JP6478313B2

JP6478313B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same

Info

Publication number: JP6478313B2
Application number: JP2014146366A
Authority: JP
Inventors: 英之太田; 橋本　昌典; 昌典橋本; 栄一西原; 常俊坂野; 大輔今岡
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: JP2016024240A

Description

本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、液晶汚染性が良好な液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealing agent having excellent adhesion to an alignment film, particularly a photo-alignment treatment type alignment film, and having good liquid crystal contamination, and a liquid crystal display cell sealed with a cured product thereof.

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.

しかし、近年の液晶パネルの狭額縁化により、液晶シール剤は配向膜の上に描画されることが多くなり、液晶シール剤と配向膜との接着性が悪いために液晶パネルが剥離するという問題点がある。従来使用されてきたラビング処理式の配向膜はラビング処理時に発生する擦れが原因で異物が発生したり、液晶の配向が不均一になるといった問題があり、近年はラビング処理式の配向膜から光配向処理式の配向膜への変更が進んでいるが、光配向処理式の配向膜と液晶シール剤は一般的に接着性が弱いとされ、液晶パネル剥離の問題が顕著となっている。 However, with the recent narrowing of the liquid crystal panel, the liquid crystal sealant is often drawn on the alignment film, and the liquid crystal panel peels off due to poor adhesion between the liquid crystal sealant and the alignment film. There is a point. Conventionally used rubbing treatment type alignment films have problems such as generation of foreign matters due to rubbing generated during rubbing treatment, and non-uniform alignment of liquid crystals. Although the change to the alignment treatment type alignment film is progressing, the photo alignment treatment type alignment film and the liquid crystal sealant are generally considered to have low adhesiveness, and the problem of peeling of the liquid crystal panel is remarkable.

液晶シール剤と配向膜の接着性の課題を解決する為、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献３では、無機充填剤を使用しない液晶シール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。特許文献４では、１分子に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物などを含有する液晶シール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。 Various techniques have been proposed to solve the problem of adhesion between the liquid crystal sealant and the alignment film. For example, Patent Document 3 proposes a liquid crystal sealant that does not use an inorganic filler, but does not mention a photo-alignment processing type alignment film. Patent Document 4 proposes a liquid crystal sealing agent containing an aliphatic epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule, but does not mention a photo-alignment processing type alignment film.

以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、光配向処理式の配向膜への接着性を有する液晶シール剤は未だ実現していない。 As described above, the liquid crystal sealant having adhesiveness to the alignment film of the photo-alignment treatment type has not yet been realized even though the development of the liquid crystal sealant has been carried out very vigorously.

特開昭６３−１７９３２３号公報JP-A 63-179323 特開平１０−２３９６９４号公報JP-A-10-239694 特開２０１０−８５７１２号公報JP 2010-85712 A 特開２０１０−１７００６９号公報JP 2010-170069 A

本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、液晶汚染性も良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured only by heating or combined with light heat, and proposes a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that has excellent adhesion to an alignment film of a photo-alignment treatment type and good liquid crystal contamination. To do.

本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ただし（メタ）アクリル酸に由来するエステル構造は除く）を含有する液晶シール剤が光配向処理式の配向膜への接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。なお光配向処理式の配向膜は従来の配向膜よりも低極性である。
即ち本発明は、次の１）〜１３）に関するものである。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a liquid crystal sealant containing a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the molecule (excluding an ester structure derived from (meth) acrylic acid) is a photo-alignment treatment formula. As a result, the present invention was completed. Note that the photo-alignment type alignment film has a lower polarity than the conventional alignment film.
That is, the present invention relates to the following 1) to 13).
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. Further, “liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method” may be simply referred to as “liquid crystal sealing agent”.

１）
（Ａ）分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ただし（メタ）アクリル酸に由来するエステル構造を除く）を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
更に、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
上記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記３）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に、（Ｄ）上記成分（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物を含有する上記1）及至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する上記1）及至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に、（Ｇ）エポキシ樹脂を含有する上記１）及至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に、（Ｈ）熱硬化剤を含有する上記１）及至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
上記成分（Ｈ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記９）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｉ）光重合開始剤を含有する上記１）及至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１３）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。 1)
(A) A liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method containing a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the molecule (excluding an ester structure derived from (meth) acrylic acid).
2)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in said 1) containing (B) thermal radical polymerization initiator.
3)
Furthermore, (C) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in said 1) or 2) containing an organic filler.
4)
Liquid crystal for liquid crystal dropping method according to 3), wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealing agent.
5)
Furthermore, (D) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 4) containing (meth) acrylic compounds other than said component (A).
6)
Furthermore, (E) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 5) containing an inorganic filler.
7)
Furthermore, (F) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 6) containing a silane coupling agent.
8)
Furthermore, (G) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 7) containing an epoxy resin.
9)
Furthermore, (H) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 8) containing a thermosetting agent.
10)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 9) above, wherein the component (H) is an organic acid hydrazide compound.
11)
Furthermore, (I) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 10) containing a photoinitiator.
12)
In a liquid crystal display cell constituted by two substrates, the liquid crystal was dropped inside the liquid crystal sealing agent weir of the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 11) formed on one substrate. Then, another substrate is bonded together, and then cured by heat, a method for producing a liquid crystal display cell.
13)
The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 12).

本発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜への接着性に優れるため、液晶パネルの狭額縁化に対応することができ、液晶パネル設計の自由度を向上させることも可能である。 Since the liquid crystal sealant of the present invention is excellent in adhesion to an alignment film of a photo-alignment treatment type, it can cope with a narrow frame of the liquid crystal panel and can also improve the degree of freedom in designing the liquid crystal panel. .

本発明は成分（Ａ）分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する。エステル基は、配向膜との高親和性により接着強度を向上させるとともに、その構造の柔軟性により接着強度を向上させるものと考えられる。
ただし、上記エステル構造には、（メタ）アクリル酸由来のエステル構造は除かれる。従来より液晶シール剤に用いられているウレタン（メタ）アクリレートは、アクリル酸由来のエステル構造を有するが、特に光配向処理式の配向膜への接着性において、十分な効果は得られない。これは、反応性基である（メタ）アクリル基の近くにあるエステル構造では、上記柔軟性において十分ではない為であると考えられる。 This invention contains the urethane (meth) acrylate compound which has an ester structure in a component (A) molecule | numerator. The ester group is considered to improve the adhesive strength due to its high affinity with the alignment film and to improve the adhesive strength due to its structural flexibility.
However, the ester structure excludes an ester structure derived from (meth) acrylic acid. Urethane (meth) acrylates conventionally used for liquid crystal sealants have an ester structure derived from acrylic acid, but a sufficient effect cannot be obtained particularly in adhesion to an alignment film of a photo-alignment treatment type. This is presumably because the ester structure near the (meth) acryl group which is a reactive group is not sufficient in the above flexibility.

成分（Ａ）の具体例としては、ポリエステルジオール（下記ａ−２）と有機ポリイソシアネート（下記ａ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（下記ａ−４）を常法で合成することにより得ることができる。
前記ポリエステルジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（ａ−１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ−２）を挙げることができる。 Specific examples of the component (A) are obtained by synthesizing a polyester diol (the following a-2), an organic polyisocyanate (the following a-3) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (the following a-4) by a conventional method. be able to.
The polyester diol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol. 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, cyclohexane-1,4-di Diol compounds (a-1) such as methanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A poly (n≈2-20) ethoxydiol, bisphenol A poly (n≈2-20) propoxydiol and dibasic acid or anhydride thereof (example Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or phthalic acid, and polyester diol (a-2) is a reaction product of these anhydrides).

前記ポリエステルジオール（ａ−２）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ａ−３）のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）〜１００℃が好ましい。
使用するポリエステルジオール（ａ−２）は、水酸基化が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。
また、当該ポリエステルジオール（ａ−２）は、数平均分子量が１５００〜２５００のものが好ましく、１８００〜２２００のものがさらに好ましい。 It is preferable to react 1.1 to 2.0 equivalents of the isocyanate group of the organic polyisocyanate (a-3) with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyester diol (a-2), and 1.3 to 2.0 equivalents. It is particularly preferable to react. The reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 100 ° C.
The polyester diol (a-2) to be used preferably has a hydroxylation of 30 to 80 mgKOH / g, more preferably 40 to 70 mgKOH / g.
The polyester diol (a-2) preferably has a number average molecular weight of 1500 to 2500, and more preferably 1800 to 2200.

（ａ−２）成分と（ａ−３）成分との反応物（Ｉ）中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ−４）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）〜１００℃が好ましい。 (A-2) 0.95-1.1 equivalents of hydroxyl group in hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a-4) per equivalent of isocyanate group in reaction product (I) of component (a-3) and component (a-3) Is preferably reacted. The reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 100 ° C.

有機ポリイソシアネート（ａ−３）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。 Specific examples of the organic polyisocyanate (a-3) include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4 ′. -Cyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimethylyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Examples thereof include phenylene diisocyanate. Preferable examples include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.

水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ−４）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a-4) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.

成分（Ａ）は、本発明の液晶シール剤の総量中、５〜５０質量％含有することが好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。 The component (A) is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, particularly preferably 20 to 40% by mass, in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention.

本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として、熱ラジカル重合開始剤を含有しても良い。当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator as the component (B). The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but is not limited to organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, etc. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek ^RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox ^RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kaya Ester ^RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl ^RTM B, Parkardox 16 , Kayacaron ^RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec ^RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa ^RTM H, HC, Pat TMH, C, V, 22, MC, Percure ^RTM AH, AL, HB, Perbutyl ^RTM H, C, ND, L, Parkmill ^{RT M} H, D, Peroyl ^RTM IB, IPP, Perocta ^RTM ND, is available as such is a commercially available product (manufactured by NOF Co., Ltd.). Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.), etc. are available as a commercial item. In the present specification, the superscript RTM means a registered trademark.

成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジエトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。 A preferable component (B) is a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (—O—O—) or a nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated. There exists a possibility that it hardens | cures in the state which left the bubble inside, and characteristics, such as adhesive strength, may be reduced. Particularly preferred are benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including those obtained by chemically modifying benzopinacol). Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy 2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-tert-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, and the like are preferable, and preferably 1- Hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethyl Siloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, especially The Mashiku 1, 2- bis (trimethylsiloxy) -1,1, 2,2-tetraphenyl ethane.
The benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Moreover, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Moreover, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing by a method in which the corresponding benzopinacol and various silylating agents are heated under a basic catalyst such as pyridine. Examples of silylating agents include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents. Examples of triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxyl group of the target compound. More preferably, it is 1.5-3.0 times mole. When the amount is less than 1.0 times mol, the reaction efficiency is poor and the reaction time is prolonged, so that thermal decomposition is promoted. When the amount is more than 5.0 times mol, separation may be deteriorated during collection or purification may be difficult.

成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。 It is preferable that the component (B) has a fine particle size and is uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. . Moreover, although it does not matter even if it makes it infinitely small, usually a minimum is about 0.1 micrometer. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).

成分（Ｂ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 As content of a component (B), it is preferable that it is 0.0001-10 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 0.0005-5 mass%, 0.001-3 mass%. Is particularly preferred.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリル微粒子である場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an organic filler as the component (C). Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil ^RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB- 800T, HB-800BK (Negami Industrial Co., Ltd.), Lavalon ^RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (Mitsubishi Chemical) are preferred as styrene fine particles, and Septon ^RTM SEPS2004 as styrene olefin fine particles. SEPS 2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above-mentioned acrylic fine particles are used, it is preferable that they are acrylic particles having a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and it is particularly preferable that the core layer is n-butyl acrylate and the shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac ^RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include crosslinked organopolysiloxane powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (C) is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリル化合物を含有しても良い。
成分（Ｄ）としては、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The liquid-crystal sealing compound of this invention may contain (meth) acrylic compounds other than the said (A) component as a component (D).
Examples of the component (D) include (meth) acrylic ester and epoxy (meth) acrylate.

（メタ）アクリルエステルの具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等を挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｄ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。 Specific examples of (meth) acrylic esters include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meta ) Acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyl Xylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxy di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate And monomers such as trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. Preferably, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ester diacrylate of neopentyl glycol and hydroxypivalic acid, ester of neopentyl glycol and hydroxypivalic acid And ε-caprolactone adduct diacrylate.
Epoxy (meth) acrylate is obtained by a known method by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material, An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy Resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, catechol, resorcinol, etc. Diglycidyl ethers of bifunctional phenol, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol A type epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
A component (D) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (D) is used, it is usually 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）として無機フィラーを含有してもよい。成分（Ｅ）としては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｅ）の平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは２０ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が１質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an inorganic filler as the component (E). As component (E), silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, hydroxide Examples include magnesium, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, carbonic acid Calcium, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate are preferable, and silica, alumina, and talc are more preferable. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
The average particle size of the component (E) is suitably 2000 nm or less, because it is a cause of defects such as failure to form a gap when the upper and lower glass substrates are laminated when a narrow gap liquid crystal cell is produced. 1000 nm or less. Moreover, a preferable minimum is about 10 nm, More preferably, it is about 20 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (E) is used, it is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent. When the content of the inorganic filler is lower than 1% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. Moreover, when there is more content of an inorganic filler than 50 mass%, since there is too much filler content, it may become difficult to collapse and it will become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.

本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。 The liquid crystal sealant of the present invention can be improved in adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as component (F).
Component (F) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (F) is used, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）としてエポキシ樹脂を含有しても良い。エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an epoxy resin as the component (G). Although it does not specifically limit as an epoxy resin, The epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type Epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, and other bifunctional phenols such as catechol and resorcinol Diglycidyl ethers of Le acids, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol A type epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
A component (G) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (G) is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）として熱硬化剤を含有しても良い。成分（Ｈ）は、上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｈ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain a thermosetting agent as the component (H). The component (H) means a thermosetting agent that does not generate radicals by heating, unlike the component (B) thermal radical polymerization initiator. Specifically, it reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an anion in the molecule, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is iso Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like can be mentioned. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-Hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
A component (H) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (H) is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｉ）として光重合開始剤を含有しても良い。光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｉ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。 The liquid crystal sealant of the present invention may contain a photopolymerization initiator as component (I). The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals or acids by irradiation with ultraviolet rays or visible light, and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethyl Examples include benzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE ^RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE ^RTM 1173, LUCIRIN ^RTM TPO (all manufactured by BASF), Sequol ^RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all of which are manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like.
Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (I) is used, it is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealant of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids and imidazoles, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents and solvents. .

上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole.
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.

上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。 The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc., and is not limited to quinone, piperidine, hinders. A dophenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of phenylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Corporation), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ａ）成分に必要に応じ、（Ｄ）成分、（Ｇ）成分、（Ｉ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, the component (D), the component (G), and the component (I) are heated and dissolved in the component (A) as necessary. Next, after cooling to room temperature, (B) component, (C) component, (E) component, (F) component, (H) component, antifoaming agent, leveling agent, solvent, etc. are added as necessary. The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a mixing apparatus such as a three-roller, a sand mill, a ball mill or the like and filtering with a metal mesh.

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm ^2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm ² is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.

本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着強度が非常に高い。また、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、狭額縁でありながら非常に長期信頼性に優れる液晶パネルを実現することができる。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性や、液晶の差込への耐性も良好である為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。 The liquid crystal sealant of the present invention has very high adhesive strength to alignment films, particularly photo-alignment treatment type alignment films. Moreover, since it is excellent also in various hardened | cured material characteristics, such as heat resistance and moisture resistance, the liquid crystal panel which is excellent in long-term reliability, although it is a narrow frame can be implement | achieved.
In addition, the liquid crystal display cell prepared using the liquid crystal sealant of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell having a high voltage holding ratio and a low ion density.
Furthermore, since the storage stability and the resistance to liquid crystal insertion are also good, the working efficiency is good and the production of an excellent liquid crystal display cell can be facilitated.

以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.

［合成例１］
［ウレタンアクリレート（ａ）の合成］
エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（日立化成株式会社製、品名テスラック２４５９、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４６３．７ｇとトリレンジイソシアネート８０．６ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約６時間反応を行った。イソシアネート基が３．５７重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．３ｇとメトキノン０．３ｇとジブチルスズラウリレート０．１ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート５８５ｇを得た。 [Synthesis Example 1]
[Synthesis of Urethane Acrylate (a)]
A polyester diol composed of ethylene glycol and adipic acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: Teslack 2459, hydroxyl value 56.0 mgKOH / g, number average molecular weight 2000) is charged with 463.7 g and tolylene diisocyanate 80.6 g and stirred at 80 ° C. The reaction was carried out for about 6 hours. When the isocyanate group reached 3.57% by weight, 55.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of methoquinone and 0.1 g of dibutyltin laurate were added and reacted at 80 ° C. for about 8 hours. The reaction was terminated when the amount became less than or equal to 5%, thereby obtaining 585 g of the intended urethane acrylate.

［合成例２］
［ウレタンアクリレート（ｂ）の合成］
ブタンジオールとエチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（日立化成株式会社製、品名テスラック２４６０、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４６２．７ｇとトリレンジイソシアネート８１．２ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約６時間反応を行った。イソシアネート基が３．６０重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７ｇとメトキノン０．３ｇとジブチルスズラウリレート０．１ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート５８２ｇを得た。 [Synthesis Example 2]
[Synthesis of Urethane Acrylate (b)]
A polyester diol composed of butanediol, ethylene glycol and adipic acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: Teslack 2460, hydroxyl value 56.5 mgKOH / g, number average molecular weight 2000) 462.7 g and tolylene diisocyanate 81.2 g were charged. The mixture was stirred at 0 ° C. and reacted for about 6 hours. When the isocyanate group reached 3.60% by weight, 55.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of methoquinone and 0.1 g of dibutyltin laurate were added and reacted at 80 ° C. for about 8 hours. The reaction was terminated when the amount became less than or equal to%, whereby 582 g of the intended urethane acrylate was obtained.

［合成例３］
［ウレタンアクリレート（ｃ）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５０）３９０．０ｇとトリレンジイソシアネート６９．８ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が３．６５重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇとメトキノン０．０５ｇとジブチルスズラウリレート０．０５ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート４８５ｇを得た。 [Synthesis Example 3]
[Synthesis of Urethane Acrylate (c)]
390.0 g of polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 57.5 mg KOH / g, number average molecular weight 1950) and 69.8 g of tolylene diisocyanate were charged, stirred at 70 ° C., and reacted for about 8 hours. When the isocyanate group reached 3.65% by weight, 46.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.05 g of methoquinone and 0.05 g of dibutyltin laurate were charged and reacted at 80 ° C. for about 8 hours. The reaction was terminated when the amount became less than or equal to%, whereby 485 g of the intended urethane acrylate was obtained.

［合成例４］
［ウレタンアクリレート（ｄ）の合成］
トリレンジイソシアネート３４８．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート４７８．３ｇとメトキノン０．４ｇを仕込み、室温で約３時間反応を行った。その後、６０℃まで加温してジブチルスズラウリレート０．０８ｇを仕込み約６時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート８００ｇを得た。 [Synthesis Example 4]
[Synthesis of Urethane Acrylate (d)]
348.4 g of tolylene diisocyanate, 478.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.4 g of methoquinone were charged and reacted at room temperature for about 3 hours. Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C., 0.08 g of dibutyltin laurate was added, and the reaction was performed for about 6 hours. When the isocyanate group became 0.1% or less, the reaction was terminated to obtain 800 g of the target urethane acrylate. Obtained.

［合成例５］
［熱ラジカル重合開始剤（ａ）の合成］
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。 [Synthesis Example 5]
[Synthesis of Thermal Radical Polymerization Initiator (a)]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this were added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the desired 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).

［合成例６］
［エポキシアクリレート（ａ）の合成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：エポトートＹＤ−８１２５、新日鐵住金化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９５ｇを得た。 [Synthesis Example 6]
[Synthesis of Epoxy Acrylate (a)]
282.5 g of bisphenol A type epoxy resin (product name: Epototo YD-8125, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene, and 0.8 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor was added thereto. The temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 117.5 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. This reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 395 g of the desired bisphenol A type epoxy acrylate (acrylated bisphenol A type epoxy resin).

[実施例１〜２、比較例１〜２]
下記表１に示す割合で分子内にエステル構造を有する（メタ）アクリル樹脂（ただしアクリル酸に由来するエステル構造を除く）（成分（Ａ））及び他の（メタ）アクリル樹脂（成分（Ｄ））を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、有機フィラー（成分（Ｃ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ））、及び無機フィラー（成分（Ｅ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜３、比較例１、２を調製した。 [Examples 1-2, Comparative Examples 1-2]
(Meth) acrylic resin having an ester structure in the molecule at the ratio shown in Table 1 below (excluding the ester structure derived from acrylic acid) (component (A)) and other (meth) acrylic resins (component (D) ) At 90 ° C., and cooled to room temperature, and an organic filler (component (C)), a thermal radical polymerization initiator (component (B)), and an inorganic filler (component (E)) are added. After stirring, the mixture was dispersed with a three-roll mill and filtered with a metal mesh (635 mesh) to prepare sealants Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 for a liquid crystal dropping method.

評価試験は下記の方法で実施した。 The evaluation test was carried out by the following method.

（光配向処理式の配向膜付き基板の作成）
ガラス基板に配向膜液（ＲＮ２８８０：ＪＮＣ株式会社製）をスピンコートし、９０℃ホットプレートで６０秒の仮焼きを行い２３０℃オーブンで１時間焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により１０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させた。 (Creation of photo-alignment processing type substrate with alignment film)
An alignment film solution (RN2880: manufactured by JNC Corporation) was spin-coated on a glass substrate, calcined for 60 seconds on a 90 ° C. hot plate, and baked in a 230 ° C. oven for 1 hour. Further, this alignment film-coated substrate was irradiated with 1000 mJ / cm ² (measurement wavelength: 254 nm) of ultraviolet rays by a UV irradiator.

（光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を２５ｍｍ×２５ｍｍの配向膜付き基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、２５ｍｍ×３０ｍｍの配向膜付き基板を貼り合わせ、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にてシール端から直線で５ｍｍの位置をピンで押し込む接着強度を測定した。結果を表１に示す。 (Measurement of adhesion strength to substrate with alignment film of photo-alignment treatment type)
To 100 g of the obtained liquid crystal sealant, 1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer and mixed and stirred. This liquid crystal sealant is applied onto a substrate with an alignment film of 25 mm × 25 mm by a dispenser or a screen printer, the substrate with an alignment film of 25 mm × 30 mm is bonded, put into an oven, and thermoset at 120 ° C. for 1 hour. I let you. The adhesion strength of the test piece obtained by pushing a 5 mm straight line from the seal end with a pin was measured with a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.

（耐湿接着強度測定）
上記光配向処理式の配向膜への接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に２時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表１に示す。 (Moisture resistance measurement)
The same measurement sample as that for the adhesion strength test to the alignment film of the photo-alignment treatment type is prepared. The sample that was put into a pressure cooker tester (TPC-411: manufactured by Tabay Espec Co., Ltd.) for 2 hours under the conditions of 121 ° C., 2 atm, and humidity 100% was measured with the above bond tester. The results are shown in Table 1.

（接着強度の評価）
◎：接着強度が１．５ｋｇｆ以上もしくはガラス基板が破壊する。
○：接着強度が１．０ｋｇｆ以上１．５ｋｇｆ未満である。
△：接着強度が０．５ｋｇｆ以上１．０ｋｇｆ未満である。
×：接着強度が０．５ｋｇｆ未満である。 (Evaluation of adhesive strength)
A: Adhesive strength is 1.5 kgf or more or the glass substrate is broken.
○: Adhesive strength is 1.0 kgf or more and less than 1.5 kgf.
(Triangle | delta): Adhesive strength is 0.5 kgf or more and less than 1.0 kgf.
X: Adhesive strength is less than 0.5 kgf.

（耐湿接着強度の評価）
◎：接着強度が１．２ｋｇｆ以上もしくはガラス基板が破壊する。
○：接着強度が０．８ｋｇｆ以上１．２ｋｇｆ未満である。
△：接着強度が０．４ｋｇｆ以上０．８ｋｇｆ未満である。
×：接着強度が０．４ｋｇｆ未満である。 (Evaluation of moisture-resistant adhesive strength)
A: Adhesive strength is 1.2 kgf or more or the glass substrate is broken.
○: Adhesive strength is 0.8 kgf or more and less than 1.2 kgf.
(Triangle | delta): Adhesive strength is 0.4 kgf or more and less than 0.8 kgf.
X: Adhesive strength is less than 0.4 kgf.

（評価用液晶セルの作成）
上記光配向処理式の配向膜付き基板に、得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。 (Creation of liquid crystal cell for evaluation)
The main seal and the dummy seal are dispensed so that the line width after bonding the obtained liquid crystal sealant to the substrate with the alignment film of the photo-alignment treatment type is 1 mm, and then liquid crystal (JC-5015LA; Chisso Corporation) (Manufactured) was dropped into the frame of the seal pattern. Furthermore, an in-plane spacer (NATOCO SPACER KSEB-525F; manufactured by NATCO; gap width of 5 μm after bonding) is sprayed and thermally fixed on another rubbing-treated substrate, and the substrate is first vacuumed using a bonding apparatus. It was bonded to a liquid crystal dripped substrate. After opening to the atmosphere and forming a gap, it was put into an oven and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a liquid crystal test cell for evaluation.

作成した評価用液晶セルのシールの耐差し込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。 The insertion resistance of the seal of the prepared liquid crystal cell for evaluation and liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the seal were observed with a polarizing microscope, and the liquid crystal alignment in the vicinity of the seal was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上である。 (Evaluation of liquid crystal alignment near the seal)
A: The alignment disorder of the liquid crystal is less than 0.2 mm from the seal.
○: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm from the seal.
Δ: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm from the seal.
X: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.6 mm or more from the seal.

表１の結果より、分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ただし（メタ）アクリル酸に由来するエステル構造を除く）を含有しない比較例１，２は接着性が弱く、耐湿接着性にも不具合を生じている。これに対し、本願発明に係る実施例１、２については、接着性向上を実現しながら、耐湿接着性も優れていることが確認される。特に実施例１、２においては液晶配向の評価結果も優れており、全ての特性において非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜への接着性、及び耐湿接着性に優れ、液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。 From the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 which do not contain a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the molecule (except for an ester structure derived from (meth) acrylic acid) have weak adhesiveness and moisture-resistant adhesion. There is also a problem with gender. On the other hand, about Example 1, 2 which concerns on this invention, it is confirmed that moisture-proof adhesiveness is excellent, implement | achieving the adhesive improvement. Particularly in Examples 1 and 2, the evaluation results of the liquid crystal alignment are also excellent, and very excellent results are shown in all the characteristics. From this result, the liquid crystal sealant of the present invention can realize high reliability of the liquid crystal display cell because it is excellent in adhesion to the alignment film of the photo-alignment treatment type, moisture-resistant adhesion, and liquid crystal contamination. I can say.

本願発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜接着及び耐湿接着に優れ、液晶汚染性が良好な為、液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。 Since the liquid crystal sealant of the present invention is excellent in photo-alignment treatment type alignment film adhesion and moisture-resistant adhesion and has good liquid crystal contamination, it contributes to ensuring long-term reliability of the liquid crystal display cell.

Claims

(But excluding (meth) esters derived from acrylic acid structure) urethane di (meth) acrylate compound having an ester structure in (A) molecules, 10 (B) a thermal radical polymerization initiator and (C) an organic filler A liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method containing 50% by mass ,
Liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method wherein the component (B) is a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N—N—) in the molecule .

The liquid crystal for a liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealing agent.

Furthermore, (D) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods of Claim 1 or 2 containing (meth) acrylic compounds other than the said component (A).

Furthermore, (E) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 3 containing an inorganic filler.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 4 containing (F) silane coupling agent.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing (G) epoxy resin.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 6 containing (H) thermosetting agent.

The liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method according to claim 7 , wherein the component (H) is an organic acid hydrazide compound.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 8 containing (I) photoinitiator.

In a liquid crystal display cell constituted by two substrates, after the liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealing agent weir for liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 9 formed on one substrate. A method for producing a liquid crystal display cell, characterized in that the other substrate is bonded and then cured by heat.

The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 9 .