JP6373181B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same - Google Patents

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Description

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、接着性が高く、低液晶汚染性であり、かつ保存安定性の良い液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。   The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat and is used for a liquid crystal dropping method. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method having high adhesiveness, low liquid crystal contamination, and good storage stability.

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。   With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。   However, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant in an uncured state comes into contact with the liquid crystal. At that time, the components of the liquid crystal sealant are dissolved (eluting) in the liquid crystal to reduce the resistance value of the liquid crystal, There is a problem that a display defect occurs.

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。   In order to solve this problem, a photothermal combination type liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method is currently used and put into practical use (Patent Documents 3 and 4). The liquid crystal dropping method using the liquid crystal sealant is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. According to this method, the uncured liquid crystal sealant can be quickly cured by light, and dissolution (elution) of the liquid crystal sealant component into the liquid crystal can be suppressed. Furthermore, the problem of insufficient adhesive strength due to curing shrinkage, etc. during photocuring also occurs with photocuring alone, but if it is a photothermal combination type, the effect of stress relaxation can be obtained by secondary curing by heating, and such problems can be solved Have

しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。   However, in recent years, with the miniaturization of the liquid crystal display element, a light shielding portion where the liquid crystal sealant is not exposed to light is generated by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display element and the black matrix part of the color filter substrate. The defect problem is more serious than before. That is, the primary curing by the light becomes insufficient due to the presence of the light shielding part, and a large amount of uncured components remain in the liquid crystal sealant. When the process proceeds to the secondary curing step by heat in this state, the dissolution of the uncured component into the liquid crystal is accelerated by the heat, resulting in a display defect near the seal.

この課題を解決する為には、硬化性化合物の反応性を改善し、液晶への溶解前に硬化を進行させる手が非常に有用である。この為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。   In order to solve this problem, it is very useful to improve the reactivity of the curable compound and advance the curing before dissolution in the liquid crystal. For this reason, various studies for improving thermal reactivity have been made. It is an attempt to suppress liquid crystal contamination by reacting a liquid crystal sealant that is not sufficiently cured by light in the light shielding portion from a low temperature. For example, Patent Documents 5 and 6 disclose a method using a thermal radical initiator. Patent Document 7 discloses a method using a polyvalent carboxylic acid as a curing accelerator.

しかし、これら熱ラジカル開始剤や多価カルボン酸のような硬化促進剤の添加は、それ自体の液晶への溶出がある為、低液晶汚染性を充分に実現できるものとは言いえない。また、これらの成分は、反応速度を速くする効果より、逆に保存安定性を悪くするといったデメリットを内包する。   However, it cannot be said that the addition of a curing accelerator such as a thermal radical initiator or a polyvalent carboxylic acid can sufficiently realize low liquid crystal contamination because of its elution into the liquid crystal itself. In addition, these components have a demerit of conversely deteriorating storage stability rather than the effect of increasing the reaction rate.

以上述べたように、液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、低液晶汚染性を実現しながら、良好な保存安定性をも併せ持つ液晶シール剤は未だ実現していない。   As described above, the liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method has been developed very vigorously, but it has low liquid crystal contamination and also has good storage stability. Has not been realized yet.

特開昭６３−１７９３２３号公報JP-A 63-179323 特開平１０−２３９６９４号公報JP-A-10-239694 特許第３５８３３２６号公報Japanese Patent No. 3583326 特開２００４−６１９２５号公報JP 2004-61925 A 特開２００４−１２６２１１号公報JP 2004-126211 A 特開２００９−８７５４号公報JP 2009-8754 A 国際公開２００８／００４４５５号International Publication No. 2008/004455

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには保存安定性にも優れる為、作業性が非常に良い液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。   The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat, and is extremely excellent in low liquid crystal contamination. Therefore, the liquid crystal display element has high definition, high speed response, low voltage drive, and long life. The present invention proposes a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method, which is possible and further excellent in storage stability, and has very good workability.

本発明者らは、硬化化合物成分中にアリル基を有する化合物が含有する液晶シール剤が上記課題を解決するものであることを発見し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、次の（１）〜（１１）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。   The present inventors have found that a liquid crystal sealant contained in a compound having an allyl group in a curable compound component solves the above problems, and has reached the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to (11). In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.

１）
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤において、成分（Ａ）中に（ａ−１）アリル基を有する化合物、及び（ａ−２）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
上記成分（ａ−１）が一分子中にエポキシ基及びアリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
更に、成分（Ｃ）メルカプト基を有する化合物を含有する上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
更に、成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至３）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に、成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、成分（Ｇ）無機フィラーを含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に、成分（Ｈ）有機フィラーを含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に、成分（Ｉ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１１）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。 1)
In (A) a curable compound and (B) a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a thermosetting agent, (a-1) a compound having an allyl group in component (A), and (a-2) ( Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method containing a (meth) acrylated epoxy compound.
2)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 1), wherein the component (a-1) contains a compound having one or more epoxy groups and allyl groups in one molecule.
3)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in said 1) or 2) containing the compound which has a component (C) mercapto group.
4)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 3) containing a component (D) radical photopolymerization initiator.
5)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 4) containing a component (E) thermal radical polymerization initiator.
6)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 5) containing a component (F) silane coupling agent.
7)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 6) containing a component (G) inorganic filler.
8)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 7) containing a component (H) organic filler.
9)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 8) containing component (I) urethane (meth) acrylate compound.
10)
In a liquid crystal display cell constituted by two substrates, the liquid crystal was dropped inside the liquid crystal sealing agent weir of the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 9) formed on one substrate. Then, the other substrate is bonded, and then cured by light and / or heat.
11)
The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 9).

本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらに保存安定性に優れる為、液晶表示セルの製造の容易化に貢献するものである。また、接着強度等の硬化物特性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。   Since the liquid crystal sealant of the present invention has a very small influence on the liquid crystal display characteristics, the liquid crystal display element can have high definition, high speed response, low voltage drive, long life, and excellent storage stability. This contributes to easy manufacture of the liquid crystal display cell. Moreover, since it is excellent in hardened | cured material characteristics, such as adhesive strength, manufacture of a reliable liquid crystal display element is realizable.

本発明の液晶シール剤は、（Ａ）硬化性化合物を含有し、かつその硬化性化合物は、（ａ）アリル基を有する化合物、及び（ｂ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する。
（メタ）アクリル基部分が良好な反応性に寄与している一方で熱硬化剤との経時安定性が悪く、粘度の上昇が大きくなる傾向であった。特にアミン系硬化剤に対しては（メタ）アクリル基とのマイケル付加反応が進むため作業性の低下が課題であった。そこでラジカル反応性はアクリル基ほど速くはないが、活性を示すアリル基を有する化合物を併用することで反応性を落とさず、経時安定性に優れる液晶シール剤が得られる。また、反応性がアクリル基ほど速くないことで三次元架橋されすぎない構造を持ち、応力を緩和する効果があり、接着強度の高い硬化物が得られる。 The liquid crystal sealing agent of the present invention contains (A) a curable compound, and the curable compound contains (a) a compound having an allyl group and (b) a (meth) acrylated epoxy compound.
While the (meth) acryl group portion contributed to good reactivity, the temporal stability with the thermosetting agent was poor and the increase in viscosity tended to increase. In particular, for amine-based curing agents, the Michael addition reaction with (meth) acrylic groups has progressed, so a reduction in workability has been a problem. Thus, although the radical reactivity is not as fast as that of an acrylic group, a liquid crystal sealant having excellent temporal stability can be obtained by using a compound having an allyl group exhibiting activity without reducing the reactivity. In addition, since the reactivity is not as fast as the acrylic group, it has a structure that is not three-dimensionally cross-linked, has an effect of relieving stress, and a cured product having high adhesive strength can be obtained.

成分（ａ−１）アリル基を有する化合物としては、特に限定されることはなく、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、アリルグリシジルエーテル（ネオアリルＧ：ダイソー株式会社製）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ネオアリルＴ−２０：ダイソー株式会社製）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルＰ−３０：ダイソー株式会社製）、グリセリンモノアリルエーテル（ネオアリルＥ−１０：ダイソー株式会社製）、５−アリル−１，３−ジグリシジルイソシアヌル酸（ＭＡ−ＤＧＩＣ：四国化成株式会社製）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌル酸（ＤＡ−ＭＧＩＣ：四国化成株式会社）、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌル酸（ＭｅＤＡＩＣ：四国化成株式会社）、ジアリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＲＥ−８１０ＮＭ：日本化薬株式会社製）、ジアリルビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。この内好ましくはアリルグリシジルエーテル、５−アリル−１，３−ジグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテルであり、更に好ましくは５−アリル−１，３−ジグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテルである。   Component (a-1) The compound having an allyl group is not particularly limited. For example, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, allyl glycidyl ether (neoallyl G: manufactured by Daiso Corporation), trimethylolpropane Diallyl ether (neoallyl T-20: manufactured by Daiso Corporation), pentaerythritol triallyl ether (neoallyl P-30: manufactured by Daiso Corporation), glycerin monoallyl ether (neoallyl E-10: manufactured by Daiso Corporation), 5-allyl -1,3-diglycidyl isocyanuric acid (MA-DGIC: manufactured by Shikoku Chemicals), 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanuric acid (DA-MGIC: Shikoku Chemicals), 1,3-diallyl-5 -Methyl isocyanuric acid (MeD IC: Shikoku Chemicals Corporation), diallyl bisphenol A diglycidyl ether (RE-810NM: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), diallyl bisphenol S diglycidyl ether. Of these, preferred are allyl glycidyl ether, 5-allyl-1,3-diglycidyl isocyanuric acid, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanuric acid, diallyl bisphenol A type diglycidyl ether, and diallyl bisphenol S type diglycidyl ether. More preferred are 5-allyl-1,3-diglycidyl isocyanuric acid, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanuric acid, diallyl bisphenol A type diglycidyl ether, and diallyl bisphenol S type diglycidyl ether.

成分（ａ−１）は、分子内にさらにエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、一分子中にエポキシ基及びアリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物である。エポキシ基は主に接着強度向上に寄与するが、一方で液晶に溶出し易いという欠点を有する。成分（ａ−１）がエポキシ基を有する場合、アリル基の光反応によって、硬化系に取り込まれる為、上記欠点を解決することができる。この観点から、成分（ａ−１）としては、ジアリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテルが好ましい。
なお、本願発明は、（ａ−１）として分子内にアリル基及びエポキシ基を有する化合物を用い、エポキシ基のみを有するエポキシ化合物を、添加しない態様が好ましい。これはエポキシ化合物による液晶汚染を抑える為である。また、接着強度の更なる向上の為、添加する場合であっても、液晶シール剤総量中に１０質量％未満とする場合が好ましく、更に好ましくは５質量％未満である。 Component (a-1) is preferably a compound further having an epoxy group in the molecule. That is, it is a compound having one or more epoxy groups and allyl groups in one molecule. Epoxy groups mainly contribute to the improvement of adhesive strength, but have the disadvantage of being easily eluted into liquid crystals. When the component (a-1) has an epoxy group, it is incorporated into the curing system by the photoreaction of the allyl group, so that the above disadvantages can be solved. From this viewpoint, as the component (a-1), diallyl bisphenol A type diglycidyl ether and diallyl bisphenol S type diglycidyl ether are preferable.
In addition, the aspect in which this invention uses the compound which has an allyl group and an epoxy group in a molecule | numerator as (a-1), and the aspect which does not add the epoxy compound which has only an epoxy group is preferable. This is to suppress liquid crystal contamination by the epoxy compound. Moreover, even if it is a case where it adds for the further improvement of adhesive strength, the case where it is less than 10 mass% in a liquid-crystal sealing compound total amount is preferable, More preferably, it is less than 5 mass%.

成分（ａ−１）の含有量の観点からは、上記（Ａ）成分中、（ａ−１）成分を５〜５０質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％である。成分（ａ−１）の含有量が５質量％より少ないと本願発明の効果、保存安定性という特性が充分に得られなくなる。成分（ａ−１）の含有量が５０質量％より多いと反応性の低下により液晶への汚染性が悪くなる場合がある。   From the viewpoint of the content of the component (a-1), the case where the component (a-1) is contained in the component (A) is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. When the content of the component (a-1) is less than 5% by mass, the effects of the present invention and the characteristics of storage stability cannot be obtained sufficiently. When the content of the component (a-1) is more than 50% by mass, the contamination of the liquid crystal may be deteriorated due to a decrease in reactivity.

成分（ａ−２）（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができるエポキシアクリレートが好適である。また、この場合、エポキシ基の全部を（メタ）アクリル化しても良いし、一部を（メタ）アクリル化しても良い。例えば、エポキシ化合物に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。   As the component (a-2) (meth) acrylic compound, an epoxy acrylate obtainable by a well-known reaction between an epoxy compound and (meth) acrylic acid is suitable. In this case, all of the epoxy groups may be (meth) acrylated or partly (meth) acrylated. For example, a predetermined equivalent ratio of (meth) acrylic acid to a catalyst (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.) are added, and the esterification reaction is performed at 80 to 110 ° C., for example. Although it does not specifically limit as an epoxy compound used as a raw material, A bifunctional or more epoxy compound is preferable, for example, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound , Cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, bisphenol F novolac type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic chain epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, hydantoin type epoxy compound, isocyanurate type epoxy compound , Phenol novolac epoxy compounds having a triphenol methane skeleton, diglycidyl ethers of difunctional phenols, difunctional alcohols Glycidyl ethers, and their halides, and the like hydrogenated product. Of these, bisphenol type epoxy compounds and novolac type epoxy compounds are more preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.

成分（ａ−２）の含有量の観点からは、上記（Ａ）成分中、５０〜９５質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０質量％である。   From a viewpoint of content of a component (a-2), 50-95 mass% is preferable in the said (A) component, More preferably, it is 70-90 mass%.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）熱硬化剤を含有する。熱硬化剤としては、特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる（Ｂ）熱硬化剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．５〜５質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは１〜３質量％であり、２種以上を混合して用いても良い。   The liquid crystal sealant of the present invention contains a component (B) thermosetting agent. The thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and hydrazide compounds. Polyhydric hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of the aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, 1,4- Cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbono) Hydantoin skeleton such as ethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (carbon atom of hydantoin ring is substituted with isopropyl group) A dihydrazide compound having a case), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonyl) Propyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, and the like. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably malonic dihydrazide and tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate. As content of this (B) thermosetting agent, it is preferable to contain 0.5-5 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 1-3 mass%, and 2 or more types are mixed. May be used.

本発明の液晶シール剤は、ラジカル反応を促進する為に、成分（Ｃ）メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物を含有してもよい。メルカプト基（−ＳＨ）はラジカル種との共存により不飽和二重結合基に対してエン−チオール反応を起こし、本発明のアリル基を有する化合物とも効率的に反応することができる。メルカプト基を有する化合物としては特に限定されないが、例えばメタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのポリチオール化合物のうち、好ましいものは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。   The liquid crystal sealant of the present invention may contain a component (C) a compound having a mercapto group (—SH) in order to promote radical reaction. A mercapto group (—SH) causes an ene-thiol reaction on an unsaturated double bond group by coexistence with a radical species, and can also react efficiently with the compound having an allyl group of the present invention. The compound having a mercapto group is not particularly limited. For example, methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1, 2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5 -Dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2- Mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- 2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) ) Methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercapto) Propionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropiate) 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), di Pentaerythritol hexakis (2-mercaptoacetate), 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butane Diol, hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, hydroxyethylthiomethyltris (mercaptoethylthio) methane, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopro Pionate), butanediol bis (3-mercaptopropionate), octanediol bis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (4-mercaptobutyrate) , Propylene glycol bis (4-mercaptobutyrate), butanediol bis (4-mercaptobutyrate), octanediol bis (4-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis ( 4-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (6-mercaptovalerate), propylene glycol bis (6-mercaptovalerate), butanediol bis (6-mercaptovalerate), octane Allbis (6-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (6-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (6-mercaptovalerate), 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10- Decanedithiol, 4,4′-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,4′-bis (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,4,4′-tri (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 2,2 ′, 4 , 4′-tetra (mercaptomethyl) phenyl sulfide, 1,3,5-tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)- , 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, etc. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these polythiol compounds, preferred are trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), 1,3,5-tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) are preferred.

液晶汚染性及び室温保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。かかるメルカプト基を有する化合物は、液晶シール剤総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。含有量が０．１質量％より少ないと十分な硬化性が得られない。含有量が２０質量％より多いと室温保存安定性が悪くなる。   From the viewpoint of liquid crystal contamination and room temperature storage stability, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, having a secondary thiol structure) 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) are particularly preferred. The compound having such a mercapto group is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant. When the content is less than 0.1% by mass, sufficient curability cannot be obtained. When the content is more than 20% by mass, the room temperature storage stability is deteriorated.

本発明の液晶シール剤は、光熱併用硬化型の液晶シール剤とする為に、成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤は、ＵＶや可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。 The liquid crystal sealant of the present invention may contain a component (D) photoradical polymerization initiator in order to make a photothermal combination curing liquid crystal sealant. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by UV or visible light irradiation and initiates a chain polymerization reaction.
For example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2- Examples thereof include morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF), Sequol RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all of which are manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like.
Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.

本発明の液晶シール剤で使用しうる成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。   The content of the component (D) radical photopolymerization initiator that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention in the liquid crystal sealant is usually 0.5 to 20% by mass, preferably in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. 1 to 15% by mass.

本発明の液晶シール剤では成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を用いて、熱反応性を向上させることもできる。熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、更には、反応性と液晶への溶解性の観点より、下記式（１）で表される化合物が特に好適に用いられる。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the thermal reactivity can be improved by using the component (E) thermal radical polymerization initiator. The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but there are organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, and the like. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kaya Ester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkardox 16 , Kayacaron RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, Pat TMH, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Parkmill RT M H, D, Peroyl RTM IB, IPP, Perocta RTM ND, is available as such is a commercially available product (manufactured by NOF Co., Ltd.). Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001, etc. (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are available as a commercial item. Furthermore, from the viewpoint of reactivity and solubility in liquid crystals, a compound represented by the following formula (1) is particularly preferably used. In the present specification, the superscript RTM means a registered trademark.

成分（Ｅ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。 A preferable component (E) is a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (—O—O—) or a nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated. There exists a possibility that it hardens | cures in the state which left the bubble inside, and characteristics, such as adhesive strength, may be reduced. Particularly preferred are benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including those obtained by chemically modifying benzopinacol). Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy-2-trie Lucyloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane and the like can be mentioned, and preferably 1-hydroxy-2 -Trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1 1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1. 2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, particularly preferably 1,2-biphenyl. It is (trimethylsiloxy) 1,1,2,2-phenylethane.
The benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Moreover, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Moreover, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing by a method in which the corresponding benzopinacol and various silylating agents are heated under a basic catalyst such as pyridine. Examples of silylating agents include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents. Examples of triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxy group of the target compound. More preferably, it is 1.5-3.0 times mole. When the amount is less than 1.0 times mol, the reaction efficiency is poor and the reaction time is prolonged, so that thermal decomposition is promoted. When the amount is more than 5.0 times mol, separation may be deteriorated during collection or purification may be difficult.

成分（Ｅ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。   Component (E) preferably has a fine particle size and is uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. . Moreover, although it does not matter even if it makes it infinitely small, usually a minimum is about 0.1 micrometer. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).

成分（Ｅ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
上記合成に使用される塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。塩基性触媒は反応時に発生する塩化水素をトラップし、反応系を塩基性下に保ったり、ヒドロキシ基の水素を引き抜き、より反応を促進させる効果がある。含有量としては対象のヒドロキシ基に対して０．５倍モル以上あればよく、溶媒として用いてもよい。 As content of a component (E), it is preferable that it is 0.0001-10 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 0.0005-5 mass%, 0.001-3 mass%. Is particularly preferred.
Examples of the basic catalyst used in the synthesis include pyridine and triethylamine. The basic catalyst has an effect of trapping hydrogen chloride generated during the reaction and keeping the reaction system basic, or drawing out the hydrogen of the hydroxy group to further promote the reaction. The content may be 0.5 mol or more with respect to the target hydroxy group, and may be used as a solvent.

上記合成には溶媒を用いても良く、例えばヘキサン、エーテル、トルエンなどの非極性有機溶媒は反応に関与しないため優れている。またピリジン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルなどの極性溶媒も好ましい。含有量としては溶質の重量濃度が５〜４０％になる程度が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０％が好ましい。５％より少ないと反応が遅く、熱による分解が促進され収率が落ちてしまう。４０％より多いと副生成物が多くなり、収率が落ちてしまう。   A solvent may be used for the above synthesis. For example, nonpolar organic solvents such as hexane, ether and toluene are excellent because they do not participate in the reaction. Also preferred are polar solvents such as pyridine, dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile. The content is preferably such that the solute weight concentration is 5 to 40%. More preferably, it is 10 to 30%. If it is less than 5%, the reaction is slow, decomposition by heat is accelerated, and the yield is lowered. If it exceeds 40%, the amount of by-products increases and the yield decreases.

成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせろ時のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となる為、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。   The component (E) thermal radical polymerization initiator is preferably finely dispersed and uniformly dispersed. The average particle diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as gap formation when the upper and lower glass substrates are stuck together at the time of manufacturing a narrow gap liquid crystal display cell. . Moreover, although it does not matter if it becomes fine without limit, the lower limit is usually about 0.1 μm. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).

該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。   The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 7% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. 001-3 mass% is particularly preferable.

本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。 The liquid crystal sealant of the present invention can be improved in adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as component (F).
Component (F) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (F) is used, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本発明の液晶シール剤では成分（Ｇ）無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この（Ｇ）無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。   In the liquid crystal sealant of the present invention, the component (G) inorganic filler can be used to improve the adhesive strength and improve the moisture resistance reliability. As this (G) inorganic filler, fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, nitriding Silicon, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, aluminum Mina, is a talc. These inorganic fillers may be used in combination of two or more. If the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as failure to form a gap when laminating the upper and lower glass substrates when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell, and therefore 3 μm or less is appropriate, and preferably 2 μm or less. The particle size was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).

本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（Ｇ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。   The content of the inorganic filler (G) that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention in the liquid crystal sealant is usually 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. is there. When there is too little content of an inorganic filler, since the adhesive strength with respect to a glass substrate falls and moisture resistance reliability is also inferior, the fall of the adhesive strength after moisture absorption may also become large. Moreover, when there is too much content of an inorganic filler, since there is too much filler content, it is hard to be crushed and it may become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an organic filler as the component (H). Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB- 800T, HB-800BK (Negami Industrial Co., Ltd.), Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (Mitsubishi Chemical) are preferred as styrene fine particles, and Septon RTM SEPS2004 as styrene olefin fine particles. SEPS 2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic rubber has a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and particularly preferably a core layer is n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include crosslinked organopolysiloxane powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (D) is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.

本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｉ）としてウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しても良い。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は硬化物に可とう性を付与できる為、接着強度の向上に寄与する。
このウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的にはポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２２０１（以上日本化薬株式会社製）、ポリエステル変性（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４（以上日本化薬株式会社製）、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＴ−６１００（日本化薬株式会社製）等が挙げられ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＴ−６１００が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＴ−６１００が更に好ましい。 The liquid crystal sealant of the present invention may contain a urethane (meth) acrylate compound as component (I). Since the urethane (meth) acrylate compound can impart flexibility to the cured product, it contributes to an improvement in adhesive strength.
The urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic resin having a urethane bond, but is not limited to polyether-modified urethane (meth) acrylate, polyester-modified (meth) acrylate, and polycarbonate-modified (meta). ) Acrylate and the like. Specifically, the polyether-modified urethane (meth) acrylate is KAYARAD UX-4101, KAYARAD UX-2301, KAYARAD UX-2201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the polyester-modified (meth) acrylate is KAYARAD UX-3301. , KAYARAD UX-3204 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and polycarbonate-modified (meth) acrylates include KAYARAD UX-6100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). KAYARAD UX-3204 and KAYARAD UX-6100 are preferable, and KAYARAD UX-6100 is more preferable.

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーなどを使用しても良い。そのようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。   In the liquid crystal sealing agent of the present invention, an epoxy compound, a (meth) acrylic acid ester monomer and / or oligomer may be used as necessary. Examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, and bisphenol F novolaks. Type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, other bifunctional Examples thereof include diglycidyl etherified products of phenols, diglycidyl etherified products of bifunctional alcohols, and halides and hydrogenated products thereof. Examples of the monomer and oligomer of (meth) acrylic acid ester include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, a reaction product of dipentaerythritol caprolactone and (meth) acrylic acid, and the like.

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 If necessary, the liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids and imidazoles, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents.
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole.
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.

上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。 The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, and is not limited to quinone, piperidine, A hindered phenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of phenylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Corporation), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分に必要に応じて他の硬化性化合物を混合し（Ａ）成分とし、さらに必要に応じて（Ｄ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ｆ）成分を添加し、更に必要に応じ（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、並びに有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。   An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, another curable compound is mixed with the component (a-1) and the component (a-2) as necessary to obtain the component (A), and the component (D) is heated and dissolved as necessary. Next, after cooling to room temperature, component (F) is added, and (C) component, (E) component, (G) component, and organic filler, antifoaming agent, leveling agent, solvent, etc. are added as necessary. The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a known mixing device, for example, a three roll, sand mill, ball mill, etc., and filtering with a metal mesh.

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.

本発明の液晶シール剤は、反応性が良好であり、光又は熱によって速やかに分子間の架橋がなされる為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。   The liquid crystal sealant of the present invention has good reactivity, and the cross-linking between molecules is made quickly by light or heat, so that the elution of the constituent components into the liquid crystal is extremely small and the display defect of the liquid crystal display cell is reduced. It is possible. Moreover, since it is excellent also in storage stability, it is suitable for manufacture of a liquid crystal display cell. Furthermore, since the cured product is excellent in various cured product characteristics such as adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance, it is possible to produce a liquid crystal display cell with excellent reliability by using the liquid crystal sealant of the present invention. is there. In addition, the liquid crystal display cell prepared using the liquid crystal sealant of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell having a high voltage holding ratio and a low ion density.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
[参考合成例１]
[ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレートを得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.
[Reference Synthesis Example 1]
[Synthesis of epoxy acrylate of bisphenol F epoxy resin]
68.9 g of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDF-8170C, epoxy equivalent 160 g / eq) is dissolved in 66.7 g of toluene, and 1500 ppm of dibutylhydroxytoluene is added as a polymerization inhibitor to 60 ° C. The temperature rose. Thereafter, 31.1 g of acrylic acid was added, the temperature was further raised to 80 ° C., 1500 ppm of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours. The obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain an epoxy acrylate of bisphenol F epoxy.

[参考合成例２]
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。 [Reference Synthesis Example 2]
[Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this was added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).

（液晶滴下工法用のシール剤の調製）
[実施例１〜４、比較例１〜３]
下記表１に示す割合で各硬化性化合物成分（成分（ａ−１）、（ａ−２）及びその他硬化性化合物）を混合攪拌した後、９０℃に加熱した。そこへ、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｄ））を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（Ｆ））、無機フィラー（成分（Ｇ））、熱硬化剤（成分（Ｂ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｅ））、有機フィラー（成分（Ｈ））等を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜４を調製した。また、同様にして、下記表１に示す割合で比較例１〜３を調製した。 (Preparation of sealant for liquid crystal dropping method)
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
Each curable compound component (components (a-1), (a-2) and other curable compounds) was mixed and stirred at the ratio shown in Table 1 below, and then heated to 90 ° C. The photo radical polymerization initiator (component (D)) was dissolved there by heating, and then cooled to room temperature, and the silane coupling agent (component (F)), inorganic filler (component (G)), thermosetting agent ( Component (B)), thermal radical polymerization initiator (component (E)), organic filler (component (H)), etc. are added and stirred, and then dispersed with a three-roll mill, with a metal mesh (635 mesh). Filtration was performed to prepare liquid crystal dropping method sealing agents Examples 1 to 4. Similarly, Comparative Examples 1 to 3 were prepared at the ratio shown in Table 1 below.

（保存安定性試験）
得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。２３℃５０ＲＨ％の条件下で１２０時間放置した後の粘度測定を行い、初期粘度に対する粘度増加率（％）を表１に示す。粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。 (Storage stability test)
The viscosity change at 25 ° C. of the obtained liquid crystal sealant was measured. Viscosity measurement was performed after leaving for 120 hours at 23 ° C. and 50 RH%, and Table 1 shows the rate of increase in viscosity (%) relative to the initial viscosity. The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

（評価用液晶セルの作成）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。 (Creation of liquid crystal cell for evaluation)
An alignment film solution (PIA-5540-05A; manufactured by Chisso Corporation) was applied to a substrate with a transparent electrode, baked, and rubbed. The main seal and the dummy seal are dispensed so that the line width after bonding the obtained liquid crystal sealant to the substrate is 1 mm, and then fine droplets of liquid crystal (JC-5015LA; manufactured by Chisso Corporation) are applied to the seal pattern. It was dripped in the frame. Furthermore, an in-plane spacer (NATOCO SPACER KSEB-525F; manufactured by NATCO; gap width of 5 μm after bonding) is sprayed and thermally fixed on another rubbing-treated substrate, and the substrate is first vacuumed using a bonding apparatus. It was bonded to a liquid crystal dripped substrate. After opening to the atmosphere and forming a gap, only the mask inside the seal pattern frame is masked and irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays by a UV irradiator, then put in an oven and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to provide a liquid crystal test cell for evaluation. Created.

作成した評価用液晶セルのシールの耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、耐差込み性及びシール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。   The insertion resistance of the seal of the prepared liquid crystal cell for evaluation and liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the seal were observed with a polarizing microscope, and the evaluation of the insertion resistance and liquid crystal alignment in the vicinity of the seal was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。 (Evaluation of liquid crystal alignment near the seal)
A: The alignment disorder of the liquid crystal is less than 0.2 mm from the seal.
○: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm from the seal.
Δ: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm from the seal.
X: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.6 mm or more and less than 1.0 mm from the seal.

（ガラス転移温度測定）
得られた液晶シール剤を二枚のフィルムに挟んだものを１００μｍの厚さになるようにラミネートし、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させた後、１２０℃１時間熱硬化した硬化フィルムを得た。この硬化フイルムを動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル株式会社製）にてｔａｎδＭＡＸでのガラス転移温度を測定した結果を表１に示す。 (Glass transition temperature measurement)
The obtained liquid crystal sealing agent sandwiched between two films is laminated to a thickness of 100 μm, cured by UV irradiation at 3000 mJ / cm 2 , and then cured at 120 ° C. for 1 hour. Got. Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature of the cured film with tan δMAX using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.).

（接着強度テスト）
得られたシール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行う。このシール剤を１０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上にスクリーン印刷にて線幅が０．８ｍｍ、長さが１０ｍｍになるように一辺から５ｍｍの部分に塗布し、そのシール剤上に１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス片を５ｍｍ一方がずれるように一辺を揃えるように貼り合わせ、クリップで両末端を挟んだ後、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させた。そのガラス片の５ｍｍずれた部分をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ剥がすようにピール接着強度を測定した。その結果を表１に示す。

Figure 0006373181
(Adhesive strength test)
To 1 g of the obtained sealing agent, 0.01 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer and mixed and stirred. This sealant is applied on a 10 mm × 25 mm glass substrate by screen printing so that the line width is 0.8 mm and the length is 10 mm, and the glass is 10 mm × 20 mm on the sealant. Laminate the pieces so that one side is aligned so that one side is shifted by 5 mm, and both ends are sandwiched by clips, then photocured by UV irradiation at 3000 mJ / cm 2 , and put into a 120 ° C. oven for 1 hour to further heat cure. It was. The peel adhesive strength was measured so that the portion of the glass piece shifted by 5 mm was peeled off from below with a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
Figure 0006373181

表１の結果より、硬化性化合物のうちアクリレートのみで構成されている比較例１は非常に保存安定性に劣る結果を示した。また硬化性化合物のうちアリル基を有さないエポキシ化合物で構成されている比較例２は、反応がしっかり完結せず、当該化合物が液晶へ溶出し、液晶の配向不良を引き起こし液晶配向性が悪くなっている。さらに接着強度が低下している。また、硬化性化合物のうちエポキシアクリレートでない化合物のみで構成されている比較例３では、保存安定性は良好であるものの、反応が遅い為、当該化合物が液晶へ溶出し、液晶の配向不良を引き起こし液晶配向性が悪くなっている。これに比べ、本願発明の実施例１〜４は保存安定性と低液晶汚染性を両立した液晶シール剤である。このことから、本願発明は作業性に優れ、またこれを用いた製造された液晶表示セルの信頼性も優れたものであると言える。   From the result of Table 1, the comparative example 1 comprised only with the acrylate among the curable compounds showed a result inferior in storage stability. In Comparative Example 2, which is composed of an epoxy compound having no allyl group among the curable compounds, the reaction is not completely completed, and the compound is eluted into the liquid crystal, resulting in poor alignment of the liquid crystal and poor liquid crystal alignment. It has become. Furthermore, the adhesive strength is reduced. In Comparative Example 3, which is composed only of a compound that is not an epoxy acrylate among the curable compounds, although the storage stability is good, the reaction is slow, so that the compound is eluted into the liquid crystal, resulting in poor alignment of the liquid crystal. The liquid crystal orientation is getting worse. In contrast, Examples 1 to 4 of the present invention are liquid crystal sealants that achieve both storage stability and low liquid crystal contamination. From this, it can be said that the present invention is excellent in workability and excellent in the reliability of a liquid crystal display cell manufactured using the same.

本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらに保存安定性に優れる為、液晶表示セルの製造の容易化に貢献するものである。また、接着強度等の硬化物特性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。   Since the liquid crystal sealant of the present invention has a very small influence on the liquid crystal display characteristics, the liquid crystal display element can have high definition, high speed response, low voltage drive, long life, and excellent storage stability. This contributes to easy manufacture of the liquid crystal display cell. Moreover, since it is excellent in hardened | cured material characteristics, such as adhesive strength, manufacture of a reliable liquid crystal display element is realizable.

Claims (10)

（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤において、成分（Ａ）中に（ａ−１）一分子中にエポキシ基及びアリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物、及び（ａ−２）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。 In the liquid crystal dropping method liquid crystal sealant containing (A) a curable compound and (B) a thermosetting agent, (a-1) one epoxy group and one allyl group in each molecule in the component (A) The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods containing the compound which has the above , and (a-2) (meth) acrylated epoxy compound. 更に、成分（Ｃ）メルカプト基を有する化合物を含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Further, the liquid crystal dropping process for a liquid crystal sealing material according to claim 1 containing a compound having a component (C) a mercapto group. 更に、成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods of Claim 1 or 2 containing a component (D) radical photopolymerization initiator. 更に、成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 3 containing a component (E) thermal radical polymerization initiator. 更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 4 containing a component (F) silane coupling agent. 更に、成分（Ｇ）無機フィラーを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing a component (G) inorganic filler. 更に、成分（Ｈ）有機フィラーを含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 6 containing a component (H) organic filler. 更に、成分（Ｉ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。 Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 7 containing a component (I) urethane (meth) acrylate compound. ２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。 In a liquid crystal display cell constituted by two substrates, after the liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealing agent weir for liquid crystal dropping method according to any one of claims 1 to 8 , formed on one substrate. A method for producing a liquid crystal display cell, characterized in that the other substrate is bonded and then cured by light and / or heat. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 8 .
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016104388A1 (en) * 2014-12-22 2017-10-05 昭和電工株式会社 Active energy ray-curable composition and use thereof
JP6710125B2 (en) * 2016-08-04 2020-06-17 日本化薬株式会社 Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same
JP6744167B2 (en) * 2016-08-04 2020-08-19 日本化薬株式会社 Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same
US20190271867A1 (en) * 2016-08-08 2019-09-05 Sharp Kabushiki Kaisha Method of producing liquid crystal display device and alignment film material
JP6338745B1 (en) * 2016-12-27 2018-06-06 日本化薬株式会社 Photocurable resin composition and sealant for electronic parts
JP7070552B2 (en) * 2017-03-29 2022-05-18 味の素株式会社 Curable compositions and structures
JP7136536B2 (en) * 2017-10-20 2022-09-13 日本化薬株式会社 display sealant
KR20190077219A (en) * 2017-12-25 2019-07-03 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Sealant for display, and liquid crystal display using the same
WO2023048208A1 (en) * 2021-09-27 2023-03-30 日油株式会社 Curable resin composition for use in sealing material for film liquid crystal panels, and film liquid crystal panel having end sealed with said curable resin composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820627B2 (en) 1987-01-20 1996-03-04 松下電器産業株式会社 Liquid crystal display element manufacturing method
JPH10239694A (en) 1997-02-24 1998-09-11 Hitachi Ltd Production of liquid crystal display device
JP3583326B2 (en) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Sealant for dripping method of LCD panel
US7253131B2 (en) * 2001-05-16 2007-08-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curing resin composition and sealants and end-sealing materials for displays
US6686425B2 (en) * 2001-06-08 2004-02-03 Adhesives Research, Inc. High Tg acrylic polymer and epoxy-containing blend therefor as pressure sensitive adhesive
JP2004061925A (en) 2002-07-30 2004-02-26 Nippon Kayaku Co Ltd Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same
CN100449379C (en) * 2002-09-19 2009-01-07 三井化学株式会社 Sealing composition for liquid crystal displays and process for production of liquid crystal display panels
JP2004126211A (en) 2002-10-02 2004-04-22 Mitsui Chemicals Inc Resin composition for sealing liquid crystal, and method of manufacturing liquid crystal display panel
CA2521615A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Liquid crystal sealing agent and liquid crystalline display cell using the same
JP5268235B2 (en) 2006-07-05 2013-08-21 日本化薬株式会社 Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same
JP5139735B2 (en) 2007-06-26 2013-02-06 積水化学工業株式会社 Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element
JP5121374B2 (en) * 2007-09-28 2013-01-16 三井化学株式会社 Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel
WO2012011220A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 日本化薬株式会社 Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using same
JP5748273B2 (en) * 2011-07-03 2015-07-15 日本化薬株式会社 Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same

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