the present invention is 8 parts by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains an epoxy resin.
The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide Addition bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy Resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy resin, glycid Examples include a ruamine type epoxy resin, an alkyl polyol type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a glycidyl ester compound.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850-S (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, and Epicoat. 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.

上記硬化性樹脂は、更に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有してもよい。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 The curable resin may further contain a resin having a (meth) acryloyloxy group.
The resin having the (meth) acryloyloxy group is not particularly limited. For example, an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and an epoxy compound are reacted. Epoxy (meth) acrylate obtained by this, urethane (meth) acrylate obtained by making the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with isocyanate, etc. are mentioned.
In the present specification, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, the (meth) acryl means acryl or methacryl, and the (meth) acrylate means It means acrylate or methacrylate. Moreover, in this specification, the said epoxy (meth) acrylate represents the compound which made all the epoxy groups in an epoxy resin react with (meth) acrylic acid.

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 The ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, Lahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meta ) Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) ) Acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclo Xyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyl Roxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, etc. The

また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9. -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Lopylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate , Polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di Ruji (meth) acrylate.

また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin Li (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid and the epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are combined in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. And the like obtained by reacting with.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したエポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the epoxy resin mentioned above is mentioned.

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid and the epoxy compound is, for example, resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”) 360 weight. 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid are refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air, and reacted for 5 hours. Can do.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200 PA, epoxy ester 80 MFA, Poxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative 2 having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. The equivalent weight can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Isocyanate that is a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative with the isocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene Range Iocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine Diisocyanate, Triphenylmethane Triisocyanate, Tris (Isocyanate Phenyl) Thioff Sufeto, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, the isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group is not specifically limited, For example, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, a trimethylol propane, Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate can also be used.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl Commercial products such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, or (Meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, As reaction catalysts, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and air was fed. It can be obtained by stirring at 90 ° C. under reflux and reacting for 2 hours.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 Art resin U -1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U -1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Manufactured), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, U -306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

また、上記硬化性樹脂は、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、上記硬化性樹脂は、上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂のみを含有するものであってもよい。 Moreover, the said curable resin may contain resin which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in 1 molecule. Examples of such a compound include a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
The curable resin may contain only a resin having an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule.

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。 The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution, and acrylic acid is added to this solution. 35 g of the mixture was added dropwise under reflux stirring for 2 hours, followed by further refluxing stirring for 6 hours. Next, partially acrylic modified phenol novolac type epoxy resin in which 50 mol% of epoxy groups reacted with acrylic acid by removing toluene. Can be obtained (in this case 50% partially acrylic modified).

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる Among the partial (meth) acryl-modified epoxy resins, examples of commercially available products include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.).

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比をモル比で５０：５０〜９５：５とすることが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the molar ratio of the (meth) acryloyloxy group and the epoxy group of the curable resin is preferably 50:50 to 95: 5.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。 The curable resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator, and more preferably contains a photoradical polymerization initiator and / or a thermal radical polymerization initiator as the radical polymerization initiator.

上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦＪａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the above radical polymerization initiators, photo radical polymerization initiators that generate radicals by light are not particularly limited. For example, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds , Benzoin ether compounds, thioxanthone and the like can be preferably used.
Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, Lucin TPO (all from BASF M Examples include ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Of these, IRGACURE651, IRGACURE907, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO are preferred because of their wide absorption wavelength range. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Among the above radical polymerization initiators, thermal radical polymerization initiators that generate radicals by heat are not particularly limited, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Examples of commercially available ones include perbutyl O and perhexyl O. Perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V-30, V-501, V-601, VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.

上記ラジカル重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなることがある。 Although the compounding quantity of the said radical polymerization initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When the blending amount of the radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the resulting curable resin composition may not be sufficiently cured. When the blending amount of the radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the resulting curable resin composition may be inferior in storage stability.

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, and further improving the moisture resistance of the cured product. .
The filler is not particularly limited. For example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, hydroxide Inorganic fillers such as magnesium, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Of organic fillers.

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。 The curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for favorably bonding the curable resin composition and the substrate or the like.
Although the said silane coupling agent is not specifically limited, For example, (gamma) -aminopropyltrimethoxysilane, (gamma) -mercaptopropyltrimethoxysilane, (gamma) -glycidoxypropyl trimethoxysilane etc. are used suitably.

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention further includes a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives as necessary. Etc. may be contained.

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、本発明のヒドラジド多量体と、上記ラジカル重合開始剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll, the curable resin and And a method of mixing the hydrazide multimer of the present invention with an additive such as the radical polymerization initiator. At this time, in order to remove the ionic impurities contained, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.

本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶滴下工法用シール剤に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の１つである。 The curable resin composition of this invention is used suitably for the sealing compound for liquid crystal dropping methods. The sealing agent for liquid crystal dropping method comprising the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化後におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃である。上記Ｔｇが８０℃未満であると、得られる液晶表示素子が耐湿性（耐高温高湿性）に劣るものとなることがある。上記Ｔｇが１５０℃を超えると、剛直に過ぎ、基板との密着性に劣ることがある。 The minimum with a preferable glass transition temperature (Tg) after hardening of the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is 80 degreeC, and a preferable upper limit is 150 degreeC. When the Tg is less than 80 ° C., the obtained liquid crystal display element may be inferior in moisture resistance (high temperature resistance and high humidity resistance). When the Tg exceeds 150 ° C., it is too rigid and may have poor adhesion to the substrate.

本発明の液晶滴下工法用シール剤において、熱硬化剤として用いる本発明のヒドラジド多量体は、液晶へ溶出して液晶を汚染することを抑制できることから、分子内に水酸基を有するものであることが好ましい。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, the hydrazide multimer of the present invention used as a thermosetting agent can suppress elution into the liquid crystal and contaminate the liquid crystal, and therefore may have a hydroxyl group in the molecule. preferable.

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, one of two transparent substrates with electrodes, such as an ITO thin film, is formed into a rectangular shape by screen printing, dispenser application, etc. of the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention A step of forming a seal pattern of the present invention, a step of applying a liquid crystal micro-droplet on the entire surface of the transparent substrate in an uncured state with the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention uncured, and immediately overlaying the other transparent substrate And the process of irradiating light, such as ultraviolet rays, to seal pattern parts, such as the sealant for liquid crystal dropping methods of the present invention, and temporarily hardening the sealant, and the process of heating and temporarily hardening the temporarily hardened sealant And the like.

本発明によれば、熱硬化剤として用いた場合に、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができるヒドラジド多量体を提供することができる。また、本発明によれば、該ヒドラジド多量体を用いてなる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなり、保存安定性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a hydrazide multimer capable of obtaining a curable resin composition having excellent storage stability when used as a thermosetting agent. Further, according to the present invention, a curable resin composition using the hydrazide multimer, and a seal for a liquid crystal dropping method comprising the curable resin composition, having excellent storage stability and hardly causing liquid crystal contamination. An up / down conduction material and a liquid crystal display element using the agent, the sealant for the liquid crystal dropping method can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（アジピン酸ジヒドラジド多量体の作製）
５００ｍＬのナスフラスコにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」）１００ｇを加え、２００℃で３時間加熱した。加熱後１００℃近くになるまで冷却し、エタノールエーテル混合溶液を用いて再結晶することで、アジピン酸ジヒドラジド多量体（ＡＤＨ多量体）を得た。
得られたＡＤＨ多量体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果１〜３量体の混合物であった。 (Preparation of adipic acid dihydrazide multimer)
100 g of adipic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., “ADH”) was added to a 500 mL eggplant flask and heated at 200 ° C. for 3 hours. After heating, the mixture was cooled to near 100 ° C. and recrystallized using an ethanol ether mixed solution to obtain an adipic acid dihydrazide multimer (ADH multimer).
As a result of analysis by ¹ H-NMR, the obtained ADH multimer was a mixture of 1 to 3 mers.

（セバシン酸ジヒドラジド多量体の作製）
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）１００ｇを用いたこと以外は、「アジピン酸ジヒドラジド多量体の作製」と同様にして、セバシン酸ジヒドラジド多量体（ＳＤＨ多量体）を得た。
得られたＳＤＨ多量体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果１〜３量体の混合物であった。 (Preparation of sebacic acid dihydrazide multimer)
A sebacic acid dihydrazide multimer (SDH multimer) was prepared in the same manner as in “Preparation of adipic acid dihydrazide multimer” except that 100 g of sebacic acid dihydrazide (Otsuka Chemical Co., Ltd., “SDH”) was used instead of adipic acid dihydrazide. Body).
As a result of analysis by ¹ H-NMR, the obtained SDH multimer was a mixture of 1 to 3 mers.

（ドデカンジオヒドラジド多量体の作製）
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、ドデカンジオヒドラジド（大塚化学社製、「ＤＤＨ」）１００ｇを用いたこと以外は、「アジピン酸ジヒドラジド多量体の作製」と同様にして、ドデカンジオヒドラジド多量体（ＤＤＨ多量体）を得た。
得られたＤＤＨ多量体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果１〜３量体の混合物であった。 (Preparation of dodecandiohydrazide multimer)
Instead of adipic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide multimer (DDH multimer) was used in the same manner as “Preparation of adipic acid dihydrazide multimer” except that 100 g of dodecanediohydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., “DDH”) was used. Body).
The obtained DDH multimer was analyzed by ¹ H-NMR and as a result, was a mixture of 1 to 3 trimers.

（アジピン酸ジヒドラジドとドデカンジオヒドラジドとからなる多量体の作製）
５００ｍＬのナスフラスコにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」）５０ｇ、及び、ドデカンジオヒドラジド（大塚化学社製、「ＤＤＨ」）５０ｇを加え、２００℃で３時間加熱した。加熱後１００℃近くになるまで冷却し、エタノールエーテル混合溶液を用いて再結晶することで、アジピン酸ジヒドラジドとドデカンジオヒドラジドとからなる多量体（ＡＤＨ・ＤＤＨ多量体）を得た。
得られたＡＤＨ・ＤＤＨ多量体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果１〜３量体の混合物であった。 (Production of multimers consisting of adipic acid dihydrazide and dodecanediohydrazide)
To a 500 mL eggplant flask, 50 g of adipic acid dihydrazide (Otsuka Chemical Co., “ADH”) and 50 g of dodecanediohydrazide (Otsuka Chemical Co., “DDH”) were added and heated at 200 ° C. for 3 hours. After heating, the mixture was cooled to near 100 ° C. and recrystallized using an ethanol ether mixed solution to obtain a multimer composed of adipic acid dihydrazide and dodecanediohydrazide (ADH · DDH multimer).
The obtained ADH / DDH multimer was analyzed by ¹ H-NMR, and as a result, it was a mixture of 1 to 3 mers.

（アジピン酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジドとからなる多量体の作製）
ドデカンジオヒドラジドに代えて、セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）５０ｇを用いたこと以外は、「アジピン酸ジヒドラジドとドデカンジオヒドラジドとからなる多量体の作製」と同様にして、アジピン酸ジヒドラジドとセバシン酸ジヒドラジドとからなる多量体（ＡＤＨ・ＳＤＨ多量体）を得た。
得られたＡＤＨ・ＳＤＨ多量体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果１〜３量体の混合物であった。 (Production of multimers consisting of adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide)
In the same manner as in “Preparation of multimer consisting of adipic acid dihydrazide and dodecandiohydrazide”, except that 50 g of sebacic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., “SDH”) was used instead of dodecanediohydrazide, adipine A multimer (ADH / SDH multimer) composed of acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide was obtained.
The obtained ADH / SDH multimer was analyzed by ¹ H-NMR, and as a result, it was a mixture of 1 to 3 mers.

（セバシン酸ジヒドラジドとドデカンジオヒドラジドとからなる多量体の作製）
アジピン酸ジヒドラジドに代えて、セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）５０ｇを用いたこと以外は、「アジピン酸ジヒドラジドとドデカンジオヒドラジドとからなる多量体の作製」と同様にして、セバシン酸ジヒドラジドとドデカンジオヒドラジドとからなる多量体（ＳＤＨ・ＤＤＨ多量体）を得た。
得られたＳＤＨ・ＤＤＨ多量体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果１〜３量体の混合物であった。 (Production of multimers consisting of sebacic acid dihydrazide and dodecandiohydrazide)
A sebacic acid dihydrazide (“SDH” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., “SDH”) 50 g was used instead of adipic acid dihydrazide in the same manner as in “Preparation of multimer consisting of adipic acid dihydrazide and dodecandiohydrazide”. A multimer (SDH / DDH multimer) composed of acid dihydrazide and dodecandiohydrazide was obtained.
The obtained SDH · DDH multimer was analyzed by ¹ H-NMR and as a result, was a mixture of 1 to 3 mers.

（実施例１〜８、及び、比較例１〜３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜８、及び、比較例１〜３の液晶滴下工法用シール剤を調製した。 (Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3)
According to the mixing ratios described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), by further mixing using three rolls The sealing agent for liquid crystal dropping methods of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3 was prepared.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

（保存安定性）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤を、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．０５未満であるものを「○」、１．０５以上１．１０未満であるものを「△」、１．１０を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。 (Storage stability)
Each of the sealants obtained in Examples and Comparative Examples was measured for viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week and initial viscosity immediately after production, and (viscosity after storage at 25 ° C. for 1 week) / ( The initial viscosity) is defined as the rate of change in viscosity, “◯” indicates that the rate of change in viscosity is less than 1.05, “Δ” indicates that it is 1.05 or more and less than 1.10, and “×” indicates that the rate exceeds 1.10. ".
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.

（反応率）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱したときのエポキシ基の反応率をＦＴ−ＩＲで評価し、該反応率が９０％以上であるものを「○」、９０％未満であるものを「×」として評価した。 (Reaction rate)
After irradiating each sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples with 3000 mJ / cm ² of ultraviolet rays, the reaction rate of epoxy groups when heated at 120 ° C. for 60 minutes was evaluated by FT-IR. In the case of 90% or more, the evaluation was “◯”, and the evaluation was less than 90% as “×”.

（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃で６０分加熱して硬化させ、厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、−８０〜２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。 (Glass-transition temperature)
Each sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm ² and then cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to produce a 300 μm-thick film as a test piece. About the obtained test piece, dynamic viscoelasticity was measured in -80-200 degreeC and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (the IT measurement control company make, "DVA-200"), and loss tangent (tan-delta). ) Was determined as the glass transition temperature (Tg).

（接着性）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射してシール剤を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「○」、接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。 (Adhesiveness)
Each sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering, “PSY-10E”) and defoamed, and then dispenser (manufactured by Musashi Engineering, “ The glass substrate (150 mm × 150 mm) was dispensed 30 mm inward from the end of the glass substrate (SHOTMASTER 300 ”), and another glass substrate (110 mm × 110 mm) was stacked and bonded together under vacuum. Using a high-pressure mercury lamp, 100 mW / cm ² of ultraviolet rays was irradiated for 30 seconds to temporarily cure the sealant, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealant to obtain an adhesion test piece.
When the end of the substrate of the obtained adhesion test piece was pushed in at a speed of 5 mm / min using a metal rod having a radius of 5 mm, the strength (Kgf) when panel peeling occurred was measured, and the adhesive strength (kg / cm). The adhesiveness was evaluated as “◯” when the adhesive strength was 150 kg / cm or more, and “X” when the adhesive strength was less than 150 kg / cm.

（液晶表示素子の表示性能）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。貼り合わせ後直ぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して仮硬化した。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらがなかった場合を「○」、色むらがあった場合を「×」として評価を行った。 (Display performance of liquid crystal display elements)
1 part by weight of spacer microparticles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”, 5 μm) is dispersed in 100 parts by weight of each sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples, filled into a syringe, and centrifuged off. Defoaming with a foam machine (Awatron AW-1), discharge pressure of syringe 100 to 400 kPa, nozzle gap 42 μm, coating speed 60 mm / sec, nozzle diameter 0.4 mmφ, one of two alignment films and substrate with ITO It was applied with a dispenser.
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) were dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with ITO, and the other substrate with ITO was bonded together under vacuum. At this time, the discharge pressure was adjusted for each sealant so that the line width of the sealant was about 1.5 mm. Immediately after bonding, the sealant portion was irradiated with 100 mW / cm ² of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp and temporarily cured. Next, main curing was performed by heating at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
About each obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder of sealant vicinity immediately after liquid crystal display element preparation was confirmed visually. The alignment disorder was judged from the color unevenness of the display portion. According to the degree of the color unevenness, the evaluation was made with “◯” when there was no color unevenness and “X” when there was color unevenness.

Claims

A sealing agent for a liquid crystal dropping method comprising a curable resin composition containing a curable resin and a hydrazide multimer represented by the following general formula (1) .

The curable resin contains an epoxy resin or a resin having an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule, the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1.

A vertical conduction material comprising the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1 or 2 and conductive fine particles.

The liquid crystal display element characterized by being produced with claim 1 or 2 vertically conducting material of the liquid crystal dropping process sealant and / or claim 3 wherein the description.