JP2019108432A - Sealing agent for display - Google Patents

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将輝 舘野
堅太 菅原
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堅太 菅原
直房 宮川
Naofusa Miyagawa
直房 宮川
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直之 落
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Abstract

To provide a sealing agent for display, which reacts rapidly by heating, has an extremely low staining property to a liquid crystal throughout the processes, has also excellent adhesivity to organic film such as an oriented film and the like, and shows little performance deterioration by a moisture proof reliability test.SOLUTION: Provided is a sealing agent for display, comprising: (A) a compound having, in a molecule, a carboxyl group bonded to an aromatic ring; and (B) a curable compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱による反応が速く、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、且つ配向膜等の有機膜への接着性にも優れ、また耐湿信頼性試験による性能劣化の少ないディスプレイ用封止剤に関する。   The present invention is a sealing for a display which is fast in reaction by heat, extremely low in contaminating property to liquid crystal throughout the process, excellent in adhesion to organic films such as alignment films, and little in performance deterioration by moisture resistance reliability test. Related to

ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶ディスプレイ用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有し、かつ被着体によらず高い接着性を有し、更には耐湿熱信頼性に優れる必要がある点である。   Examples of the sealing agent for display include a sealing agent for liquid crystal display, a sealing agent for organic EL display, an adhesive for touch panel, and the like. Common to these materials is that they have excellent curability, high adhesion regardless of the adherend, and further, need to be excellent in moisture heat resistance.

例えば液晶シール剤を例にとり、以下説明する。
近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。
この課題を解決する為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献１、２では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献３〜５では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法では、熱反応性は向上するものの、使用した熱ラジカル開始剤や硬化促進剤自体が液晶に溶出し、表示不良を引き起こすといった問題がある。また、硬化促進剤としてカルボン酸を用いた場合、硬化系に取り込まれないカルボン酸がそのままの状態で残存してしまい、耐湿信頼性を低下させるという問題が発生する。 For example, a liquid crystal sealing agent will be described below as an example.
In recent years, with the miniaturization of liquid crystal display elements, light shielding portions where light does not strike the liquid crystal sealing agent are generated by metal wiring portions of the array substrate of the liquid crystal display elements or black matrix portions of the color filter substrate. The problem is more serious than before. That is, due to the presence of the light shielding portion, the primary curing by light becomes insufficient, and a large amount of uncured components remain in the liquid crystal sealing agent. In this state, if the process proceeds to a secondary curing process by heat, the dissolution of the uncured component into the liquid crystal has the result of being accelerated by heat and causes a display failure near the seal.
In order to solve this problem, various studies have been made to improve the thermal reactivity. In the light shielding portion, a liquid crystal sealing agent which has not been sufficiently cured by light is made to react promptly from a low temperature, thereby suppressing liquid crystal contamination. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose methods using a thermal radical initiator. Moreover, in patent documents 3-5, the method of using polyvalent carboxylic acid as a hardening accelerator is disclosed.
However, in these methods, although the thermal reactivity is improved, there is a problem that the used thermal radical initiator or the curing accelerator itself is eluted into the liquid crystal to cause display failure. Moreover, when carboxylic acid is used as a hardening accelerator, the carboxylic acid which is not taken in into a hardening system will remain in the state as it is, and the problem of reducing a moisture proof reliability generate | occur | produces.

また、近年の液晶パネルの狭額縁化により、液晶シール剤は配向膜の上に描画されることが多くなり、液晶シール剤と配向膜との接着性が悪いために液晶パネルが剥離するという問題が生じている。従来使用されてきたラビング処理式の配向膜はラビング処理時に発生する擦れが原因で異物が発生したり、液晶の配向が不均一になるといった問題があり、近年はラビング処理式の配向膜から光配向処理式の配向膜への変更が進んでいるが、光配向処理式の配向膜と液晶シール剤は一般的に接着性が弱いとされ、液晶パネル剥離の問題が顕著となっている。
液晶シール剤と配向膜の接着性の課題を解決する為、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献６では、無機充填剤を使用しないシール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。特許文献７では、１分子に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物などを含有するシール材が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。 In addition, with the narrowing of the liquid crystal panel in recent years, the liquid crystal sealing agent is often drawn on the alignment film, and the adhesion between the liquid crystal sealing agent and the alignment film is poor. Is occurring. The rubbing-type alignment film conventionally used has problems such as generation of foreign matter due to rubbing generated during the rubbing process and non-uniform alignment of the liquid crystal, and in recent years, light has been emitted from the rubbing-type alignment film Although the change to the alignment film of the alignment treatment type is in progress, the adhesion between the alignment film of the light alignment treatment type and the liquid crystal sealing agent is generally considered to be weak, and the problem of the liquid crystal panel peeling becomes remarkable.
Various techniques have been proposed to solve the problem of adhesion between the liquid crystal sealing agent and the alignment film. For example, Patent Document 6 proposes a sealing agent which does not use an inorganic filler, but does not mention an alignment film of a light alignment treatment type. Patent Document 7 proposes a sealing material containing, for example, an aliphatic epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule, but does not mention an alignment film of a photoalignment treatment type.

上述した硬化性、耐湿信頼性、異なる被着体への接着性の課題は、液晶シール剤に限らず、ディスプレイ用封止剤としての課題として認識されている。   The above-described problems of the curability, the moisture resistance reliability, and the adhesiveness to different adherends are recognized as problems not only for liquid crystal sealing agents but also as sealing agents for displays.

特開２００４−１２６２１１号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-126211 特開２００９−８７５４号公報JP, 2009-8754, A 国際公開２００７／１３８８７０International Publication 2007/138870 特開２００８−１５１５５号公報JP, 2008-15155, A 特開２００９−１３９９２２号公報JP, 2009-139922, A 特開２０１０−８５７１２号公報JP, 2010-85712, A 特開２０１０−１７００６９号公報JP, 2010-170069, A

本発明は、熱による反応が速く、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、且つ配向膜等の有機膜への接着性にも優れ、また耐湿信頼性試験による性能劣化の少ないディスプレイ用封止剤を提案するものである。   The present invention is a sealing for a display which is fast in reaction by heat, extremely low in contaminating property to liquid crystal throughout the process, excellent in adhesion to organic films such as alignment films, and little in performance deterioration by moisture resistance reliability test. We propose a stop agent.

本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物を含有するディスプレイ用封止剤が熱反応性に優れ、その結果液晶汚染性も抑える事が可能であり、更には接着性や耐湿熱信頼性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書中、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the display sealing agent containing a compound having a carboxy group bonded to an aromatic ring in the molecule is excellent in thermal reactivity, and as a result, it is possible to suppress liquid crystal contamination. Furthermore, they have found that they are also excellent in adhesion and humidity and heat resistance, and have completed the present invention.
In the present specification, "(meth) acrylic" as used herein means "acrylic" and / or "methacrylic".

即ち本発明は、
［１］（Ａ）分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、（Ｂ）硬化性化合物、を含有するディスプレイ用封止剤、
［２］前記成分（Ａ）が、更にカルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基を有する化合物である前項［１］に記載のディスプレイ用封止剤、
［３］前記成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である前項［１］又は［２］に記載のディスプレイ用封止剤、
［４］前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物と成分（Ｂ−２）エポキシ化合物の混合物である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［５］更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［６］更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［７］更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［８］更に、（Ｆ）熱硬化触媒を含有する前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［９］前記成分（Ｆ）がイミダゾール化合物である前項［８］に記載のディスプレイ用封止剤、
［１０］更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１１］更に、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１２］前項［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤によって封止された液晶ディスプレイ、
に関するものである。 That is, the present invention
[1] A sealing agent for a display, comprising (A) a compound having a carboxy group bonded to an aromatic ring in the molecule, (B) a curable compound,
[2] The sealant for a display according to the above [1], wherein the component (A) is a compound further having a carboxy group, a hydroxy group, or a thiol group,
[3] The sealant for a display according to [1] or [2], wherein the component (B) is a (B-1) (meth) acrylic compound.
[4] The component according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) is a mixture of the component (B-1) (meth) acrylic compound and the component (B-2) epoxy compound Display sealant,
[5] The sealant for a display according to any one of [1] to [4], further comprising (C) an organic filler.
[6] The sealant for a display according to any one of [1] to [5] above, further comprising (D) an inorganic filler,
[7] The sealant for a display according to any one of [1] to [6] above, further comprising (E) a silane coupling agent,
[8] The sealant for a display according to any one of [1] to [7], further comprising (F) a thermosetting catalyst.
[9] The sealant for a display according to the above item [8], wherein the component (F) is an imidazole compound,
[10] The sealant for a display according to any one of [1] to [9], further comprising (G) a photoradical polymerization initiator,
[11] The sealant for a display according to any one of [1] to [10], further comprising (H) a thermal radical polymerization initiator,
[12] A liquid crystal display sealed with the display sealant according to any one of the above [1] to [11],
It is about

本発明のディスプレイ用封止剤は、熱硬化時の反応速度が速い為、光の届き難い配線下においても充分な硬化性を有し、この為パネルの配線設計の自由度を確保でき、信頼性の高いディスプレイパネルの製造を容易にする事ができる。また更には、異なる被着体への接着性や耐湿熱信頼性にも優れる為、ディスプレイの長期信頼性にも寄与するものである。   The sealant for a display according to the present invention has a high reaction rate at the time of heat curing, so it has sufficient curability even under wiring where light can not reach easily, so that the freedom of wiring design of the panel can be secured and it is reliable It can facilitate the manufacture of high quality display panels. Furthermore, the adhesion to different adherends and the resistance to moisture and heat are excellent, which also contributes to the long-term reliability of the display.

［（Ａ）分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、（Ａ）分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。この化合物は、エポキシ基と速やかに反応する為、硬化促進剤として機能するのではなく、硬化剤として機能する。従って、カルボキシ基が系中に残存せず、耐湿信頼性に悪影響を及ぼさない。また、その反応性は高く、硬化物の架橋密度は高くて耐熱性に優れるため、長期信頼性に優れる。
また適切な硬化触媒と併用することで、アクリル基とも反応する。これにより、配線遮光下で光硬化できないアクリル成分を熱硬化させることができ、耐液晶汚染性に優れた封止剤となる。
成分（Ａ）について、カルボキシ基は芳香環に直接結合しているものを意味する。ここで、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環等のヘテロ環を意味する。反応性の観点から芳香環はベンゼン環が好ましい。
また、当該芳香環は、上記カルボキシ基以外の置換基を有していても良い。この置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、更なるカルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ホスフィノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ニトロ基、シリル基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い。）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い。）、Ｃ１〜Ｃ６スルホアルキル基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基ら選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い。）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い。）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い。）、又はアシルアミノ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基の内、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基を有する場合が好ましく、これら置換基が芳香族に直接結合することがさらに好ましい。これらはエポキシ基と（場合によっては（メタ）アクリル基とも）反応し、硬化物の架橋密度を高めることが可能だからである。また、保存安定性の観点からヒドロキシ基が好ましい。
カルボキシ基以外の置換基が１つである場合、その置換位置は、カルボキシ基に対してオルソ位、又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはパラ位である。カルボキシ基以外の置換基が２つである場合、その置換位置は、２，４−位であることが好ましい。特に好ましいのは、カルボキシ基以外の置換基が１つであり、その置換位置はパラ位である。
なお、本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ａ）の配合量は、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。 [(A) Compound having a carboxy group bound to an aromatic ring in the molecule]
The sealing agent for a display of the present invention contains a compound having a carboxy group bonded to an aromatic ring in a molecule (A) (hereinafter, also simply referred to as "component (A)"). Since this compound reacts rapidly with the epoxy group, it does not function as a curing accelerator but as a curing agent. Therefore, the carboxy group does not remain in the system and does not adversely affect the humidity resistance. Moreover, since the reactivity is high, the crosslink density of the cured product is high and the heat resistance is excellent, the long-term reliability is excellent.
It also reacts with acrylic groups by using it in combination with a suitable curing catalyst. By this, the acrylic component which can not be photocured under the light shielding of the wiring can be thermally cured, and it becomes a sealant excellent in liquid crystal contamination resistance.
For component (A), a carboxy group is meant directly attached to the aromatic ring. Here, the aromatic ring means benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc., or thiophene ring, furan ring, pyrrol ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring It means heterocycles such as pyrazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, and pyrazine ring. From the viewpoint of reactivity, the aromatic ring is preferably a benzene ring.
Moreover, the said aromatic ring may have substituents other than the said carboxy group. Examples of this substituent include a halogen atom, an additional carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a phospho group, a phosphino group, a phosphinyl oxy group and a phosphinic group. One or more substituents selected from a nylamino group, a nitro group, a silyl group, an acyl group, a C 1 to C 6 alkyl group (a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group And C 1 -C 6 alkoxy group (halogen atom, hydroxy group, carboxy group, carbamoyl group, sulfo group, and sulfamoyl group, even if substituted with one or more substituents) Good, C1 to C6 sulfoalkyl group (halogen atom, hydroxy group, carboxy group) And C1 to C6 alkylthio groups (a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group). And a sulfamoyl group which may be substituted with one or more substituents), a C1 to C6 alkylamino group (a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group) Or may be substituted with one or more substituents to be selected), or an acylamino group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an arylamino group, a heterocyclic ring An amino group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group etc. can be mentioned.
Among these substituents, those having a carboxy group, a hydroxy group and a thiol group are preferable, and it is more preferable that these substituents be directly bonded to an aromatic. This is because these can react with epoxy groups (and sometimes (meth) acrylic groups) to increase the crosslink density of the cured product. In addition, a hydroxy group is preferable from the viewpoint of storage stability.
When there is one substituent other than a carboxy group, the substitution position is preferably an ortho position or a para position with respect to the carboxy group, more preferably a para position. When there are two substituents other than the carboxy group, the substitution position is preferably at the 2,4-position. Particularly preferred is one substituent other than a carboxy group, and the substitution position is at the para position.
In the sealant for display of the present invention, the compounding amount of the component (A) is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, particularly in the total amount of the sealant for display Preferably it is 0.5-5 mass%.

成分（Ａ）としては、表１に示す化合物を例示することができる。   As the component (A), compounds shown in Table 1 can be exemplified.

Figure 2019108432
Figure 2019108432

［（Ｂ）硬化性化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｂ）として、硬化性化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物（以下、単に「成分（Ｂ−１）」ともいう。）である場合が好ましい。
ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。（以下同様。）成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 [(B) curable compound]
The sealant for a display of the present invention contains a curable compound (hereinafter, also simply referred to as “component (B)”) as component (B).
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound which is cured by light, heat and the like, but the component (B-1) (meth) acrylic compound (hereinafter, also simply referred to as "component (B-1)"). Is preferred.
Here, "(meth) acrylic" means "acrylic" and / or "methacrylic". Examples of the component (B-1) include (meth) acrylic ester compounds and epoxy (meth) acrylate compounds.

［（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物］
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。なおエポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０〜７０％程度が好ましい。
成分（Ｂ−１）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｂ−１）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。 [(B-1) (meth) acrylic compound]
Specific examples of (meth) acrylic ester compounds include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acryloyl morpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol Mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenylpolyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy Meta) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumyl phenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, tribromophenyl Nyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9 nonane diol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxy di (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxy di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxy di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerys Tall tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, ester diacrylate of neopentyl glycol and hydroxypivalic acid, and ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol and ester of hydroxypivalic acid Monomers such as diacrylate can be mentioned. Preferably, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, phenoxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate can be mentioned.
The epoxy (meth) acrylate compound is obtained by the reaction of an epoxy compound and (meth) acrylic acid by a known method. The epoxy compound as the raw material is not particularly limited, but is preferably a difunctional or higher epoxy compound, for example, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A epoxy compound, bisphenol F epoxy compound, bisphenol S epoxy compound , Phenol novolac epoxy compound, cresol novolac epoxy compound, bisphenol A novolac epoxy compound, bisphenol F novolac epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic chain epoxy compound, glycidyl ester epoxy compound, glycidyl amine epoxy Compound, hydantoin type epoxy compound, isocyanurate type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound having triphenolmethane skeleton, and the like Catechol, bifunctional phenols diglycidyl ethers of resorcinol and the like, bifunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among them, bisphenol A epoxy compounds and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Moreover, the ratio of an epoxy group and a (meth) acryloyl group is not limited, It selects suitably from a viewpoint of process compatibility. In addition, the partial epoxy (meth) acrylate which acrylic-esterifies a part of epoxy group is used suitably. The proportion of acrylation in this case is preferably about 30 to 70%.
The component (B-1) may be used alone or in combination of two or more. When the component (B-1) is used in the sealant for a display of the present invention, the total amount of the sealant for a display is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.

［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに成分（Ｂ−２）エポキシ化合物（以下、単に「成分（Ｂ−２）」ともいう。）が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｂ−２）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
なお、本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｂ）の配合量は、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。 [(B-2) epoxy compound]
In a preferred embodiment of the present invention, the component (B) further contains an epoxy compound (hereinafter, also simply referred to as "component (B-2)") in the component (B).
The epoxy compound is not particularly limited, but is preferably a difunctional or higher epoxy compound, for example, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type Epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, other, bifunctional functional groups such as catechol and resorcinol Diglycidyl ethers of Nord acids, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among them, bisphenol A epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
The component (B-2) may be used alone or in combination of two or more. When the component (B-2) is used in the sealant for a display of the present invention, the total amount of the sealant for a display is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
In the sealant for display of the present invention, the compounding amount of the component (B) is usually 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass in the total amount of the sealant for display.

［（Ｃ）有機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｃ）として有機フィラー（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。 [(C) organic filler]
The sealant for a display of the present invention may contain an organic filler (hereinafter, also simply referred to as “component (C)”) as the component (C). Examples of the organic filler include urethane particles, acryl particles, styrene particles, styrene olefin particles, and silicone particles. As silicone particles, KMP-594, KMP-597, KMP-598 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTME-5500, 9701, EP-2001 (Toray Dow Corning) are preferred, and as urethane particles, JB-800T HB-800 BK (Kegami Kogyo Co., Ltd.), preferred as styrene fine particles are Lavaron RTMT 320 C, T331 C, SJ 4400, SJ 5400, SJ 6400, SJ 4300 C, SJ 5300 C, SJ 6300 C (Mitsubishi Chemical), and as styrene olefin fine particles, Septon RTMSEPS 2004, SEPS 2063 preferred .
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as core-shell structure using 2 or more types. Among these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When using the said acryl fine particle, the case where it is an acryl rubber of the core-shell structure which consists of 2 types of acryl rubber is preferable, Especially preferably, a thing whose core layer is n-butyl acrylate and whose shell layer is methyl methacrylate is preferable. This is marketed by Aika Industry Co., Ltd. as Zefiac RTM F-351.
Further, as the above-mentioned silicone fine particles, there can be mentioned organopolysiloxane crosslinked powder, linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder and the like. Moreover, as composite silicone rubber, what coated silicone resin (for example, polyorgano silsesquioxane resin) on the surface of the said silicone rubber is mention | raise | lifted. Among these fine particles, particularly preferred are silicone rubber of linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or complex silicone rubber microparticles of silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder. These may be used alone or in combination of two or more. Also, preferably, the shape of the rubber powder is spherical with less thickening of viscosity after addition. When the component (C) is used in the sealant for a display of the present invention, the total amount of the sealant for a display is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass.

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラー（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）を含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 [(D) inorganic filler]
The sealing agent for displays of the present invention may contain an inorganic filler (hereinafter, also simply referred to as component (D)) as component (D). As the inorganic filler contained in the present invention, silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide Magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, nitrided Boron, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate and aluminum silicate can be mentioned, with preference given to silica, alumina and talc. These inorganic fillers may be used as a mixture of two or more.
If the average particle diameter of the inorganic filler is too large, it may be a defect factor such that the gap formation during bonding of the upper and lower glass substrates can not be well at the time of manufacturing a narrow gap liquid crystal display cell. More preferably, it is 300 nm or less. The lower limit is preferably about 10 nm, and more preferably about 100 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
When the inorganic filler is used in the sealant for a display of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, in the total amount of the sealant for a display. When the content of the inorganic filler is less than 5% by mass, the adhesion strength to the glass substrate is lowered, and the reliability against moisture resistance is also poor. In addition, when the content of the inorganic filler is more than 50% by mass, the content of the filler is too large, so that it may be difficult to be crushed and the gap of the liquid crystal cell may not be formed.

［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｅ）としてシランカップリング剤（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。 [(E) Silane coupling agent]
The sealant for a display of the present invention can improve adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent (hereinafter, also simply referred to as "component (E)") as component (E). .
As the component (E), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tritrile Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series etc., they are easily available from the market. When the component (E) is used in the sealant for a display of the present invention, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total sealant for a display.

［（Ｆ）硬化触媒］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｆ）として硬化触媒（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）を添加して、反応性の向上を図ることができる。上述したように、硬化触媒を使用することにより成分（Ａ）はアクリル基とも反応をする。そのため、アクリル成分が光硬化しない場合において、特に重要な役割を果たす。
硬化触媒としては、アミン類やイミダゾール類を挙げることができるが、イミダゾール類が特に好適である。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、好ましくは２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物が挙げられる。 [(F) curing catalyst]
The sealant for a display of the present invention can improve reactivity by adding a curing catalyst (hereinafter, also simply referred to as "component (F)") as the component (F). As mentioned above, component (A) also reacts with acrylic groups by using a curing catalyst. Therefore, it plays an especially important role when the acrylic component does not photocure.
As a curing catalyst, although amines and imidazoles can be mentioned, imidazoles are especially suitable. As imidazoles, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazole (1 ') ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-ethyl-4-methyl) Imidazole (1 ′) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-methyl) Luimidazolyl (1 ′) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2: 3 adduct of 2-methylimidazole isocyanuric acid, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole and the like. Among these, preferably 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct is mentioned.

［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｇ）として光ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｇ）」ともいう。）を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。 [(G) photoradical polymerization initiator]
The sealant for a display of the present invention may contain a radical photopolymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as “component (G)”) as the component (G). The photo radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound which generates a radical or an acid upon irradiation with ultraviolet light or visible light to initiate a chain polymerization reaction. For example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6- Trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, camphor quinone, 9-fluorenone, diphenyl dishydride etc. can be mentioned. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF Corporation), Seikoll RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all manufactured by Seiko Instruments Inc.) and the like can be mentioned.
Further, from the viewpoint of liquid crystal staining, it is preferable to use one having a (meth) acryl group in the molecule, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2 methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by preparation according to the method described in WO 2006/027982.
When the component (G) is used in the sealant for display of the present invention, it is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass in the total amount of the sealant for display.

［（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｈ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ−３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。 [(H) thermal radical polymerization initiator]
The sealant for a display of the present invention can improve the curing speed and the curability by containing (H) thermal radical polymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as “component (H)”).
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by heating to initiate chain polymerization reaction, but organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacol, etc. Preferably, benzopinacol is used. For example, as organic peroxides, Kayamec RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, Percadox CH-50L, BC-FF, Cadox B-40 ES, Percadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23- C70, 121, 121-50 E, 121-LS 50 E, 21-LS 50 E, 42, 42 LS, Kaya ester RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50 E, AN, Kayabutyl RTMB, Peradox 16, Kayacarvone RTMBIC- 75, AIC-75 (made by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTMN, H, S, F, D, G, Perhexa RTMH, HC, TMH, C, V, 22, MC, Percure RTMAH, AL, HB, Perbutyl RTMH, C, ND, L, Parkmill RTMH, , Peroyl RTMIB, IPP, Perocta RTMND (NOF Co., Ltd.) and the like are available as a commercial product.

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。   Moreover, as an azo compound, VA-044, 086, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are available as a commercial item.

成分（Ｈ）の含有量としては、本発明のディスプレイ用封止剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。   The content of the component (H) is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, based on the total amount of the sealing agent for a display of the present invention. Particularly preferred is 001 to 3% by mass.

本発明のディスプレイ用封止剤には、さらに必要に応じて、ラジカル重合防止剤、成分（Ａ）以外の熱硬化剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。   The sealant for a display of the present invention may further be blended with additives such as a radical polymerization inhibitor, a thermosetting agent other than the component (A), a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, and a solvent, as necessary. Can.

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明のディスプレイ用封止剤の総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。 [Radical polymerization inhibitor]
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound which reacts with radicals generated from photo radical polymerization initiators, thermal radical polymerization initiators, etc. to prevent polymerization, and quinones, piperidines, Hindered phenol type, nitroso type etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, hydroquinone 2-Methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β- (3 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis 4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis-3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9 -Bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 5] Undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl propionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di- t-Butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-dimethane Nitroso aluminum salts of phenyl hydroxy amine, trade name ADK STAB LA-81, but such trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by KK ADEKA) and the like, but is not limited thereto. Among them, naphthoquinone type, hydroquinone type and nitroso type piperazine type radical polymerization inhibitors are preferable, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, polystop 7300P More preferably manufactured by company, and most preferably Polystop 7300P (manufactured by Shoto Co., Ltd.).
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.01 to 0% of the total amount of the sealing agent for a display of the present invention. 2% by weight is particularly preferred.

［成分（Ａ）以外の熱硬化剤］
成分（Ａ）以外の熱硬化剤とは、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ａ）以外の熱硬化剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ａ）以外の熱硬化剤を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。 [Thermosetting agent other than the component (A)]
Thermosetting agents other than the component (A) are those which react nucleophilically by noncovalent electron pairs or anions in the molecule, and, for example, polyhydric amines, polyhydric phenols, organic acid hydrazide compounds, etc. Can be mentioned. However, it is not limited to these. For example, aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide and the like can be mentioned. And aliphatic hydrazide compounds such as form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylene bissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexane tricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeletons such as hydrazino carbonoethyl) -5-isopropyl hydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris Examples thereof include (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
Thermosetting agents other than the component (A) may be used alone or in combination of two or more. When a thermosetting agent other than the component (A) is used in the sealant for a display of the present invention, the total amount of the sealant for a display is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5 It is mass%.

なお本発明のディスプレイ用封止剤は、ヒドラジド系の硬化剤を含まないものも好ましい態様の一つである。この場合には、ヒドラジド系の硬化剤の含有率がディスプレイ用封止剤総量中１．０質量％以下であることが好ましく、実質的に含有しない場合がさらに好ましい。   In addition, as for the sealing agent for displays of this invention, the thing which does not contain a hydrazide hardening agent is also one of the preferable aspects. In this case, the content of the hydrazide-based curing agent is preferably 1.0% by mass or less based on the total amount of the display sealing agent, and it is more preferable that the content is substantially not included.

本発明の光硬化性樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ｂ）に、必要に応じて成分（Ｇ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分（Ａ）、必要に応じて成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明のディスプレイ用封止剤を製造することができる。   As an example of the method for obtaining the photocurable resin composition of the present invention, the following methods are available. First, the component (G) is heated and dissolved in the component (B) as required. Then, after cooling to room temperature, component (A), if necessary, components (C), (D), (E), (F), (H), an antifoaming agent, a leveling agent, a solvent, etc. are added, The sealing agent for a display of the present invention can be produced by uniformly mixing with a known mixing device such as a 3-roll mill, a sand mill, a ball mill or the like and filtering through a metal mesh.

また、本発明のディスプレイ用封止剤は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明のディスプレイ用封止剤を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。   The display sealant of the present invention is very useful as an adhesive for liquid crystal display cells, particularly as a liquid crystal sealant. An example is shown below about a liquid crystal display cell at the time of using the sealing agent for displays of this invention as a liquid-crystal sealing agent.

本発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 In a liquid crystal display cell manufactured using the adhesive for liquid crystal display cell of the present invention, a pair of substrates having a predetermined electrode formed on the substrate is disposed opposite to each other at a predetermined distance, and the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention The liquid crystal is sealed in the gap. The type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of light transmitting property to at least one of glass, quartz, plastic, silicon and the like. As the manufacturing method, after adding a spacer (space control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealing agent of the present invention, the liquid crystal sealing agent is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing apparatus. After curing, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C., if necessary. Thereafter, liquid crystal is dropped on the inner side of the ridge of the liquid crystal sealing agent, the other glass substrate is superposed in vacuum, and the gap is taken out. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 30 minutes to 2 hours. In the case of using as a light and heat combination type, the liquid crystal sealing agent portion is irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet light irradiator and light curing is performed. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Thereafter, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 30 minutes to 2 hours as required. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained is free from display defects due to liquid crystal contamination, and is excellent in adhesion and moisture resistance. As a spacer, glass fiber, a silica bead, a polymer bead etc. are mention | raise | lifted, for example. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount thereof used is usually about 0.1 to 4 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal sealing agent of the present invention is there.

本発明のディスプレイ用封止剤は、硬化性、異なる被着体への接着性、耐湿熱信頼性の要求される分野の接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤である。   The display sealant of the present invention is very suitable for use in adhesive applications where curing, adhesion to different adherends, moisture and heat reliability are required. For example, a liquid crystal sealing agent, a sealant for an organic EL, and an adhesive for a touch panel.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following description, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

［実施例１〜２、比較例１］
下記表１に示す割合で成分（Ｂ）、（Ｇ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、光硬化性樹脂組成物の実施例１〜５を調製した。また、成分（Ａ）に変えて、成分（Ｏ−４）を用い、比較例１を調整した。 [Examples 1-2, Comparative Example 1]
The components (B) and (G) are dissolved by heating at 90 ° C. in the proportions shown in Table 1 below, and then cooled to room temperature, and the components (A), (C), (D), (E) and (F) After adding and stirring (H), it was made to disperse | distribute with 3 roll mills, and it filtered with metal mesh (635 mesh), and prepared Examples 1-5 of the photocurable resin composition. Moreover, it changed to the component (A), and adjusted the comparative example 1 using the component (O-4).

［評価］
［接着強度］
（初期接着強度 素ガラス）
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤をガラス基板上に、１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向のガラス基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。そのガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター（西進商事株式会社製：ＳＳ−３０ＷＤ）にて、コーナー部分を押す形で測定した。強度を表２に示す。
（初期接着強度 光配向膜）
ガラス基板に配向膜液（日産化学工業株式会社製：ＲＮ２８８０）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により５００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させ、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成した。
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。配向膜を塗布したガラス基板上に、この液晶シール剤を１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の配向膜塗布基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。その配向膜塗布ガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター（西進商事株式会社製：ＳＳ−３０ＷＤ）にて、コーナー部分を押す形で測定した。強度を表２に示す。
（ＰＣＴ後接着強度 光配向膜）
上記配向膜塗布基板に液晶シール剤を塗布し、硬化させた試験片をＰＣＴ試験（条件：温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍ、試験時間１２時間）にかけ、同様に接着強度を測定した。強度を表２に示す。
［ガラス転移温度測定］
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものを、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得たのち、これを５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行い、損失係数Ｔａｎδ及び、Ｔａｎδのカーブにおいて最大値となる温度をガラス転移温度として結果を得た。結果を表２に示す。
［透湿度］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０−５０００）にて測定した。結果を表２に示す。
［電圧保持率］
透明電極付き基板に配向膜液（日産化学株式会社製：ＮＲＢ）を塗布、焼成し、ＵＶ配向処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が０．６ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ；ＪＮＣ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコ株式会社製：ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。 作成した評価用液晶セルの５Ｖ１Ｈｚ６０℃条件での電圧保持率を液晶物性評価システム（東陽テクニカ製：６２５４型）にて測定した結果を表２に示す。 [Evaluation]
Adhesive strength
(Initial bond strength, uncoated glass)
1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to 100 g of the liquid crystal sealing material manufactured in Examples and Comparative Examples, and mixed and stirred. This liquid crystal sealing agent is applied on a glass substrate in a form that reproduces a 1 cm × 1 cm corner portion, the opposite glass substrates are bonded, irradiated with UV light of 3000 mJ / cm 2 by a UV irradiator, and then put into an oven It was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The peel adhesion strength of the glass substrate was measured with a bond tester (manufactured by Nishishin Shoji Co., Ltd .: SS-30 WD) by pressing the corner portion. The strengths are shown in Table 2.
(Initial bond strength, photo alignment film)
An alignment film liquid (Nissan Chemical Industries, Ltd .: RN2880) was spin-coated on a glass substrate, calcined at 80 ° C. for 3 minutes on a hot plate, and baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Furthermore, the substrate with the alignment film was irradiated with ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 (measurement wavelength: 254 nm) by a UV irradiator, and was further baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to 100 g of the liquid crystal sealing material manufactured in Examples and Comparative Examples, and mixed and stirred. This liquid crystal sealant is applied on a glass substrate coated with an alignment film in a form that reproduces a corner of 1 cm × 1 cm, the opposite alignment film coated substrate is bonded, and UV light of 3000 mJ / cm 2 is irradiated by a UV irradiator. Thereafter, it was put into an oven and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The peel adhesion strength of the alignment film-coated glass substrate was measured with a bond tester (manufactured by Nishishin Shoji Co., Ltd .: SS-30 WD) by pressing the corner portion. The strengths are shown in Table 2.
(Post-PCT adhesive strength photo alignment film)
The liquid crystal sealant was applied onto the alignment film coated substrate and cured, and the test piece was subjected to PCT test (conditions: temperature 121 ° C., humidity 100%, atmospheric pressure 2 atm, test time 12 hours), and adhesive strength was similarly measured. The strengths are shown in Table 2.
[Glass transition temperature measurement]
The liquid crystal sealing agent manufactured in Examples and Comparative Examples is sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films and made into a thin film of 100 μm thick, irradiated with UV light of 3000 mJ / cm 2 by a UV irradiator, and then put into an oven 120 It was thermally cured for 1 hour. After curing, the PET film was peeled off to obtain a cured sealant film, which was cut into strips of 50 mm × 5 mm to obtain sample pieces. The sample piece is measured at a frequency of 10 Hz and a temperature elevation temperature of 3 ° C./min in a tensile mode of a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMS-6100: manufactured by SII Nano Technology Inc.), and the loss coefficient Tan δ and The temperature at which the maximum value is obtained in the curve of Tan δ was obtained as the glass transition temperature. The results are shown in Table 2.
Moisture Permeability
The liquid crystal sealing agent manufactured in Examples and Comparative Examples is sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films and irradiated with UV light of 3000 mJ / cm 2 by a UV irradiator to a thin film of 100 μm thick and then charged in an oven at 120 ° C. It was thermally cured for 1 hour, and after curing, the PET film was peeled off to prepare a sample. The moisture permeability at 60 ° C. and 90% of the sample was measured with a moisture permeability measuring device (Lessy: L80-5000). The results are shown in Table 2.
[Voltage retention rate]
An alignment film liquid (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: NRB) was applied to a substrate with a transparent electrode, followed by baking and UV alignment treatment. Dispense the main seal and the dummy seal so that the line width after bonding the obtained liquid crystal sealant on this substrate is 0.6 mm, and then seal the microdroplets of liquid crystal (JC-5015LA; manufactured by JNC Corporation) It dripped in the frame of the pattern. Furthermore, an in-plane spacer (Natco Co., Ltd .: Natco spacer KSEB-525F; gap width 5 μm after bonding) is dispersed onto another rubbing-treated substrate, thermally fixed, and the bonding is performed using vacuum And the liquid crystal dripped substrate of. Open to the atmosphere to form a gap, mask only in the seal pattern frame, irradiate UV light of 100 mJ / cm 2 with a UV irradiator, place in an oven and thermally cure at 120 ° C for 1 hour to evaluate a liquid crystal test cell for evaluation Created. Table 2 shows the results of measuring the voltage holding ratio of the prepared liquid crystal cell for evaluation under the conditions of 5 V, 1 Hz and 60 ° C., using a liquid crystal physical property evaluation system (manufactured by Toyo Corporation: 6254 type).

Figure 2019108432
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表１の結果より、従来から用いられているヒドラジドの硬化系である比較例１は、電圧保持率、ガラス転移温度、接着強度ともに低く、ＰＣＴ後接着強度は初期値の半分まで低下した。一方、成分（Ａ）を用いた実施例１〜９は、接着強度、ガラス転移点、透湿度、電圧保持率のいずれにおいても優れることが確認された。特に、ガラス転移温度と電圧保持率は比較例１と比較して顕著に良好であり、成分（Ａ）の反応性の高さが確認される。
以上から成分（Ａ）を用いた本発明のディスプレイ用封止剤は、有機膜への接着強度が強く、高い信頼性を実現できることが確認された。 From the results of Table 1, in Comparative Example 1 which is a conventionally used hydrazide curing system, the voltage retention, the glass transition temperature and the adhesive strength were all low, and the post-PCT adhesive strength decreased to half of the initial value. On the other hand, it was confirmed that Examples 1-9 using a component (A) are excellent also in any of adhesive strength, a glass transition point, moisture permeability, and voltage retention. In particular, the glass transition temperature and the voltage holding ratio are remarkably good as compared with Comparative Example 1, and the height of the reactivity of the component (A) is confirmed.
From the above, it was confirmed that the sealing agent for a display of the present invention using the component (A) has high adhesion strength to an organic film and can realize high reliability.

本発明のディスプレイ用封止剤は、作業性に優れる為、液晶表示セルの安定生産を可能とし、さらには液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。   The sealant for a display of the present invention is excellent in workability, and thus enables stable production of a liquid crystal display cell, and further contributes to securing long-term reliability of the liquid crystal display cell.

Claims (12)

（Ａ）分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、（Ｂ）硬化性化合物、を含有するディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for displays containing the compound which has a carboxy group couple | bonded with the aromatic ring in (A) molecule | numerator, and (B) curable compound. 前記成分（Ａ）が、更にカルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基を有する化合物である請求項１に記載のディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for a display according to claim 1, wherein the component (A) is a compound further having a carboxy group, a hydroxy group and a thiol group. 前記成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である請求項１又は２に記載のディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for displays according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a (B-1) (meth) acrylic compound. 前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物と成分（Ｂ−２）エポキシ化合物の混合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for displays according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is a mixture of the component (B-1) (meth) acrylic compound and the component (B-2) epoxy compound. 更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   Furthermore, the sealing agent for displays as described in any one of the Claims 1 thru | or 4 containing the (C) organic filler. 更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   Furthermore, the sealing agent for displays as described in any one of the Claims 1 thru | or 5 containing (D) an inorganic filler. 更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for a display according to any one of claims 1 to 6, further comprising (E) a silane coupling agent. 更に、（Ｆ）熱硬化触媒を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   Furthermore, the sealing agent for displays as described in any one of the Claims 1 thru | or 7 containing the (F) thermosetting catalyst. 前記成分（Ｆ）がイミダゾール化合物である請求項８に記載のディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for a display according to claim 8, wherein the component (F) is an imidazole compound. 更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   Furthermore, the sealing agent for displays as described in any one of the Claims 1 thru | or 9 containing (G) radical photopolymerization initiator. 更に、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。   The sealing agent for a display according to any one of claims 1 to 10, further comprising (H) a thermal radical polymerization initiator. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤によって封止された液晶ディスプレイ。   A liquid crystal display sealed by the display sealing agent according to any one of claims 1 to 11.
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