JP6785281B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using it - Google Patents
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Description
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、液晶汚染性が良好な液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant used in a liquid crystal dropping method. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealant having excellent adhesion to an alignment film, particularly a photo-alignment treatment type alignment film, and having good liquid crystal contamination, and a liquid crystal display cell sealed with a cured product thereof.
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the increase in size of liquid crystal display cells in recent years, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing a liquid crystal display cell (see Patent Documents 1 and 2). Specifically, it is a method for manufacturing a liquid crystal display cell in which a liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal on the inside of a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then laminating the other substrate.
しかし、近年の液晶パネルの狭額縁化により、液晶シール剤は配向膜の上に描画されることが多くなり、液晶シール剤と配向膜との接着性が悪いために液晶パネルが剥離するという問題点がある。従来使用されてきたラビング処理式の配向膜はラビング処理時に発生する擦れが原因で異物が発生したり、液晶の配向が不均一になるといった問題があり、近年はラビング処理式の配向膜から光配向処理式の配向膜への変更が進んでいるが、光配向処理式の配向膜と液晶シール剤は一般的に接着性が弱いとされ、液晶パネル剥離の問題が顕著となっている。 However, due to the narrowing of the frame of the liquid crystal panel in recent years, the liquid crystal sealant is often drawn on the alignment film, and the liquid crystal panel is peeled off due to poor adhesion between the liquid crystal sealant and the alignment film. There is a point. Conventionally used rubbing treatment type alignment films have problems such as foreign matter being generated due to rubbing generated during rubbing treatment and uneven liquid orientation, and in recent years, light has been emitted from the rubbing treatment type alignment films. Although the change to the alignment film of the alignment treatment type is progressing, the alignment film of the photo-alignment treatment type and the liquid crystal sealant are generally considered to have weak adhesiveness, and the problem of peeling of the liquid crystal panel becomes remarkable.
液晶シール剤と配向膜の接着性の課題を解決する為、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献３では、無機充填剤を使用しない液晶シール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。特許文献４では、１分子に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物などを含有する液晶シール剤が提案されているが、光配向処理式の配向膜については言及されていない。 Various techniques have been proposed in order to solve the problem of adhesion between the liquid crystal sealant and the alignment film. For example, Patent Document 3 proposes a liquid crystal sealant that does not use an inorganic filler, but does not mention a photo-alignment treatment type alignment film. Patent Document 4 proposes a liquid crystal sealant containing an aliphatic epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule, but does not mention a photo-alignment treatment type alignment film.
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、光配向処理式の配向膜への接着性を有する液晶シール剤は未だ実現していない。 As described above, although the development of the liquid crystal sealant has been carried out very vigorously, the liquid crystal sealant having the adhesiveness to the alignment film of the photo-alignment treatment type has not been realized yet.
本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、光配向処理式の配向膜への接着性に優れ、液晶汚染性も良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that cures by heating alone or in combination with light heat, and proposes a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that has excellent adhesion to an alignment film of a photoalignment treatment type and has good liquid crystal contamination. It is something to do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ただし（メタ）アクリル酸に由来するエステル構造は除く）を含有する液晶シール剤が光配向処理式の配向膜への接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。なお光配向処理式の配向膜は従来の配向膜よりも低極性である。
即ち本発明は、次の１）〜１３）に関するものである。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
As a result of diligent studies, the present inventors have found that a liquid crystal sealant containing a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the molecule (excluding the ester structure derived from (meth) acrylic acid) is a photoalignment treatment formula. We have found that the resin has excellent adhesion to the alignment film, and have completed the present invention. The photo-alignment treatment type alignment film has a lower polarity than the conventional alignment film.
That is, the present invention relates to the following 1) to 13).
As used herein, "(meth) acrylic" means "acrylic" and / or "methacryl". Further, the "liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method" may be simply described as "liquid crystal sealant".
１）
（Ａ）分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ただし（メタ）アクリル酸に由来するエステル構造を除く）を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
更に、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
上記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記３）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に、（Ｄ）上記成分（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物を含有する上記1）及至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する上記1）及至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に、（Ｇ）エポキシ樹脂を含有する上記１）及至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に、（Ｈ）熱硬化剤を含有する上記１）及至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
上記成分（Ｈ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記９）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｉ）光重合開始剤を含有する上記１）及至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１３）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
1)
(A) A liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method containing a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the molecule (excluding the ester structure derived from (meth) acrylic acid).
2)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to 1) above, which contains (B) a thermal radical polymerization initiator.
3)
Further, (C) the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to 1) or 2) above, which contains an organic filler.
4)
The liquid crystal for the liquid crystal dropping method according to 3) above, wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealant.
5)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 4) above, which contains (D) a (meth) acrylic compound other than the above component (A).
6)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) and 5) above, which contains (E) an inorganic filler.
7)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) and 6) above, which contains (F) a silane coupling agent.
8)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) and 7) above, which contains (G) epoxy resin.
9)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) and 8) above, which contains (H) a thermosetting agent.
10)
The liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to 9) above, wherein the component (H) is an organic acid hydrazide compound.
11)
Further, the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) and 10) above, which contains (I) a photopolymerization initiator.
12)
In a liquid crystal display cell composed of two substrates, liquid crystal was dropped inside a weir of a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 11) above, which was formed on one of the substrates. After that, a method for manufacturing a liquid crystal display cell, which comprises bonding the other substrate and then curing by heat.
13)
A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 12) above.
本発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜への接着性に優れるため、液晶パネルの狭額縁化に対応することができ、液晶パネル設計の自由度を向上させることも可能である。 Since the liquid crystal sealant of the present invention has excellent adhesiveness to the alignment film of the photoalignment treatment type, it is possible to cope with the narrowing of the frame of the liquid crystal panel and to improve the degree of freedom in designing the liquid crystal panel. ..
本発明は成分（Ａ）分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する。エステル基は、配向膜との高親和性により接着強度を向上させるとともに、その構造の柔軟性により接着強度を向上させるものと考えられる。
ただし、上記エステル構造には、（メタ）アクリル酸由来のエステル構造は除かれる。従来より液晶シール剤に用いられているウレタン（メタ）アクリレートは、アクリル酸由来のエステル構造を有するが、特に光配向処理式の配向膜への接着性において、十分な効果は得られない。これは、反応性基である（メタ）アクリル基の近くにあるエステル構造では、上記柔軟性において十分ではない為であると考えられる。
The present invention contains a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the component (A) molecule. It is considered that the ester group improves the adhesive strength due to its high affinity with the alignment film, and also improves the adhesive strength due to the flexibility of its structure.
However, the ester structure derived from (meth) acrylic acid is excluded from the ester structure. Urethane (meth) acrylate, which has been conventionally used as a liquid crystal sealant, has an ester structure derived from acrylic acid, but a sufficient effect cannot be obtained particularly in adhesion to an alignment film of a photoalignment treatment type. It is considered that this is because the ester structure near the (meth) acrylic group which is the reactive group is not sufficient in the above flexibility.
成分（Ａ）の具体例としては、ポリエステルジオール（下記ａ−２）と有機ポリイソシアネート（下記ａ−３）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（下記ａ−４）を常法で合成することにより得ることができる。
前記ポリエステルジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（ａ−１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ−２）を挙げることができる。
As a specific example of the component (A), it is obtained by synthesizing a polyester diol (below a-2), an organic polyisocyanate (below a-3) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (below a-4) by a conventional method. be able to.
The polyester diol includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. , 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,8-octanediol, 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, Cyclohexane-1,4-di Diol compounds (a-1) such as methanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A poly (n≈2-20) ethoxydiol, bisphenol A poly (n≈2-20) propoxydiol, and dibasic acid or its anhydride. Examples thereof include polyesterdiol (a-2) which is a reaction product with (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid or an anhydride thereof).
前記ポリエステルジオール（ａ−２）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ａ−３）のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）〜１００℃が好ましい。
使用するポリエステルジオール（ａ−２）は、水酸基化が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。
また、当該ポリエステルジオール（ａ−２）は、数平均分子量が１５００〜２５００のものが好ましく、１８００〜２２００のものがさらに好ましい。
It is preferable to react 1.1 to 2.0 equivalents of the isocyanate group of the organic polyisocyanate (a-3) with 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyester diol (a-2), preferably 1.3 to 2.0 equivalents. Is particularly preferable. The reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 100 ° C.
The polyester diol (a-2) to be used preferably has a hydroxyl group formation of 30 to 80 mgKOH / g, and more preferably 40 to 70 mgKOH / g.
Further, the polyester diol (a-2) preferably has a number average molecular weight of 1500 to 2500, and more preferably 1800 to 2200.
（ａ−２）成分と（ａ−３）成分との反応物（Ｉ）中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ−４）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）〜１００℃が好ましい。 0.95-1.1 equivalents of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a-4) per equivalent of isocyanate groups in the reaction product (I) of the components (a-2) and (a-3) Is preferably reacted. The reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 100 ° C.
有機ポリイソシアネート（ａ−３）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。 Specific examples of the organic polyisocyanate (a-3) include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'. -Cyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimeryl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate Examples thereof include phenylenedi isocyanate. Preferably, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate can be mentioned.
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ−４）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a-4) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono ( Meta) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Preferably, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate can be mentioned.
成分（Ａ）は、本発明の液晶シール剤の総量中、５〜５０質量％含有することが好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。 The component (A) is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, particularly preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として、熱ラジカル重合開始剤を含有しても良い。当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 The liquid crystal sealant of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator as the component (B). The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but is not limited to organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacol and the like. Benzopinacol is preferably used. For example, as organic peroxides, Kayamec RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Cadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kayaester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkadox 16 , Kaya Carvone RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Corporation), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, PATMH, C, V, 22, MC, Pakyua RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L , Percumyl RTM H, D, PEROYL RTM IB, IPP, Perocta RTM ND, available as such is commercially available (manufactured by NOF Corporation) .. As the azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are available as commercially available products. In this specification, the superscript RTM means a registered trademark.
成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジエトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
A preferred component (B) is a thermal radical polymerization initiator that does not have an oxygen-oxygen bond (-O-O-) or a nitrogen-nitrogen bond (-N = N-) in the molecule. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (-O-O-) or a nitrogen-nitrogen bond (-N = N-) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated, so that it is a liquid crystal sealant. It may harden with air bubbles left inside, degrading properties such as adhesive strength. Benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including chemically modified benzopinacol) are particularly suitable. Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-Tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Etan, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, etc. are preferable. 1-Hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t- Butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethyl. Syroxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, particularly preferably 1,2-bis (trimethylsiloxy). It is -1,1,2,2-tetraphenylethane.
The above benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., etc. In addition, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a well-known method. Further, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing the corresponding benzopinacol and various silylating agents by heating under a basic catalyst such as pyridine. Examples of the silylating agent include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA), which are generally known trimethylsilylating agents, and triethylsilylating agent. Examples of triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times by mole with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the target compound. More preferably, it is 1.5 to 3.0 times the molar amount. If it is less than 1.0 times the molar amount, the reaction efficiency is poor and the reaction time becomes long, which promotes thermal decomposition. If it is more than 5.0 times the molar amount, separation will be poor at the time of recovery and purification will be difficult.
成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。 It is preferable that the component (B) has a fine particle size and is uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if it is too large, it causes defects such as poor formation of gaps when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a liquid crystal display cell having a narrow gap. .. Further, although it may be made infinitely fine, the lower limit is usually about 0.1 μm. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
成分（Ｂ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 The content of the component (B) is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, and 0.001 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant. Is particularly preferable.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリル微粒子である場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
The liquid crystal sealant of the present invention may contain an organic filler as the component (C). Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Corporation), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB-. 800T, HB-800BK (Negami Kogyo Co., Ltd.), Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are preferable as styrene fine particles, and Septon RTM SEPS2004, as styrene olefin fine particles. SEPS2063 is preferable.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Further, a core-shell structure may be formed by using two or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic fine particles have a core-shell structure composed of two types of acrylic rubber, and particularly preferably the core layer is n-butyl acrylate and the shell layer is methyl methacrylate. It is sold by Aica Kogyo Co., Ltd. as Zephyac RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include organopolysiloxane crosslinked powder and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder. Further, examples of the composite silicone rubber include those in which the surface of the silicone rubber is coated with a silicone resin (for example, polyorganosylsesquioxane resin). Of these fine particles, particularly preferable are silicone rubber of linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or composite silicone rubber fine particles of silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder. These may be used alone or in combination of two or more. Further, preferably, the shape of the rubber powder is a spherical shape with less thickening of viscosity after addition. When the component (C) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリル化合物を含有しても良い。
成分（Ｄ）としては、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The liquid crystal sealant of the present invention may contain a (meth) acrylic compound other than the component (A) as the component (D).
Examples of the component (D) include (meth) acrylic ester and epoxy (meth) acrylate.
（メタ）アクリルエステルの具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等を挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｄ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
Specific examples of the (meth) acrylic ester include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono. (Meta) Acrylate, Tetrahydrofluorofuryl (Meta) Acrylate, Phenoxyethyl (Meta) Acrylate, Phenylpolyethoxy (Meta) Acrylate, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl (Meta) Acrylate, o-phenylphenol Monoethoxy (Meta) ) Acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Meta) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples thereof include monomers such as trypentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylpropantri (meth) acrylate, trimethylrolpropanpolyethoxytri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate. Preferably, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, an ester of neopentyl glycol and hydroxypivalic acid diacrylate, an ester of neopentyl glycol and hydroxypivalic acid. Ε-caprolactone adduct diacrylate and the like can be mentioned.
Epoxy (meth) acrylate can be obtained by a known method by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. The epoxy resin used as a raw material is not particularly limited, but a bifunctional or higher functional epoxy resin is preferable. For example, resorcindiglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin. , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy Resins, hydant-in type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having a triphenol methane skeleton, diglycidyl ethers of bifunctional phenols such as catechol and resorcinol, diglycidyl ethers of bifunctional alcohols Examples thereof include compounds, their halides, and hydrogenated products. Of these, bisphenol A type epoxy resin and resorcinol diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
The component (D) may be used alone or in combination of two or more. When the component (D) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）として無機フィラーを含有してもよい。成分（Ｅ）としては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｅ）の平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは２０ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が１質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
The liquid crystal sealant of the present invention may contain an inorganic filler as the component (E). The component (E) includes silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, and hydroxide. Examples thereof include magnesium, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably molten silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, carbon dioxide. Calcium, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably silica, alumina, talc. Two or more kinds of these inorganic fillers may be mixed and used.
If the average particle size of the component (E) is too large, it may cause defects such as difficulty in forming a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together when manufacturing a liquid crystal cell having a narrow gap. Therefore, 2000 nm or less is suitable, preferably. It is 1000 nm or less. The lower limit is preferably about 10 nm, and more preferably about 20 nm. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
When the component (E) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant. When the content of the inorganic filler is lower than 1% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is also poor, so that the adhesive strength after moisture absorption may be greatly reduced. Further, when the content of the inorganic filler is more than 50% by mass, the filler content is too large, so that it is difficult to be crushed and the gap of the liquid crystal cell cannot be formed.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
In the liquid crystal sealant of the present invention, a silane coupling agent can be added as a component (F) to improve the adhesive strength and moisture resistance.
The component (F) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri. Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 3-chloropropylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. When the component (F) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total amount of the liquid crystal sealant.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）としてエポキシ樹脂を含有しても良い。エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
The liquid crystal sealant of the present invention may contain an epoxy resin as a component (G). The epoxy resin is not particularly limited, but a bifunctional or higher functional epoxy resin is preferable, and for example, resorcindiglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and phenol novolac type. Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hidden type Epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having a triphenol methane skeleton, diglycidyl etherified products of bifunctional phenols such as catechol and resorcinol, diglycidyl etherified products of bifunctional alcohols, and them. Examples include epoxies and hydrogen additives. Of these, bisphenol A type epoxy resin and resorcinol diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
The component (G) may be used alone or in combination of two or more. When the component (G) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）として熱硬化剤を含有しても良い。成分（Ｈ）は、上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｈ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
The liquid crystal sealant of the present invention may contain a thermosetting agent as a component (H). The component (H) means a thermosetting agent that does not generate radicals by heating, unlike the above-mentioned component (B) thermal radical polymerization initiator. Specifically, it reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an intramolecular anion, and examples thereof include polyvalent amines, polyphenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazides terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid. Examples include tetrahydrazide and tetrahydrazide pyromellitic acid. In the case of an aliphatic hydrazide compound, for example, formhydrazide, acetohydrazide, propionate hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutarate dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelliate dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-Cyclohexanedihydrazide, tartrate dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebis semicarbazide, citrate trihydrazide, nitriloacetate trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis Tris (1-hydrazinocarbonylmethyl), a dihydrazide compound having a hydrandin skeleton such as hydradinocarbonoethyl) -5-isopropylhydranthin, preferably a valine hydrantin skeleton (a skeleton in which the carbon atom of the hydrandin ring is replaced with an isopropyl group). Isocyanurate, Tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, Tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, Tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, Bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate Etc. can be given. From the balance of curing reactivity and potential, preferably isocyanurate, dihydrazide malonate, dihydrazide adipate, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate 2-Hydradinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, and particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
The component (H) may be used alone or in combination of two or more. When the component (H) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｉ）として光重合開始剤を含有しても良い。光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｉ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
The liquid crystal sealant of the present invention may contain a photopolymerization initiator as the component (I). The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals and acids by irradiation with ultraviolet rays or visible light and initiates a chain polymerization reaction, and is not particularly limited, but for example, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and the like. Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethyl Examples thereof include benzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF), Sakeall RTM Examples thereof include Z, BZ, BEE, BIP, and BBI (all manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.).
Further, from the viewpoint of liquid crystal contamination, it is preferable to use one having a (meth) acrylic group in the molecule, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]-. The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propane-1-one is preferably used. This compound can be produced and obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
When the component (I) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealant of the present invention may further contain additives such as a curing accelerator such as an organic acid or imidazole, a radical polymerization inhibitor, a pigment, a leveling agent, a defoaming agent, and a solvent. ..
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include an organic carboxylic acid and an organic phosphoric acid, and an organic carboxylic acid is preferable. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and flangecarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, and thiodipropionic acid. , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. ..
Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 1-benzyl-2-phenyl imidazole and 1-benzyl. -2-Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1') )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'-undecylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'-ethyl-4-methylimidazole) (1')) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1')) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 Additives, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5- Examples thereof include dicyanoethoxymethylimidazole.
When a curing accelerator is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc. to prevent polymerization, and is not particularly limited, and is quinone-based, piperidine-based, or hinder. Dophenol type, nitroso type and the like can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-Hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxil, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis-3-methyl-6-t -Butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-) 5-Methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4) '-Hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H) , 5H) Trion, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxyamine, trade name Adecastab LA-81, trade name Adecastab LA-82 (manufactured by Adeca Co., Ltd.), etc. However, the present invention is not limited to these. Of these, naphthoquinone-based, hydroquinone-based, and nitroso-based piperazine-based radical polymerization inhibitors are preferable, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, and Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) (Manufactured by a company) is more preferable, and Polystop 7300P (manufactured by Hakuto Co., Ltd.) is most preferable.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferable.
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ａ）成分に必要に応じ、（Ｄ）成分、（Ｇ）成分、（Ｉ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 The following method is used as an example of the method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention. First, the component (D), the component (G), and the component (I) are heat-dissolved in the component (A), if necessary. Then, after cooling to room temperature, a component (B), a component (C), a component (E), a component (F), a component (H), a defoaming agent, a leveling agent, a solvent and the like are added as necessary, and the known components are known. The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a mixing device such as a three-roll, sand mill, ball mill or the like and filtering with a metal mesh.
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 In the liquid crystal display cell of the present invention, a pair of substrates having predetermined electrodes formed on the substrates are arranged to face each other at predetermined intervals, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of glass, quartz, plastic, silicon, etc., which has light transmission in at least one of them. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser, a screen printing device or the like. After that, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. After that, the liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlapped in vacuum to create a gap. The liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours after forming the gap. When used as a combined light and heat type, the liquid crystal sealant portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator to be photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained is free from display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesiveness and moisture resistance and reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. Its diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向処理式の配向膜への接着強度が非常に高い。また、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、狭額縁でありながら非常に長期信頼性に優れる液晶パネルを実現することができる。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性や、液晶の差込への耐性も良好である為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
The liquid crystal sealant of the present invention has extremely high adhesive strength to an alignment film, particularly a photo-alignment treatment type alignment film. In addition, since it is excellent in various cured product properties such as heat resistance and moisture resistance, it is possible to realize a liquid crystal panel having a narrow frame and excellent long-term reliability.
Further, the liquid crystal display cell produced by using the liquid crystal sealant of the present invention also satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell, that is, a high voltage retention rate and a low ion density.
Further, since the storage stability and the resistance to the insertion of the liquid crystal are also good, the work efficiency is good and the production of an excellent liquid crystal display cell can be facilitated.
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to Examples. Unless otherwise specified, "part" and "%" in the text are based on mass.
［合成例１］
［ウレタンアクリレート（ａ）の合成］
エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（日立化成株式会社製、品名テスラック２４５９、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４６３．７ｇとトリレンジイソシアネート８０．６ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約６時間反応を行った。イソシアネート基が３．５７重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．３ｇとメトキノン０．３ｇとジブチルスズラウリレート０．１ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート５８５ｇを得た。
[Synthesis Example 1]
[Synthesis of urethane acrylate (a)]
A polyester diol composed of ethylene glycol and adipic acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name Tesslac 2459, hydroxyl value 56.0 mgKOH / g, number average molecular weight 2000) 463.7 g and tolylene diisocyanate 80.6 g were charged and stirred at 80 ° C. Then, the reaction was carried out for about 6 hours. When the isocyanate group became 3.57% by weight, 55.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of methquinone and 0.1 g of dibutyltin laurylate were charged and reacted at 80 ° C. for about 8 hours, and the isocyanate group was 0.1. By terminating the reaction when the content became less than%, 585 g of the target urethane acrylate was obtained.
［合成例２］
［ウレタンアクリレート（ｂ）の合成］
ブタンジオールとエチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（日立化成株式会社製、品名テスラック２４６０、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４６２．７ｇとトリレンジイソシアネート８１．２ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約６時間反応を行った。イソシアネート基が３．６０重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７ｇとメトキノン０．３ｇとジブチルスズラウリレート０．１ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート５８２ｇを得た。
[Synthesis Example 2]
[Synthesis of urethane acrylate (b)]
A polyester diol consisting of butanediol, ethylene glycol and adipic acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name Tesslac 2460, hydroxyl value 56.5 mgKOH / g, number average molecular weight 2000) 462.7 g and tolylene diisocyanate 81.2 g were charged and 80 The mixture was stirred at ° C. and reacted for about 6 hours. When the isocyanate group became 3.60% by weight, 55.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of methquinone and 0.1 g of dibutyltin laurylate were charged and reacted at 80 ° C. for about 8 hours, and the isocyanate group was 0.1. By terminating the reaction when the content became less than%, 582 g of the target urethane acrylate was obtained.
［合成例３］
［ウレタンアクリレート（ｃ）の合成］
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５０）３９０．０ｇとトリレンジイソシアネート６９．８ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が３．６５重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇとメトキノン０．０５ｇとジブチルスズラウリレート０．０５ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート４８５ｇを得た。
[Synthesis Example 3]
[Synthesis of urethane acrylate (c)]
390.0 g of polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 57.5 mgKOH / g, number average molecular weight 1950) and 69.8 g of tolylene diisocyanate were charged, stirred at 70 ° C., and reacted for about 8 hours. When the isocyanate group became 3.65% by weight, 46.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.05 g of methquinone and 0.05 g of dibutyltin laurylate were charged and reacted at 80 ° C. for about 8 hours, and the isocyanate group was 0.1. By terminating the reaction when the content became less than%, 485 g of the target urethane acrylate was obtained.
［合成例４］
［ウレタンアクリレート（ｄ）の合成］
トリレンジイソシアネート３４８．４ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート４７８．３ｇとメトキノン０．４ｇを仕込み、室温で約３時間反応を行った。その後、６０℃まで加温してジブチルスズラウリレート０．０８ｇを仕込み約６時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート８００ｇを得た。
[Synthesis Example 4]
[Synthesis of urethane acrylate (d)]
348.4 g of tolylene diisocyanate, 478.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.4 g of methquinone were charged, and the reaction was carried out at room temperature for about 3 hours. Then, the mixture was heated to 60 ° C., 0.08 g of dibutyltin laurylate was charged, and the reaction was carried out for about 6 hours. When the isocyanate group became 0.1% or less, the reaction was terminated to obtain 800 g of the target urethane acrylate. Obtained.
［合成例５］
［熱ラジカル重合開始剤（ａ）の合成］
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
[Synthesis Example 5]
[Synthesis of Thermal Radical Polymerization Initiator (a)]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethyl formaldehyde. To this, 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent were added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled, and 200 parts of water was added while stirring to precipitate the product and inactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and washed thoroughly with water. The resulting product was then dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. The target 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane was obtained in 105.6 parts (yield 88.3%).
As a result of analysis by HPLC (High Performance Liquid Chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).
［合成例６］
［エポキシアクリレート（ａ）の合成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：エポトートＹＤ−８１２５、新日鐵住金化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９５ｇを得た。
[Synthesis Example 6]
[Synthesis of Epoxy Acrylate (a)]
282.5 g of bisphenol A type epoxy resin (product name: Epototo YD-8125, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene, and 0.8 g of dibutylhydroxytoluene was added as a polymerization inhibitor. The temperature was raised to 60 ° C. Then, 117.5 g of acrylic acid equivalent to 100% of the epoxy group was added, the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours. A reaction solution was obtained. This reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 395 g of the target bisphenol A type epoxy acrylate (acrylicized bisphenol A type epoxy resin).
[実施例１〜２、比較例１〜２]
下記表１に示す割合で分子内にエステル構造を有する（メタ）アクリル樹脂（ただしアクリル酸に由来するエステル構造を除く）（成分（Ａ））及び他の（メタ）アクリル樹脂（成分（Ｄ））を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、有機フィラー（成分（Ｃ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ））、及び無機フィラー（成分（Ｅ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜３、比較例１、２を調製した。
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
(Meta) acrylic resin having an ester structure in the molecule (excluding the ester structure derived from acrylic acid) (component (A)) and other (meth) acrylic resin (component (D)) having an ester structure in the molecule at the ratio shown in Table 1 below. ) Is heated and dissolved at 90 ° C., cooled to room temperature, and an organic filler (component (C)), a thermal radical polymerization initiator (component (B)), and an inorganic filler (component (E)) are added. After stirring, the mixture was dispersed with a three-roll mill and filtered with a metal mesh (635 mesh) to prepare Sealing Agents Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 for the liquid crystal dropping method.
評価試験は下記の方法で実施した。 The evaluation test was carried out by the following method.
（光配向処理式の配向膜付き基板の作成）
ガラス基板に配向膜液（ＲＮ２８８０：ＪＮＣ株式会社製）をスピンコートし、９０℃ホットプレートで６０秒の仮焼きを行い２３０℃オーブンで１時間焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により１０００ｍＪ／ｃｍ２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させた。
(Creation of a substrate with a photo-alignment processing type alignment film)
An alignment film solution (RN2880: manufactured by JNC Corporation) was spin-coated on a glass substrate, calcined on a 90 ° C. hot plate for 60 seconds, and fired in a 230 ° C. oven for 1 hour. Further, the substrate with the alignment film was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 (measurement wavelength: 254 nm) by a UV irradiator.
（光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を２５ｍｍ×２５ｍｍの配向膜付き基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、２５ｍｍ×３０ｍｍの配向膜付き基板を貼り合わせ、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にてシール端から直線で５ｍｍの位置をピンで押し込む接着強度を測定した。結果を表１に示す。
(Measurement of adhesive strength to a substrate with a photo-alignment treatment type alignment film)
To 100 g of the obtained liquid crystal sealant, 1 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to mix and stir. This liquid crystal sealant is applied on a 25 mm × 25 mm substrate with an alignment film by a dispenser or a screen printing machine, the 25 mm × 30 mm substrate with an alignment film is bonded, and put into an oven to be thermoset at 120 ° C. for 1 hour. I let you. The adhesive strength of the obtained test piece was measured by pressing a 5 mm straight line from the seal end with a pin using a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
（耐湿接着強度測定）
上記光配向処理式の配向膜への接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に２時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表１に示す。
(Moisture resistant adhesive strength measurement)
Prepare the same measurement sample as the adhesion strength test to the alignment film of the above photo-alignment treatment method. The measurement sample was put into a pressure cooker tester (TPC-411: manufactured by Tabie Spec Co., Ltd.) for 2 hours under the conditions of 121 ° C., 2 atm and 100% humidity, and the sample was measured by the above bond tester. The results are shown in Table 1.
（接着強度の評価）
◎：接着強度が１．５ｋｇｆ以上もしくはガラス基板が破壊する。
○：接着強度が１．０ｋｇｆ以上１．５ｋｇｆ未満である。
△：接着強度が０．５ｋｇｆ以上１．０ｋｇｆ未満である。
×：接着強度が０．５ｋｇｆ未満である。
(Evaluation of adhesive strength)
⊚: Adhesive strength is 1.5 kgf or more or the glass substrate breaks.
◯: The adhesive strength is 1.0 kgf or more and less than 1.5 kgf.
Δ: The adhesive strength is 0.5 kgf or more and less than 1.0 kgf.
X: The adhesive strength is less than 0.5 kgf.
（耐湿接着強度の評価）
◎：接着強度が１．２ｋｇｆ以上もしくはガラス基板が破壊する。
○：接着強度が０．８ｋｇｆ以上１．２ｋｇｆ未満である。
△：接着強度が０．４ｋｇｆ以上０．８ｋｇｆ未満である。
×：接着強度が０．４ｋｇｆ未満である。
(Evaluation of moisture resistance adhesive strength)
⊚: Adhesive strength is 1.2 kgf or more or the glass substrate breaks.
◯: The adhesive strength is 0.8 kgf or more and less than 1.2 kgf.
Δ: The adhesive strength is 0.4 kgf or more and less than 0.8 kgf.
X: The adhesive strength is less than 0.4 kgf.
（評価用液晶セルの作成）
上記光配向処理式の配向膜付き基板に、得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
(Creation of liquid crystal cell for evaluation)
The main seal and dummy seal are dispensed so that the line width after bonding the obtained liquid crystal sealant to the substrate with the alignment film of the photoalignment treatment type is 1 mm, and then the liquid crystal (JC-5015LA; Chisso Co., Ltd.) (Made) was dropped into the frame of the seal pattern. An in-plane spacer (Natoco Spacer KSEB-525F; manufactured by NATCO Co., Ltd .; gap width 5 μm after bonding) was sprayed on another rubbing-treated substrate, heat-fixed, and then placed in vacuum using a bonding device. It was bonded to the liquid crystal dripping substrate of. After opening to the atmosphere to form a gap, the mixture was placed in an oven and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a liquid crystal test cell for evaluation.
作成した評価用液晶セルのシールの耐差し込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。 The insertion resistance of the prepared liquid crystal cell for evaluation and the disorder of the liquid crystal orientation in the vicinity of the seal were observed with a polarizing microscope, and the liquid crystal orientation in the vicinity of the seal was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上である。
(Evaluation of liquid crystal orientation near the seal)
⊚: The orientation disorder of the liquid crystal is less than 0.2 mm from the seal.
◯: The orientation disorder of the liquid crystal is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm from the seal.
Δ: The orientation disorder of the liquid crystal is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm from the seal.
X: The orientation disorder of the liquid crystal is 0.6 mm or more from the seal.
表１の結果より、分子内にエステル構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ただし（メタ）アクリル酸に由来するエステル構造を除く）を含有しない比較例１，２は接着性が弱く、耐湿接着性にも不具合を生じている。これに対し、本願発明に係る実施例１、２については、接着性向上を実現しながら、耐湿接着性も優れていることが確認される。特に実施例１、２においては液晶配向の評価結果も優れており、全ての特性において非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜への接着性、及び耐湿接着性に優れ、液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。 From the results in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 which do not contain a urethane (meth) acrylate compound having an ester structure in the molecule (excluding the ester structure derived from (meth) acrylic acid) have weak adhesiveness and are moisture-resistant. There is also a problem with sex. On the other hand, in Examples 1 and 2 according to the present invention, it is confirmed that the adhesive resistance is also excellent while improving the adhesiveness. In particular, in Examples 1 and 2, the evaluation results of the liquid crystal orientation are also excellent, and all the characteristics are very excellent. From this result, the liquid crystal sealant of the present invention is excellent in adhesiveness to the alignment film of the photoalignment treatment type, moisture resistance adhesion, and liquid crystal contamination property, so that high reliability of the liquid crystal display cell can be realized. Can be said.
本願発明の液晶シール剤は、光配向処理式の配向膜接着及び耐湿接着に優れ、液晶汚染性が良好な為、液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。 The liquid crystal sealant of the present invention is excellent in photo-alignment treatment type alignment film adhesion and moisture resistance adhesion, and has good liquid crystal stain resistance, so that it also contributes to ensuring long-term reliability of the liquid crystal display cell.
Claims (12)
A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 10 .
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