JP7149041B2 - display sealant - Google Patents

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本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できるディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、特にフレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイ用封止剤として有用である。
また、本発明のように柔軟性に富んだ封止剤は、被着体との接着強度に優れる為、高接着強度が要求される用途においても有用である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a display sealant that can be applied to flexible displays and curved displays. Since this sealant for displays can achieve both flexibility and low moisture permeability, it is particularly useful as a sealant for flexible displays and curved displays.
In addition, since the sealing agent having high flexibility like the present invention has excellent adhesion strength to adherends, it is also useful in applications where high adhesion strength is required.

ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶ディスプレイ用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスが少なく、表示素子にダメージを与えないという特性が要求される点である。
また最近では、湾曲した形状のディスプレイや、フレキシブル性に富んだディスプレイが開発され製品化されている。こういったディスプレイに使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている（特許文献１）。
こういった背景から、ディスプレイ用封止剤には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという性質が要求されつつある。 The display sealant includes, for example, a liquid crystal display sealant, an organic EL display sealant, and a touch panel adhesive. What these materials have in common is that they are required to have properties such as excellent curability, low outgassing, and no damage to display elements.
Recently, curved displays and highly flexible displays have been developed and commercialized. Substrates used in such displays are flexible, such as plastic films, instead of conventional rigid substrates such as glass (Patent Document 1).
Against this background, sealants for displays are required to have properties such that they follow the bending of substrates and the like, that is, they are flexible even after curing.

また、柔軟性に優れる封止剤は、接着強度においても有利である。例えば、衝撃による剥離や機材破壊を軽減することができる。この観点からも、封止剤に対する柔軟性付与という要求は高くなっている。 In addition, a sealant having excellent flexibility is also advantageous in adhesive strength. For example, it is possible to reduce detachment and equipment damage due to impact. From this point of view as well, there is an increasing demand for imparting flexibility to sealants.

一方、硬化物の柔軟性を高めるためには、硬化物の架橋密度を下げることが有効な手段である。しかし、架橋密度が下がると透湿性を悪化させるのが通常である。これはネットワークの緩い部分から水分が侵入する為であると考えられる。従って、低透湿性を担保する為には、架橋密度を下げずに柔軟性を高めるか、架橋密度は下げるが透湿性を悪化させないという、相反する特性の実現が必要となる。 On the other hand, in order to increase the flexibility of the cured product, it is an effective means to lower the crosslink density of the cured product. However, when the crosslink density is lowered, the moisture permeability is usually deteriorated. It is believed that this is due to the intrusion of moisture from loose portions of the network. Therefore, in order to ensure low moisture permeability, it is necessary to realize contradictory characteristics, namely, increasing flexibility without lowering the crosslink density, or lowering the crosslink density but not deteriorating the moisture permeability.

従来、接着強度向上の観点から、柔軟性を有する表示素子用接着剤の開発は行われてきた（特許文献２）。しかし、上記の柔軟な基板に適応するための十分な性能を備えたものは未だ実現していない。 Conventionally, from the viewpoint of improving adhesive strength, development of adhesives for display elements having flexibility has been carried out (Patent Document 2). However, a device with sufficient performance to adapt to the above flexible substrate has not yet been realized.

特開２０１２－２３８００５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-238005 特開２０１６－２４２４０号公報JP 2016-24240 A

本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できるディスプレイ用封止剤に関する。より詳細には、Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートを用いたディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立し、接着強度にも優れるものである為、ディスプレイ用封止剤として有用である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a display sealant that can be applied to flexible displays and curved displays. More particularly, it relates to a sealant for displays using a urethane (meth)acrylate composed of a polyol having a C8-C20 linear alkyl structure. This sealant for displays is useful as a sealant for displays because it has both flexibility and low moisture permeability and is excellent in adhesive strength.

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートを含有するディスプレイ用封止剤が柔軟性と低透湿性に非常に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a display sealant containing a urethane (meth)acrylate composed of a polyol having a C8-C20 linear alkyl structure is extremely excellent in flexibility and low moisture permeability. This finding led to the present invention.
In this specification, "(meth)acrylate" means "acrylate" and/or "methacrylate".

即ち本発明は、次の［１］～［１１］に関するものである。
［１］
（ａ）Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有するディスプレイ用封止剤。
［２］
前記成分（ａ）がポリエステルポリオールである前項［１］に記載のディスプレイ用封止剤。
［３］
更に、成分（Ｂ）硬化性化合物を含有する前項［１］または［２］に記載のディスプレイ用封止剤。
［４］
前記成分（Ｂ）が、部分エポキシ（メタ）アクリレートである前項［３］に記載のディスプレイ用封止剤。
［５］
更に、成分（Ｃ）有機フィラーを含有する前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［６］
前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［５］に記載のディスプレイ用封止剤。
［７］
更に、成分（Ｄ）熱硬化剤を含有する前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［８］
更に、成分（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［９］
更に、成分（Ｆ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１０］
液晶滴下工法用液晶シール剤である、前項［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１１］
前項［１０］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶ディスプレイ。 That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
[1]
(a) a polyol having a C8-C20 linear alkyl structure, (b) an organic polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth)acrylate for a display containing (A) a urethane (meth)acrylate sealant.
[2]
The sealant for displays according to the preceding item [1], wherein the component (a) is a polyester polyol.
[3]
The sealant for displays according to the preceding item [1] or [2], which further contains component (B) a curable compound.
[4]
The display sealant according to the preceding item [3], wherein the component (B) is a partial epoxy (meth)acrylate.
[5]
The sealant for displays according to any one of the preceding items [1] to [4], further comprising component (C) an organic filler.
[6]
The display encapsulant according to the preceding item [5], wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. agent.
[7]
The sealant for displays according to any one of the preceding items [1] to [6], further comprising component (D) a thermosetting agent.
[8]
The sealant for display according to any one of the above items [1] to [7], further comprising a component (E) a radical photopolymerization initiator.
[9]
The sealant for displays according to any one of the preceding items [1] to [8], further comprising a component (F) a thermal radical polymerization initiator.
[10]
The display sealant according to any one of the preceding items [1] to [9], which is a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method.
[11]
A liquid crystal display sealed with the liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method according to the preceding item [10].

本発明のディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立し、接着強度にも優れるものである為、ディスプレイ用封止剤として有用である。 The sealant for displays of the present invention is useful as a sealant for displays because it has both flexibility and low moisture permeability and excellent adhesive strength.

本発明のディスプレイ用封止剤は、（ａ）Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートからなる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ａ）はウレタン構造特有の柔軟な骨格を有し、さらにアルコール成分としてＣ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールを用いることにより、硬化物が柔軟かつ低透湿性の特性を有し、ガラス基板だけでなく配向膜上においても高い接着強度を有する。 The display sealant of the present invention comprises (a) a polyol having a C8-C20 linear alkyl structure, (b) an organic polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (A) a urethane (meth) It contains acrylate (hereinafter also simply referred to as “component (A)”).
Component (A) has a flexible skeleton peculiar to a urethane structure, and by using a polyol having a linear alkyl structure of C8 to C20 as an alcohol component, the cured product has characteristics of flexibility and low moisture permeability, It has high adhesive strength not only on glass substrates but also on alignment films.

柔軟性については、硬化物の弾性率を指標とすることができる。紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：３６５ｎｍ）照射後に１３０℃４０分の条件で硬化させた１００μｍの厚みの硬化物の弾性率としては２００～３０００ＭＰａであることが好ましく、４００～２０００ＭＰａであることが更に好ましく、６００～１５００ＭＰａであることが特に好ましい。上記範囲のディスプレイ接着剤は、ディスプレイに掛かる応力に追従することができることから好ましいと言える。
低透湿性としては、３００μｍの厚みの硬化物において、透湿度が６０ｇ／ｍ２＊２４ｈ以下であることが好ましい。 As for the flexibility, the elastic modulus of the cured product can be used as an index. The elastic modulus of a cured product having a thickness of 100 μm obtained by curing under conditions of 130° C. for 40 minutes after irradiation with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 (measurement wavelength: 365 nm) is preferably 200 to 3000 MPa, more preferably 400 to 2000 MPa. More preferably, it is particularly preferably 600 to 1500 MPa. It can be said that the display adhesive within the above range is preferable because it can follow the stress applied to the display.
As for the low moisture permeability, it is preferable that a cured product having a thickness of 300 μm has a moisture permeability of 60 g/m 2 *24 h or less.

成分（Ａ）は、（ａ）Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを常法で合成することにより得ることができる。
前記成分（ａ）の水酸基１当量に対して、成分（ｂ）のイソシアネート基１．１～２．０当量を反応させることが好ましく、１．３～２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。
成分（ａ）と成分（ｂ）との反応物中のイソシアネート基１当量あたり、成分（ｃ）中の水酸基０．９５～１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。 Component (A) can be obtained by synthesizing (a) a polyol having a C8-C20 linear alkyl structure, (b) an organic polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth)acrylate in a conventional manner.
It is preferable to react 1.1 to 2.0 equivalents of isocyanate groups in component (b), particularly preferably 1.3 to 2.0 equivalents, with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups in component (a). . The reaction temperature is preferably room temperature (25°C) to 100°C.
It is preferable to react 0.95 to 1.1 equivalents of hydroxyl groups in component (c) per equivalent of isocyanate groups in the reactants of components (a) and (b). The reaction temperature is preferably room temperature (25°C) to 100°C.

成分（ａ）として用い得るＣ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールとは、ポリオール構造内にＣ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するものであればよく、分岐構造を有していてもよい。また、ポリオールは柔軟性や接着強度の観点からポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、アルコール成分と二塩基酸を反応させて得ることができる。 The polyol having a C8-C20 straight-chain alkyl structure that can be used as component (a) may have a C8-C20 straight-chain alkyl structure in the polyol structure, and may have a branched structure. . Moreover, the polyol is preferably a polyester polyol from the viewpoint of flexibility and adhesive strength. A polyester polyol can be obtained by reacting an alcohol component and a dibasic acid.

成分（ａ）は通常Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するが、好ましくはＣ８～Ｃ１４であり、特に好ましくはＣ８～Ｃ１２である。アルキル基が長すぎると、柔軟性の低下や、透湿度の低下の恐れがあるからである。 Component (a) usually has a linear alkyl structure of C8-C20, preferably C8-C14, particularly preferably C8-C12. This is because if the alkyl group is too long, the flexibility and moisture permeability may be lowered.

Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有する化合物としては、アルコール成分としては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール等が挙げられ、二塩基酸成分としては、１，６－ヘキサンジカルボン酸、１，８－オクタンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
成分（ａ）は、例えば、クラポールＯ－１０１０、Ｏ－１０５０、Ｐ－２０５０（株式会社クラレ）等として市場から入手することも可能である。 Examples of compounds having a C8 to C20 linear alkyl structure include alcohol components such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, and 1,10-decanediol. , 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-icosanediol and the like. 6-hexanedicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18- Octadecanedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
Component (a) is also commercially available as, for example, Kurapol O-1010, O-1050, P-2050 (Kuraray Co., Ltd.).

本発明において、成分（ａ－１）として成分（ａ）以外のポリオールを使用することも好ましい実施態様である。成分（ａ－１）の具体例としては、例えば、水素化ポリブタジエンポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）プロポキシジオール等のジオール（ａ－１－１）、これらジオール（ａ－１－１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ－１－２）等を挙げることができる。好ましくは、水素化ポリブタジエンポリオールを挙げることができる。
成分（ａ）と成分（ａ－１）を併用するとき、成分（ａ）と成分（ａ－１）の総量中の成分（ａ）は通常５～９７重量％であり、好ましくは５０～９５重量％であり、更に好ましくは７０～９０重量％である。 In the present invention, it is also a preferred embodiment to use a polyol other than component (a) as component (a-1). Specific examples of component (a-1) include hydrogenated polybutadiene polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1 ,5-pentanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A poly(n≈2-20) ethoxydiol, bisphenol A poly(n≈2-20) propoxy diol ( a-1-1), these diols (a-1-1) and dibasic acids or their anhydrides (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or these anhydride) and a polyester diol (a-1-2) which is a reaction product. Hydrogenated polybutadiene polyols are preferred.
When component (a) and component (a-1) are used together, component (a) in the total amount of component (a) and component (a-1) is usually 5 to 97% by weight, preferably 50 to 95%. % by weight, more preferably 70 to 90% by weight.

（ｂ）有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３、３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。 (b) Specific examples of organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-cyclohexyl Methane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimeryl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate etc. can be mentioned. Tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate are preferred.

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 (c) Specific examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol (meth)acrylate, and polyethylene glycol mono(meth)acrylate. acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate, etc. can be done. Preferred are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and polyethylene glycol mono(meth)acrylate.

なお、成分（Ａ）の好ましい含有量は、ディスプレイ用封止剤総量中、通常５～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％、さらに好ましくは２５～３５質量％である。 The preferred content of component (A) is usually 5 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 35% by mass, based on the total amount of the sealant for display.

［（Ｂ）硬化性化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｂ）として、硬化性化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、成分（Ｂ－１）（メタ）アクリレート（以下、単に成分（Ｂ－１）ともいう。）である場合が好ましく、例えば、（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [(B) curable compound]
The sealant for displays of the present invention contains a curable compound (hereinafter also simply referred to as "component (B)") as component (B).
Component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that is cured by light, heat, or the like. are preferred, and examples thereof include (meth)acrylic esters and epoxy (meth)acrylates.

［（Ｂ－１）（メタ）アクリレート］
（メタ）アクリルエステルの具体例としては、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０～７０％程度が好ましい。
成分（Ｂ－１）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ－１）を使用する場合には、樹脂組成物の総量中、通常１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％である。 [(B-1) (meth) acrylate]
Specific examples of (meth)acrylic esters include N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenylpolyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meth) ) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di( meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, bisphenol A polyethoxydi(meth)acrylate, bisphenol A polypropoxydi(meth)acrylate, bisphenol F polyethoxydi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, Tripentaerythritol penta(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid ester diacrylate, Monomers such as the diacrylate of the ε-caprolactone adduct of an ester of neopentyl glycol and hydroxypivalic acid can be mentioned. N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, phenoxyethyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate are preferred.
Epoxy (meth)acrylates are obtained by known methods by reacting epoxy resins with (meth)acrylic acid. The epoxy resin used as a raw material is not particularly limited, but is preferably a bifunctional or higher epoxy resin, such as resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin. , phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy Resins, hydantoin-type epoxy resins, isocyanurate-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, other diglycidyl ethers of bifunctional phenols such as catechol and resorcinol, diglycidyl ethers of bifunctional alcohols compounds, and halides and hydrogenated products thereof. Among these, bisphenol A type epoxy resin and resorcinol diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Moreover, the ratio of the epoxy group and the (meth)acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility.
In addition, a partial epoxy (meth)acrylate in which a part of the epoxy group is acryl-esterified is preferably used. In this case, the acrylic ratio is preferably about 30 to 70%.
Component (B-1) may be used alone or in combination of two or more. When component (B-1) is used in the resin composition of the present invention, it is usually 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, of the total amount of the resin composition.

［（Ｂ－２）エポキシ樹脂］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに成分（Ｂ－２）エポキシ樹脂（以下、単に成分（Ｂ－２）ともいう。）が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ－２）は単独で用いても良いし、２種類以上を用いても良い。本発明の樹脂組成物において、成分（Ｂ－２）を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。 [(B-2) Epoxy resin]
As an embodiment of the present invention, it is more preferable that component (B) further contains component (B-2) epoxy resin (hereinafter also simply referred to as component (B-2)).
Although the epoxy resin is not particularly limited, a bifunctional or higher epoxy resin is preferable. Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type Epoxy resins, isocyanurate-type epoxy resins, phenolic novolac-type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, diglycidyl-etherified products of bifunctional phenols such as catechol and resorcinol, diglycidyl-etherified products of bifunctional alcohols, and these Halides and hydrogenated products of Among these, bisphenol A type epoxy resin and resorcinol diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
Component (B-2) may be used alone or in combination of two or more. When component (B-2) is used in the resin composition of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the resin composition.

［（Ｃ）有機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｃ）として有機フィラー（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。 [(C) organic filler]
The sealant for displays of the present invention may contain an organic filler (hereinafter also simply referred to as "component (C)") as component (C). Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles and silicone fine particles. KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Torayfil RTM E-5500, 9701 and EP-2001 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) are preferred as the fine silicone particles, and JB- 800T, HB-800BK (Neagari Kogyo Co., Ltd.), Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, and SJ6300C (manufactured by Mitsubishi Chemical) are preferable as styrene fine particles, and Septon RTM SEPS2004, as styrene olefin fine particles. SEPS2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core shell structure using 2 or more types. Among these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferred.
When the acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic rubber has a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and particularly preferably, the core layer is n-butyl acrylate and the shell layer is methyl methacrylate. This is marketed by Aica Kogyo Co., Ltd. as Zephiac RTM F-351.
Examples of the fine silicone particles include organopolysiloxane crosslinked powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Composite silicone rubbers include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, particularly preferred are silicone rubber particles of linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or composite silicone rubber particles of silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder. These things may be used independently and may use 2 or more types together. Further, preferably, the shape of the rubber powder is spherical so that the increase in viscosity after addition is small. When component (C) is used in the display sealant of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the display sealant.

［（Ｄ）熱硬化剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｄ）として熱硬化剤（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう。）を添加して、反応性の向上を図ることができる。
成分（Ｄ）としては、例えば、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジドであれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｄ）としては分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物を使用することが好ましく、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、チオサリチル酸、テレフタル酸、シトラジン酸、４－アミノ安息香酸、４－（アミノメチル）安息香酸、２－メルカプトニコチン酸を挙げることができる。
成分（Ｄ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。 [(D) Thermosetting agent]
The sealant for displays of the present invention can be improved in reactivity by adding a thermosetting agent (hereinafter also simply referred to as "component (D)") as component (D).
Examples of component (D) include compounds having a carboxy group bonded to an aromatic ring in the molecule, polyvalent amines, polyvalent phenols, organic acid hydrazides, and the like. However, it is not limited to these. For example, the aromatic hydrazides terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide and the like can be mentioned. Examples of aliphatic hydrazides include formhydrazide, acetohydrazide, propionic hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1 ,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N,N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis(hydrazide dihydrazide and tris(1-hydrazinocarbonylmethyl)isocyanurate having a hydantoin skeleton such as dinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin, preferably a valine hydantoin skeleton (a skeleton in which a carbon atom of the hydantoin ring is substituted with an isopropyl group) , tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, etc. I can give From the balance between curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris(1-hydrazinocarbonylmethyl)isocyanurate, tris(1-hydrazinocarbonylethyl)isocyanurate, tris( 2-hydrazinocarbonylethyl)isocyanurate, tris(3-hydrazinocarbonylpropyl)isocyanurate, particularly preferably tris(2-hydrazinocarbonylethyl)isocyanurate.
As the component (D), it is preferable to use a compound having a carboxy group bonded to an aromatic ring in the molecule. -(Aminomethyl)benzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid.
Component (D) may be used alone or in combination of two or more. When component (D) is used in the display sealant of the present invention, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the display sealant.

本発明のディスプレイ用封止剤は、硬化触媒を添加して、さらに反応性の向上を図ることができる。硬化触媒としては、アミン類やイミダゾール類を挙げることができるが、イミダゾール類が特に好適である。イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 A curing catalyst can be added to the display sealant of the present invention to further improve reactivity. Examples of the curing catalyst include amines and imidazoles, and imidazoles are particularly preferred. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2 -methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1')) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6(2'-undecylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6(2'-ethyl-4-methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6(2'-methylimidazole (1'))ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2:3 adduct of 2-methylimidazole isocyanuric acid , 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxy and methylimidazole.

［（Ｅ）光ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｅ）として光ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．００１～３質量％、好ましくは０．００２～２質量％である。 [(E) photoradical polymerization initiator]
The sealant for displays of the present invention may contain a photoradical polymerization initiator (hereinafter also simply referred to as "component (E)") as component (E). The photoradical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals or acids upon irradiation with ultraviolet light or visible light and initiates a chain polymerization reaction. Examples include benzyl dimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. , diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane, 2,4,6- trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, OXE03, OXE04, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF ), Seikuol RTM Z, BZ, BEE, BIP, and BBI (all manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.). Among these, IRGACURE RTM OXE01, OXE02, OXE03 and OXE04, which are oxime ester initiators, are preferred.
Also, from the viewpoint of liquid crystal contamination, it is preferable to use those having a (meth)acrylic group in the molecule, such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]- Reaction products with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one are preferably used. This compound can be produced and obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
When component (E) is used in the display sealant of the present invention, it is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass, based on the total amount of the display sealant.

［（Ｆ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、（Ｆ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。 [(F) Thermal radical polymerization initiator]
The display sealant of the present invention can improve the curing speed and curability by containing (F) a thermal radical polymerization initiator (hereinafter also simply referred to as "component (F)").
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacol, etc. benzopinacol is preferably used. For example, organic peroxides include Kayamec RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Perkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Perkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kayaester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkadox 16 , Kayacarbon RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permek RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Permyl RTM H, D, Perroyl RTM IB, IPP, Perocta RTM ND (manufactured by NOF Corporation) and the like are commercially available.

また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、０８６、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。 As azo compounds, VA-044, 086, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.

成分（Ｆ）の含有量としては、本発明のディスプレイ用封止剤の総量中、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～５質量％であり、０．００１～３質量％が特に好ましい。 The content of component (F) is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, based on the total amount of the sealant for display of the present invention. 001 to 3% by weight is particularly preferred.

本発明のディスプレイ用封止剤には、さらに必要に応じて、無機フィラー、シランカップリング剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 Additives such as inorganic fillers, silane coupling agents, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents can be added to the sealant for displays of the present invention, if necessary. .

［無機フィラー］
上記無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 [Inorganic filler]
Examples of the inorganic filler include silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. , calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate. , barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate and aluminum silicate, preferably silica, alumina and talc. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
If the average particle size of the inorganic filler is too large, it may cause defects such as failure to properly form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a liquid crystal display cell with a narrow gap. 300 nm or less, and more preferably 300 nm or less. A preferred lower limit is about 10 nm, more preferably about 100 nm. The particle size can be measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.; LMS-30).
When the inorganic filler is used in the display sealant of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the display sealant. If the content of the inorganic filler is less than 5% by mass, the adhesion strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is also inferior, so that the adhesion strength after moisture absorption may be greatly reduced. Moreover, when the content of the inorganic filler is more than 50% by mass, the content of the filler is too large, so that the liquid crystal cell may not be easily crushed and the gap formation of the liquid crystal cell may not be possible.

［シランカップリング剤］
上記シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明のディスプレイ用封止剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、０．０５～３質量％が好適である。 [Silane coupling agent]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3 -aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-(2-(vinylbenzylamino)ethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents are sold as KBM series, KBE series, etc. by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc., and are readily available on the market. When a silane coupling agent is used in the display sealant of the present invention, it is preferably 0.05 to 3% by mass based on the total amount of the display sealant.

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン］、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明のディスプレイ用封止剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％が更に好ましく、０．０１～０．２質量％が特に好ましい。 [Radical polymerization inhibitor]
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with radicals generated from a radical photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, or the like to prevent polymerization. Hindered phenol type, nitroso type and the like can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4 - hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) , 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)propionyloxy]ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, tetrakis-[methylene-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxy phenylpropionate)methane], 1,3,5-tris(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl)-sec-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H ) aluminum salt of trione, para-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitrosophenylhydroxyamine, trade name Adekastab LA-81, tradename Adekastab LA-82 (manufactured by Adeka Co., Ltd.), and the like. but not limited to these. Of these, naphthoquinone-based, hydroquinone-based, nitroso-based, and piperazine-based radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) is more preferred, and Polystop 7300P (manufactured by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.2%, based on the total amount of the display sealant of the present invention. % by weight is particularly preferred.

本発明のディスプレイ用封止剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）、（Ｂ）に、必要に応じて成分（Ｅ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明のディスプレイ用封止剤を製造することができる。 An example of the method for obtaining the sealant for display of the present invention includes the following method. First, the component (E) is heated and dissolved in the components (A) and (B), if necessary. Then, after cooling to room temperature, components (C), (D), (F), inorganic fillers, silane coupling agents, antifoaming agents, leveling agents, solvents, etc. are added as necessary, and a known mixing device, For example, the sealant for display of the present invention can be produced by uniformly mixing with a three-roll mill, sand mill, ball mill or the like and filtering through a metal mesh.

また、本発明のディスプレイ用封止剤は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明のディスプレイ用封止剤を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。 In addition, the display sealant of the present invention is very useful as an adhesive for liquid crystal display cells, particularly as a liquid crystal sealant. An example of a liquid crystal display cell in which the display sealant of the present invention is used as a liquid crystal sealant is shown below.

本発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：３６５ｎｍ）の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１～４質量部、好ましくは０．５～２質量部、更に、好ましくは０．９～１．５質量部程度である。 A liquid crystal display cell manufactured using the adhesive for a liquid crystal display cell of the present invention comprises a pair of substrates having predetermined electrodes formed on the substrates, arranged facing each other at a predetermined distance, and the periphery of the substrates being sealed with the liquid crystal sealing agent of the present invention. Liquid crystal is sealed in the gap between them. The type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates, at least one of which is made of glass, quartz, plastic, silicon, or the like and has optical transparency. As a method for producing the liquid crystal sealing agent of the present invention, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber, the liquid crystal sealing agent is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printer. After that, temporary curing is performed at 80 to 120° C., if necessary. After that, liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and another glass substrate is overlapped in a vacuum to form a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130° C. for 30 minutes to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator for photocuring. The UV irradiation dose is preferably 500 to 6000 mJ/cm 2 , more preferably 1000 to 4000 mJ/cm 2 (measurement wavelength: 365 nm). After that, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130° C. for 30 minutes to 2 hours. The thus-obtained liquid crystal display cell of the present invention is free from defective display due to liquid crystal contamination and is excellent in adhesiveness and humidity resistance reliability. Examples of spacers include glass fibers, silica beads, polymer beads, and the like. Although the diameter varies depending on the purpose, it is usually 2-8 μm, preferably 4-7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid crystal sealing agent of the present invention. be.

本発明のディスプレイ用封止剤は、硬化性、異なる被着体への接着性、耐湿熱信頼性の要求される分野の接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤である。 The display sealant of the present invention is very suitable for use as an adhesive in fields requiring curability, adhesion to different adherends, and moist heat resistance reliability. For example, liquid crystal sealant, organic EL sealant, and touch panel adhesive.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" in the text are based on mass.

［合成例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、１，９－ノナンジオールとメチルオクタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｏ－１０１０、水酸基価１１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９８８．７ｇ、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４４４．６ｇを仕込み、８０℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量プラスマイナス２％の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．８ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）２３９．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．５ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量５２００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。 [Synthesis Example 1]
A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 988 mol of polyester polyol of 1,9-nonanediol, methyloctanediol, and adipic acid (O-1010 manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value: 113.5 mgKOH/g). 7 g and 444.6 g of isophorone diisocyanate (VESTANAT IPDI manufactured by Evonik, molecular weight 222.3) were charged and reacted at 80°C.
The isocyanate content at this time was determined by adding excess amine and back titrating with hydrochloric acid, and confirmed that the value was within the range of the residual amount of isocyanate determined from the calculated value plus or minus 2%.
Next, 0.8 g of methoquinone (polymerization inhibitor), 239.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116.1), and 0.5 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added, stirred at 80°C, and infrared absorption spectrum was obtained. The reaction was carried out until the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group disappeared at , to obtain a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 5,200.

［合成例２］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとセバシン酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ－２０５０、水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９８７．９ｇと、トリシクロデカンジメタノール（セラニーズ社製ＴＣＤアルコールＤＭ、分子量１９６．３）９８．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４４４．６ｇを仕込み、８０℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．９ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）２３９．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．５ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量６６００のウレタンアクリレートを得た。 [Synthesis Example 2]
A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 987.9 g of a polyester polyol of methylpentanediol and sebacic acid (P-2050 manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value: 56.8 mg KOH/g), and tricyclodecane diol. 98.2 g of methanol (TCD alcohol DM manufactured by Celanese, molecular weight 196.3) and 444.6 g of isophorone diisocyanate (VESTANAT IPDI manufactured by Evonik, molecular weight 222.3) were charged and reacted at 80°C.
The isocyanate content at this time was determined by adding excess amine and back titrating with hydrochloric acid, and confirmed that the value was within the range of plus or minus 2% of the residual amount of isocyanate obtained from the calculated value.
Then, 0.9 g of methoquinone (polymerization inhibitor), 239.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116.1), and 0.5 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added, stirred at 80°C, and infrared absorption spectrum was obtained. The reaction was carried out until the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group disappeared at , to obtain a urethane acrylate having a weight average molecular weight of 6600.

［合成例３］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、ポリカプロラクトンジオール（株式会社ダイセル製プラクセル２２０、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９７９．２ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４００．１ｇを仕込み、８０℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン（重合禁止剤）１．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）１９１．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．８ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量１１１００のウレタンアクリレートを得た。 [Synthesis Example 3]
A flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer was charged with 1979.2 g of polycaprolactone diol (PLAXEL 220 manufactured by Daicel Corporation, hydroxyl value 56.7 mg KOH/g) and isophorone diisocyanate (VESTANAT IPDI manufactured by Evonik, molecular weight 222. 3) 400.1 g was charged and reacted at 80°C.
The isocyanate content at this time was determined by adding excess amine and back titrating with hydrochloric acid, and confirmed that the value was within the range of plus or minus 2% of the residual amount of isocyanate obtained from the calculated value.
Next, 1.3 g of methoquinone (polymerization inhibitor), 191.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116.1), and 0.8 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added, stirred at 80°C, and infrared absorption spectrum was obtained. The reaction was carried out until the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group disappeared at , yielding a urethane acrylate having a weight average molecular weight of 11,100.

［合成例４］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、水素化ポリブタジエンポリオール（日本曹達株式会社製ＧＩ－１０００、水酸基価６７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）８３５．０ｇと、トリシクロデカンジメタノール（セラニーズ社製ＴＣＤアルコールＤＭ、分子量１９６．３）９８．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４４４．６ｇを仕込み、８０℃で反応させた。
このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。
次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．８ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）２３９．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．５ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量５７００のウレタンアクリレートを得た。 [Synthesis Example 4]
A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 835.0 g of hydrogenated polybutadiene polyol (GI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hydroxyl value 67.2 mg KOH / g) and tricyclodecanedimethanol (manufactured by Celanese Co., Ltd. 98.2 g of TCD alcohol DM (molecular weight: 196.3) and 444.6 g of isophorone diisocyanate (VESTANAT IPDI manufactured by Evonik, molecular weight: 222.3) were charged and reacted at 80°C.
The isocyanate content at this time was determined by adding excess amine and back titrating with hydrochloric acid, and confirmed that the value was within the range of plus or minus 2% of the residual amount of isocyanate obtained from the calculated value.
Next, 0.8 g of methoquinone (polymerization inhibitor), 239.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116.1), and 0.5 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added, stirred at 80°C, and infrared absorption spectrum was obtained. The reaction was carried out until the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group disappeared at , yielding a urethane acrylate having a weight average molecular weight of 5,700.

［合成例５]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。 [Synthesis Example 5]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Kasei) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent were added thereto, and the mixture was heated to 70° C. and stirred for 2 hours. The resulting reaction solution was cooled and 200 parts of water was added while stirring to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. After separating the precipitated product by filtration, it was thoroughly washed with water. The resulting product was then dissolved in acetone and recrystallized by adding water for purification. 105.6 parts of the desired 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane was obtained (yield 88.3%).

［実施例１～３、比較例１～２］
下記表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｏ）を混合し、成分（Ｅ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｏ）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、ディスプレイ用封止剤を調製した。 [Examples 1-3, Comparative Examples 1-2]
Components (A), (B), and (O) were mixed in the proportions shown in Table 1 below, and component (E) was dissolved by heating at 90°C. , (F), and (O) were added, stirred, dispersed in a three-roll mill, and filtered through a metal mesh (635 mesh) to prepare a sealant for display.

［評価］
［接着強度］
ガラス基板に配向膜液（日産化学工業株式会社製：ＲＮ２８８０）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により５００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させ、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成した。
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。配向膜を塗布したガラス基板上に、このディスプレイ用封止剤を１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の配向膜塗布基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させた。その配向膜塗布ガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター（西進商事株式会社製：ＳＳ－３０ＷＤ）にて、コーナー部分を押す形で測定した。強度を表１に示す。
また、配向膜を塗布していないガラス基板において測定した接着強度についても表１に結果を示す。
［透湿度］
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み３００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０－５０００）にて測定した。結果を表１に示す。
［弾性率］
実施例及び比較例で製造されたディスプレイ用封止剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルをテンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ－１２１０）を用いて、室温（２２℃）下、試験速度５ｍｍ／分で引張試験を行い測定した。結果を表１に示す。 [evaluation]
[Adhesion strength]
An alignment film liquid (RN2880 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was spin-coated on a glass substrate, calcined on a hot plate at 80° C. for 3 minutes, and baked in an oven at 230° C. for 30 minutes. Further, the substrate with the alignment film was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ/cm 2 (measurement wavelength: 254 nm) using a UV irradiation machine, and baked in an oven at 230° C. for 30 minutes.
1 g of glass fiber of 5 μm as a spacer is added to 100 g of the sealant for displays produced in Examples and Comparative Examples, and mixed and stirred. On the glass substrate coated with the alignment film, this sealant for display was coated so as to reproduce a corner portion of 1 cm x 1 cm, and the opposing alignment film - coated substrates were bonded together. After being irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, the film was placed in an oven and thermally cured at 130° C. for 40 minutes. The peeling adhesion strength of the orientation film-coated glass substrate was measured with a bond tester (manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.: SS-30WD) by pressing the corner portion. Table 1 shows the strength.
Table 1 also shows the results of adhesive strength measured on a glass substrate to which no alignment film was applied.
[Moisture Permeability]
The display sealants produced in Examples and Comparative Examples were sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film with a thickness of 300 μm, which was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 (measurement wavelength: 365 nm) using a UV irradiation machine. After that, it was placed in an oven and thermally cured at 130° C. for 40 minutes. After curing, the PET film was peeled off to obtain a sample. The moisture permeability of the sample at 60° C. 90% was measured with a moisture permeability meter (L80-5000 manufactured by Lessy). Table 1 shows the results.
[Elastic modulus]
The display sealants produced in Examples and Comparative Examples were sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film with a thickness of 100 μm, which was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 (measurement wavelength: 365 nm) using a UV irradiation machine. After that, it was placed in an oven and thermally cured at 130° C. for 40 minutes. After curing, the PET film was peeled off to obtain a sample. The tensile strength of the sample was measured using a Tensilon universal testing machine (RTG-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) at room temperature (22° C.) at a test speed of 5 mm/min. Table 1 shows the results.

Figure 0007149041000001
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Figure 0007149041000002
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表１の結果より、本発明のディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿を両立し、接着強度にも優れることが確認された。 From the results in Table 1, it was confirmed that the display sealant of the present invention has both flexibility and low moisture permeability, and is also excellent in adhesive strength.

本発明のディスプレイ用封止剤は、被着体との接着強度に優れ、柔軟性と低透湿性を両立している為、特に有機膜との接着性が要求されるディスプレイやフレキシブルディスプレイ、湾曲形状のディスプレイ用封止剤として有用である。
The sealant for displays of the present invention has excellent adhesion strength to adherends and has both flexibility and low moisture permeability. It is useful as a sealant for shaped displays.

Claims (10)

（ａ）Ｃ８～Ｃ２０の直鎖アルキル構造を有するポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。 Liquid crystal dripping containing (A) urethane (meth)acrylate obtained by reacting (a) polyol having a C8 to C20 linear alkyl structure, (b) organic polyisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth)acrylate Liquid crystal sealant for construction methods . 前記成分（ａ）がポリエステルポリオールである請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 2. The liquid crystal sealant for liquid crystal dripping method according to claim 1, wherein the component (a) is a polyester polyol. 更に、成分（Ｂ）硬化性化合物を含有する請求項１または２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 3. The liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method according to claim 1 or 2, further comprising a component (B) a curable compound. 前記成分（Ｂ）が、部分エポキシ（メタ）アクリレートである請求項３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 4. The liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method according to claim 3, wherein the component (B) is a partial epoxy (meth)acrylate. 更に、成分（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 5. The liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 4, further comprising component (C) an organic filler. 前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 6. The liquid crystal for liquid crystal dropping method according to claim 5, wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. sealant . 更に、成分（Ｄ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 7. The liquid crystal sealant for liquid crystal dripping method according to any one of claims 1 to 6, further comprising a component (D) a thermosetting agent . 更に、成分（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 8. The liquid crystal sealant for liquid crystal dripping method according to any one of claims 1 to 7, further comprising a component (E) a photoradical polymerization initiator . 更に、成分（Ｆ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 9. The liquid crystal sealant for liquid crystal dripping method according to any one of claims 1 to 8, further comprising a component (F) a thermal radical polymerization initiator . 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶ディスプレイ。
A liquid crystal display sealed with the liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 9 .
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