JP5249698B2 - Sealant for liquid crystal display element and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、配向膜等の有機膜上にシール剤が配置された場合であっても、上下基板の接着強度に優れた液晶表示パネルを製造することができる液晶表示素子用シール剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that can produce a liquid crystal display panel having excellent adhesive strength between upper and lower substrates even when a sealant is disposed on an organic film such as an alignment film.
液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成されたセル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
A liquid crystal display element has a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed in a cell formed by applying a sealing agent to two substrates and bonding them together.
The liquid crystal display cell has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealing agent to form a cell. The liquid crystal is injected into the liquid crystal and the liquid crystal injection port is sealed with a sealant or a sealant.
また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
In recent years, a manufacturing method of a liquid crystal display element called a dripping method using a photocuring thermosetting combined sealant as disclosed in Patent Document 1 has also been studied.
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes. Next, fine droplets of liquid crystal are applied dropwise onto the entire surface of the seal pattern frame of the transparent substrate in an uncured state of the sealant, the other transparent substrate is stacked under reduced pressure, and the seal portion is irradiated with ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. In the future, this dripping method is expected to become the mainstream of liquid crystal display manufacturing methods.
従来の液晶表示素子は、ガラスやＩＴＯ等の無機材料からなる基板を用いるものがほとんどであり、シール剤もこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜、有機ブラックマトリックス、有機絶縁膜等の有機膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきている。従来のシール剤の設計では、これらの有機膜、特に配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
本発明は、配向膜等の有機膜上にシール剤が配置された場合であっても、上下基板の接着強度に優れた液晶表示パネルを製造することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。 The present invention provides a sealing agent for a liquid crystal display element capable of producing a liquid crystal display panel having excellent adhesive strength between upper and lower substrates even when a sealing agent is disposed on an organic film such as an alignment film. For the purpose.
本発明は、有機膜を有する基板の前記有機膜上の少なくとも一部分にシール剤を塗布して貼り合せることにより形成された液晶セルを有する液晶表示素子に用いるシール剤であって、硬化性樹脂、硬化剤及び有機フィラーを含有し、かつ、無機充填剤を含有せず、前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記有機フィラーの含有量が１５〜４０重量部である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealing agent used for a liquid crystal display element having a liquid crystal cell formed by applying and adhering a sealing agent to at least a part of the organic film on the organic film, the curable resin, It is a sealing agent for liquid crystal display elements which contains a hardening | curing agent and an organic filler , does not contain an inorganic filler, and content of the said organic filler with respect to 100 weight part of said curable resin is 15-40 weight part .
The present invention is described in detail below.
従来の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果を目的として無機充填材が配合されている。本発明者らは、無機充填剤が有機膜に対する接着力を著しく妨げており、無機充填材を除くことにより有機膜に対する接着力を著しく向上できることを見出し、本発明を完成した。無機充填材が果たしていた応力分散効果については、無機充填材に代えて有機フィラーを配合することにより、有機膜に対する接着力を低下させることなく発揮させることができる。 Conventional sealing agents for liquid crystal display elements are blended with an inorganic filler for the purpose of stress dispersion effect. The inventors of the present invention have found that the inorganic filler significantly hinders the adhesion to the organic film, and that the adhesion to the organic film can be remarkably improved by removing the inorganic filler, thereby completing the present invention. About the stress dispersion | distribution effect which the inorganic filler played, it can be exhibited, without reducing the adhesive force with respect to an organic film by mix | blending an organic filler instead of an inorganic filler.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と硬化剤とを含有する。
上記硬化性樹脂としては（メタ）アクリル基を有する樹脂やエポキシ基を有する樹脂等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin and a hardening | curing agent.
Examples of the curable resin include a resin having a (meth) acryl group and a resin having an epoxy group.
上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The resin having the (meth) acrylic group is not particularly limited. For example, an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, or reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. Epoxy (meth) acrylate obtained by the above, urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroph Furyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meta ) Acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) Acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxy Examples include ethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, tetrae Lenglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) Acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di ( Data) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene Oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are present in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. What is obtained by reacting below is mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy compounds as raw materials for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Epicoat 806, Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and other bisphenol F type epoxy resins, Epicron EXA1514 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and other bisphenol S type epoxy resins, RE-810NM (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (Dainippon Ink), and propylene oxide addition such as EP-4000S (Asahi Denka) Bisphenol Type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin), YSLV-50TE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ), Epoxy ether resins such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene epoxy resins such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Epicron HP4032, and Epicron EXA Naphthalene type epoxy resin such as -4700 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), Epicron N-670-EXP-S (Dainippon) Orthocresol novolac type epoxi, etc. Resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Epicron HP7200 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) ), Naphthalene phenol novolac type epoxy resins, Epicoat 630 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) glycidylamine type epoxy resins, Alkyl polyol type epoxy resins such as ZX-1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YR-450, YR-207 (both are Toto Kasei Co., Ltd.) ), Rubber-modified epoxy resins such as Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical), glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin), etc. Bisphenol A type episulfide resin, other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid and the epoxy compound is, for example, 360 parts by weight of resorcinol type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polymerization It can be obtained by reacting 2 parts by weight of p-methoxyphenol as an inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid for 5 hours while stirring at 90 ° C. while feeding air.
上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the epoxy (meth) acrylate include Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekrill 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3600, Evekril 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evekril RDX63182, Evkryle. Evecryl 3800 (all manufactured by Daicel Cytec), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (Both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative 2 having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. The equivalent weight can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Isocyanate that is a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative with the isocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene Range Iocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine Diisocyanate, Triphenylmethane Triisocyanate, Tris (Isocyanate Phenyl) Thioff Sufeto, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Isocyanate which is a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative with the isocyanate is not particularly limited. For example, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly ) Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate can also be used.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl Commercial products such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, or (Meth) acrylates, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, As reaction catalysts, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and air was fed. It can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858, Evecryl 8402, Evecril 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5842, Evecril 210, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecril 2220 -9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320H , Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA -5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200 , U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, and the like.
上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２〜３個有するものが好ましい。
The resin having the (meth) acryl group is preferably one having a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in terms of suppressing adverse effects on the liquid crystal, and is easy to synthesize. From the above, epoxy (meth) acrylate is particularly preferable.
The resin having the (meth) acryl group is preferably one having 2 to 3 (meth) acryl groups in the molecule because of its high reactivity.
上記エポキシ基を有する樹脂のうち市販されているものとしては、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物として挙げたもの等が挙げられる。 As what is marketed among the resin which has the said epoxy group, what was mentioned as an epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
上記エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。 The resin having the epoxy group may be, for example, a compound having a (meth) acryl group and an epoxy group in one molecule. As such a compound, for example, a compound obtained by reacting a part of an epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, and the like can be mentioned.
上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。 The compound obtained by reacting a part of the epoxy groups having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid is prepared by, for example, reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid with a basic catalyst according to a conventional method. It is obtained by reacting in the presence. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.) is dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution. After adding dropwise 35 g of acrylic acid over 2 hours under reflux stirring, the mixture was further stirred under reflux for 6 hours. Next, by removing toluene, a novolak-type solid-modified epoxy in which 50 mol% of epoxy groups reacted with (meth) acrylic acid. A resin can be obtained (in this case 50% partially acrylated).
上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。 Among the compounds obtained by reacting a part of the epoxy groups having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, a commercially available product is, for example, Eveacryl 1561 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.).
本発明の液晶表示素子用シール剤は（メタ）アクリル基とエポキシ基を共存させることが好ましく、硬化性樹脂の（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably has a (meth) acryl group and an epoxy group coexistent, and the ratio of the (meth) acryl group and the epoxy group of the curable resin is 50:50 to 95: 5. Thus, it is preferable to blend a resin having a (meth) acrylic group and a resin having an epoxy group.
上記硬化剤としては（メタ）アクリル基をＵＶで反応させるためのＵＶラジカル開始剤、（メタ）アクリル基を熱で反応させるための熱ラジカル開始剤、エポキシ基をＵＶで反応させるためのＵＶエポキシ開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱エポキシ硬化剤が挙げられる。 The curing agent includes a UV radical initiator for reacting (meth) acrylic groups with UV, a thermal radical initiator for reacting (meth) acrylic groups with heat, and a UV epoxy for reacting epoxy groups with UV. Examples include an initiator and a thermal epoxy curing agent for reacting an epoxy group with heat.
上記ＵＶラジカル開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。 The UV radical initiator is not particularly limited. Examples of commercially available UV radical initiators include Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 379, and Irgacure OXE01 (all of which are Ciba-special. Tea chemicals), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, lucillin TPO (manufactured by BASF Japan), and the like.
上記ＵＶラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 Although content of the said UV radical initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said (meth) acryl group, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the UV radical initiator is less than 0.1 parts by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said UV radical initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
上記熱ラジカル開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日本油脂社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、（いずれも和光純薬社製）等が挙げられる。 The thermal radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Examples of commercially available ones include perbutyl O, perhexyl O, perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V- 30, V-501, V-601, VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記熱ラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 Although content of the said thermal radical initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said (meth) acryl group, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the thermal radical initiator is less than 0.01 parts by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said thermal radical initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
上記ＵＶエポキシ開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもアデカ社製）等が挙げられる。 The UV epoxy initiator is not particularly limited, and examples of commercially available UV epoxy initiators include Adeka optomer SP-150 and Adeka optomer SP-170 (both manufactured by Adeka).
上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 Although content of the said UV epoxy initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said epoxy group, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the UV epoxy initiator is less than 0.1 parts by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said UV epoxy initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
上記熱エポキシ硬化剤としては例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermal epoxy curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited. For example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, other Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Etc.
上記熱エポキシ硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermal epoxy curing agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having an epoxy group, and 50 parts by weight with a preferred upper limit. If the content of the thermal epoxy curing agent is less than 1 part by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. If the content of the thermal epoxy thermosetting agent exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may be increased, thereby impairing coating properties and the like. The upper limit with more preferable content of the said thermal epoxy hardening | curing agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果を目的として、無機充填材に代えて有機フィラーを含有することが好ましい。
上記有機フィラーとしてポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains an organic filler instead of an inorganic filler for the purpose of the stress dispersion effect.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
上記有機フィラーの含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が３重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記有機フィラーの含有量が３重量部未満であると、有機膜に対する接着力が不充分となることがあり、４０重量部を超えると、シール剤の粘度が著しく増加してしまい、塗布性能に悪影響を与えることがある。上記有機フィラーの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５重量部である。 The content of the organic filler is such that a preferred lower limit is 3 parts by weight and a preferred upper limit is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the organic filler is less than 3 parts by weight, the adhesive strength to the organic film may be insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the viscosity of the sealant will increase remarkably, resulting in improved coating performance. May cause adverse effects. The minimum with more preferable content of the said organic filler is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 25 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention further contains a silane coupling agent.
Although the silane coupling agent is not particularly limited, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferable. Used.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention further comprises a spacer such as a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention is also one of this invention.
本発明によれば、配向膜等の有機膜上にシール剤が配置された場合であっても、上下基板の接着強度に優れた液晶表示パネルを製造することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a sealing agent for a liquid crystal display element capable of producing a liquid crystal display panel having excellent adhesive strength between upper and lower substrates even when a sealing agent is disposed on an organic film such as an alignment film. Can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜９、及び、比較例１〜５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜９、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤を調製した。
( Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 )
Examples 1 to 9 were prepared by mixing each material using a planetary stirrer (“Shintaro Awatori” manufactured by Shinky Co., Ltd.) according to the mixing ratio described in Table 1, and further mixing using three rolls. The sealing agents for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
透明電極と配向膜（日産化学社製ＳＥ−７４９２）とを有する基板の配向膜上に、得られた液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とを有する基板を重ね合わせた。真空解除後、液晶表示素子用シール剤を硬化させて液晶表示素子を得た。
なお、液晶表示素子用シール剤の硬化は、実施例１〜３、７〜９、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤については、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより行った。また、実施例４〜６の液晶表示素子用シール剤については、紫外線を照射せずに、１２０℃で１時間加熱することにより行った。
On the alignment film of the substrate having a transparent electrode and an alignment film (SE-7492 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), the obtained sealing agent for liquid crystal display elements was applied with a dispenser so as to draw a square frame. Subsequently, fine droplets of liquid crystal (“JC-5004LA” manufactured by Chisso Corporation) were dropped onto the entire surface of the frame on the substrate, and a substrate having another transparent electrode and an alignment film was superposed in a vacuum. After releasing the vacuum, the liquid crystal display element sealant was cured to obtain a liquid crystal display element.
In addition, hardening of the sealing compound for liquid crystal display elements is 120 degreeC after irradiating ultraviolet rays 3000mJ / cm < 2 > about the sealing compound for liquid crystal display elements of Examples 1-3, 7-9, and Comparative Examples 1-5. This was done by heating for 1 hour. Moreover, about the sealing compound for liquid crystal display elements of Examples 4-6, it carried out by heating at 120 degreeC for 1 hour, without irradiating an ultraviolet-ray.
なお、表１中の部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｎ−７７０部分変性品）は、以下の方法により調製した。
即ち、Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｎ−７７０部分変性品）を得た。
In addition, the partially acrylated epoxy resin (N-770 partially modified product) in Table 1 was prepared by the following method.
That is, 190 g of N-770 (phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to the solution to obtain a uniform solution. To the obtained solution, 35 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 6 hours. By removing toluene, a partially acrylated epoxy resin (N-770 partially modified product) in which 50 mol% of the epoxy group was modified with an acryl group was obtained.
（評価）
実施例１〜９、及び、比較例１〜５で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The sealing agents for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）接着強度の評価
得られた液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とした。得られた液の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。
得られた試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位：Ｎ／ｃｍ２）。ガラス基板として、素ガラス（コーニング１７３７）、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス、ＶＡ用配向膜ＪＡＬＳ２０２１（ＪＳＲ社製）付きガラスの３種類を行った。
(1) Evaluation of adhesive strength 3 parts by weight of polymer beads having an average particle size of 5 μm (“Micropearl SP” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added by a planetary stirrer to 100 parts by weight of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. Dispersed to obtain a uniform liquid. A very small amount of the obtained liquid was placed in the center of a glass substrate (20 mm × 50 mm × 1.1 mmt), and the same type of glass substrate was overlaid thereon to spread the sealing agent for liquid crystal display elements. In this state, ultraviolet rays were irradiated at 100 mW / cm 2 for 20 seconds. Then, it heated at 120 degreeC for 1 hour, and obtained the adhesion test piece.
About the obtained test piece, the adhesive strength was measured using the tension gauge (comparative unit: N / cm < 2 >). As the glass substrate, three types of glass were used: raw glass (Corning 1737), glass with TN alignment film SE7492 (manufactured by Nissan Chemical Industries), and glass with VA alignment film JALS2021 (manufactured by JSR).
（２）液晶表示素子の表示ムラの評価
得られた液晶表示素子について、シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを通電状態及び非通電状態で目視にて観察した。色ムラが全くなかった場合を「◎」と、色ムラがほとんどなかった場合を「○」と、少し色ムラがあった場合を「△」と、色ムラがかなりあった場合を「×」と評価した。
(2) Evaluation of display unevenness of liquid crystal display element About the obtained liquid crystal display element, the color unevenness which arises in the liquid crystal around a sealing agent was observed visually in an energized state and a non-energized state. "◎" when there is no color unevenness, "○" when there is almost no color unevenness, "△" when there is little color unevenness, and "X" when there is considerable color unevenness. It was evaluated.
本発明によれば、配向膜等の有機膜上にシール剤が配置された場合であっても、上下基板の接着強度に優れた液晶表示パネルを製造することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a sealing agent for a liquid crystal display element capable of producing a liquid crystal display panel having excellent adhesive strength between upper and lower substrates even when a sealing agent is disposed on an organic film such as an alignment film. Can be provided.
Claims (2)
硬化性樹脂、硬化剤及び有機フィラーを含有し、かつ、無機充填剤を含有せず、
前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記有機フィラーの含有量が１５〜４０重量部である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealant used for a liquid crystal display element having a liquid crystal cell formed by applying and adhering a sealant to at least a portion of the substrate having an organic film on the organic film,
Contains a curable resin, a curing agent and an organic filler , and does not contain an inorganic filler ,
The sealing agent for a liquid crystal display element, wherein the content of the organic filler is 15 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin .
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