JP6478788B2 - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、低液晶汚染性、特に耐湿試験後の低液晶汚染性に優れ、さらに接着強度の高い液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent which is cured by heat, and relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method. More particularly, the present invention relates to a liquid crystal sealing material for liquid crystal dropping method, which is excellent in low liquid crystal contamination, particularly low liquid crystal contamination after a moisture resistance test, and having high adhesive strength.
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent enlargement of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method of manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, the liquid crystal is dropped inside the edge of the liquid crystal sealant formed on one of the substrates, and then the other substrate is bonded to seal the liquid crystal.
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。 However, in the liquid crystal dropping method, since the liquid crystal sealing agent in an uncured state comes in contact with the liquid crystal, at that time, the components of the liquid crystal sealing agent dissolve (elute) in the liquid crystal and reduce the resistance of the liquid crystal. There is a problem in that display defects occur.
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。 In order to solve this problem, at present, a combination of light and heat as a liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method is used and put into practical use (Patent Documents 3 and 4). The liquid crystal dropping method using this liquid crystal sealant is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light for primary curing, and then heated for secondary curing. According to this method, the uncured liquid crystal sealing agent can be rapidly cured by light, and the dissolution (elution) of the liquid crystal sealing agent component in the liquid crystal can be suppressed. Furthermore, photocuring alone causes the problem of insufficient adhesive strength due to curing shrinkage at the time of photocuring, etc. However, in the case of a light and heat combined type, the stress relaxation effect is obtained by secondary curing by heating, and such a problem can be eliminated. Have.
しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。 However, in recent years, along with the miniaturization of liquid crystal display elements, a light shielding portion in which light does not hit the liquid crystal sealing agent is generated by the metal wiring portion of the array substrate of the liquid crystal display element or the black matrix portion of the color filter substrate. The problem of defects is more serious than before. That is, due to the presence of the light shielding portion, the primary curing by the light becomes insufficient, and a large amount of uncured components remain in the liquid crystal sealing agent. In this state, if the process proceeds to a secondary curing process by heat, the dissolution of the uncured component into the liquid crystal has the result of being accelerated by heat and causes a display failure near the seal.
この課題を解決する為には、硬化性化合物の反応性を改善し、液晶への溶解前に硬化を進行させる手が非常に有用である。この為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。 In order to solve this problem, it is very useful to improve the reactivity of the curable compound and to allow the curing to proceed before dissolution in liquid crystal. For this reason, various studies have been made to improve the thermal reactivity. In the light shielding portion, a liquid crystal sealing agent which has not been sufficiently cured by light is made to react promptly from a low temperature, thereby suppressing liquid crystal contamination. For example, Patent Documents 5 and 6 disclose methods using thermal radical initiators. Patent Document 7 discloses a method of using a polyvalent carboxylic acid as a curing accelerator.
しかし、これら熱ラジカル開始剤や多価カルボン酸のような硬化促進剤の添加は、それ自体の液晶への溶出がある為、低液晶汚染性を充分に実現できるものとは言いえない。また、これらの成分は、反応速度を速くする効果より、逆に保存安定性を悪くするといったデメリットを内包する。 However, the addition of a curing accelerator such as a thermal radical initiator or a polyvalent carboxylic acid can not be said to be sufficient to realize low liquid crystal contamination since there is elution to the liquid crystal itself. In addition, these components have the disadvantage of worsening the storage stability rather than the effect of increasing the reaction rate.
以上述べたように、液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、低液晶汚染性を実現しながら、良好な保存安定性をも併せ持つ液晶シール剤は未だ実現していない。 As described above, although the development of the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method is very energetically carried out, the liquid crystal sealing agent also has good storage stability while realizing low liquid crystal contamination. Has not been realized yet.
本発明は、熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには接着強度が高く、耐湿性にも優れる為、高品質の液晶パネルにも適応可能な液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent which is cured by heat and is extremely excellent in low liquid crystal contamination, thereby enabling high definition, high speed response, low voltage drive, and long life of a liquid crystal display device. Since the adhesive strength is high and the moisture resistance is excellent, a liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method applicable to a high quality liquid crystal panel is proposed.
本発明者らは、1分子内に２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有し、重量平均分子量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上である化合物と熱ラジカル重合開始剤との組み合わせが上記課題を解決するものであることを発見し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、次の１）〜１４）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。 The present inventors solve the above problems by the combination of a compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 120 g / mol or more and a thermal radical polymerization initiator. It has been discovered that there is a certain present invention. That is, the present invention relates to the following 1) to 14). In the present specification, when "(meth) acrylic" is described, it means "acrylic" and / or "methacrylic".
１）
（Ａ）1分子内に２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有し、重量平均分子量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上である化合物、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
上記成分（Ａ）がフェノールノボラック化合物である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
更に、（Ｊ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有する上記１）乃至３）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に（Ｄ）有機フィラーを含有する上記１）乃至４）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記成分（Ｄ）がゴム微粒子である上記５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
上記成分（Ｄ）がアクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴムまたはシリコーンゴムである上記６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に（Ｅ）光重合開始剤を含有する上記１）乃至７）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に（Ｆ）エポキシ基を有する硬化性樹脂及び（Ｇ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至８）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
上記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジドである上記９）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に（Ｈ）シランカップリング剤を含む上記１）乃至１０）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に（Ｉ）無機フィラーを含有する上記１）乃至１１）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１４）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
1)
(A) A compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 120 g / mol or more, (B) thermal radical polymerization initiator, and (C) (meth) acrylated epoxy Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method containing a compound.
2)
Component (B): The thermal radical polymerization initiator is a thermal radical polymerization initiator containing no oxygen-oxygen bond (-O-O-) and nitrogen-nitrogen bond (-N = N-) in the molecule. Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method as described in 4.
3)
3. Liquid crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in said 1) or 2) whose said component (A) is a phenol novolak compound.
4)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 3) containing the (J) urethane (meth) acrylate.
5)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 4), further comprising (D) an organic filler.
6)
5. Liquid crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in said 5) whose said component (D) is a rubber | gum fine particle.
7)
6. Liquid crystal sealing compound for liquid crystal dropping method as described in said 6) whose said component (D) is acrylic rubber, styrene rubber, styrene olefin rubber, or silicone rubber.
8)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 7 which contains (E) photoinitiator.
9)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 8 containing the curable resin which has (F) epoxy group, and the (G) thermosetting agent.
10)
9. Liquid crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in said 9) whose said component (G) is organic acid hydrazide.
11)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 10), further comprising (H) a silane coupling agent.
12)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 11), further comprising (I) an inorganic filler.
13)
In a liquid crystal display cell composed of two substrates, liquid crystal was dropped inside the edge of the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to any one of the above 1) to 12) formed on one of the substrates Thereafter, the other substrate is bonded, and then cured by light and / or heat.
14)
The liquid crystal display cell sealed by the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 12).
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度等の硬化物特性に優れ、耐湿性も高い為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。 The liquid crystal sealing material of the present invention has extremely small influence on the liquid crystal display characteristics, and thus enables high definition, high speed response, low voltage drive, and long life of the liquid crystal display element. In addition, since the cured product properties such as adhesive strength are excellent and the moisture resistance is also high, it is possible to realize the manufacture of a highly reliable liquid crystal display element.
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）1分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有し、重量平均分子量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上である化合物、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を有する化合物を含有する。 The liquid crystal sealing agent of the present invention comprises (A) a compound having two or more hydroxy groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 120 g / mol or more, (B) a thermal radical polymerization initiator, and (C) It contains a compound having a curable resin having a (meth) acrylic group.
近年液晶シール剤の遮光部硬化性向上のため、熱による硬化性を良好にするために熱ラジカル重合開始剤を添加する手法が主流となっている。しかし一方で熱ラジカル重合開始剤が反応した際に発生する分解物の影響で液晶への汚染性が悪くなることが課題であった。そこで２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を添加することで熱ラジカル重合開始剤の分解物と該ヒドロキシ基が効率良く化学的に結合し、液晶への溶出を抑え、結果として低液晶汚染性を実現することができる。 In recent years, a method of adding a thermal radical polymerization initiator has become mainstream in order to improve the curability by heat in order to improve the hardenability of the light shielding part of the liquid crystal sealing agent. However, on the other hand, the problem is that the contamination of the liquid crystal becomes worse due to the influence of decomposition products generated when the thermal radical polymerization initiator reacts. Therefore, by adding a compound having two or more phenolic hydroxy groups, the decomposition product of the thermal radical polymerization initiator and the hydroxy group are efficiently chemically bonded to suppress elution to liquid crystals, resulting in low liquid crystal contamination. Can be realized.
本発明の液晶シール剤に用いられる（Ａ）1分子内に２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有し、重量平均分子量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上である化合物としては、分子量の大きいフェノール化合物を挙げることができる。すなわち、フェノールノボラック化合物を好適に用いることができる。フェノールノボラック化合物としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、アリルフェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物；キシリレン骨格を有するフェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック化合物、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック化合物等のフェノール系ノボラック化合物であり、好ましくはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物、キシリレン骨格含有フェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック化合物、フルオレン骨格含有フェノールノボラック化合物等の各種ノボラック化合物であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック化合物等の各種ノボラック化合物であり、特に好ましくはフェノールを原料とするフェノールノボラック化合物、クレゾール類を原料とするクレゾールノボラック化合物である。これらのノボラック化合物は単独で又は２種以上を混合して使用される。
また、成分（Ａ）は重量平均分子量が１２０ｇ／ｍｏｌ以上である。重量平均分子量が小さいと、成分（Ａ）自体が液晶に溶出してしまう場合があるからである。
又、本発明で用いられる成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤の質量部に対して０．０１倍〜１０倍量、好ましくは０．０３〜７倍量、さらに好ましくは０．０５〜５倍量である。
Examples of compounds having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule (A) used in the liquid crystal sealing agent of the present invention and having a weight average molecular weight of 120 g / mol or more include phenol compounds having a large molecular weight. Can. That is, a phenol novolak compound can be suitably used. As a phenol novolak compound, for example, bisphenol A, tetrabromo bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenylphenol, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenylphenol, 2,2'-Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, pyrogallol, phenols having diisopropylidene skeleton, fluorene such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene Phenols having a skeleton, polyphenol compounds such as phenolic polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, allylphenols, brominated bisphenol A Novolak compounds using various phenols such as bisphenol F, bisphenol S and naphthols as raw materials; phenol novolac compounds having xylylene structure, phenol novolac compounds having dicyclopentadiene structure, phenol novolac compounds such as phenol novolac compounds having fluorene structure Novolak compounds containing various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and naphthols as raw materials, preferably containing xylylene skeleton Phenol novolac compound, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac compound, fluorene skeleton-containing phenol novolak It is various novolac compounds such as rack compounds, more preferably various novolac compounds such as novolac compounds using various phenols such as phenol, cresols, octylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and naphthols as raw materials, Particularly preferred are phenol novolac compounds starting from phenol, and cresol novolak compounds starting from cresols. These novolak compounds may be used alone or in combination of two or more.
Component (A) has a weight average molecular weight of 120 g / mol or more. If the weight average molecular weight is small, the component (A) itself may elute into the liquid crystal.
The amount of component (A) used in the present invention is 0.01 to 10 times, preferably 0.03 to 7 times, the amount of the component (B) of the thermal radical polymerization initiator, More preferably, it is 0.05 to 5 times amount.
本発明の液晶シール剤では成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を用いて、熱反応性を向上させる。熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the thermal reactivity is improved by using the component (B) thermal radical polymerization initiator. The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by heating to initiate chain polymerization reaction, but organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacol, etc. Preferably, benzopinacol is used. For example, as organic peroxides, Kayamec RTM A, M, R, L, LH, SP-30 C, Percadox CH-50 L, BC-FF, Cadox B-40 ES, Percadox 14, Trigonox RTM 22-70 E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kayaester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50 E, AN, Kayabutyl RTM B, Perka Dox 16 Kayacaron RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, PATM H, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Perkmill RT M H, D, Peroyl RTM IB, IPP, Perocta RTM ND, is available as such is a commercially available product (manufactured by NOF Co., Ltd.).
また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) etc. are available as a commercial item. In the present specification, superscript RTM means a registered trademark.
成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
Preferred as the component (B) are thermal radical polymerization initiators having no oxygen-oxygen bond (-O-O-) or nitrogen-nitrogen bond (-N = N-) in the molecule. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (-O-O-) or a nitrogen-nitrogen bond (-N = N-) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated, so a liquid crystal sealing agent It hardens in a state where air bubbles are left inside, and there is a possibility that the characteristics such as adhesive strength may be reduced. Particularly preferred are benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including chemically modified benzopinacol). Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-Methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy-2-trie Lucyloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, etc. may be mentioned, preferably 1-hydroxy-2 -Trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1 1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1 , 2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, particularly preferably 1,2-biphenyl. It is (trimethylsiloxy) 1,1,2,2-phenylethane.
The benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the like. In addition, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. The silyletherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesis by heating the corresponding benzopinacol and various silylating agents under a basic catalyst such as pyridine. As silylating agents, generally known trimethylsilylating agents such as trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents Triethylchlorosilane (TECS), t-butylmethylsilane (TBMS) as a t-butyldimethylsilylating agent, etc. may be mentioned. These reagents can be easily obtained from the market such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 moles per 1 mole of the hydroxy group of the target compound. More preferably, it is 1.5 to 3.0 times mol. If the molar ratio is less than 1.0 times the molar ratio, the reaction efficiency will be poor, and the reaction time will be long, thereby promoting thermal decomposition. If the amount is more than 5.0 times by mole, separation may be deteriorated during the recovery or purification may be difficult.
成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。 It is preferable that the component (B) be finely divided and uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if it is too large, it may cause defects such as gap formation when bonding the upper and lower glass substrates together during production of narrow gap liquid crystal display cells. . Moreover, although it may be fine without limit, the lower limit is usually about 0.1 μm. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
成分（Ｂ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 The content of the component (B) is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 5% by mass, and more preferably 0.001 to 3% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent. Is particularly preferred.
成分（Ｃ）（メタ）アクリル化エポキシ化合物としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができるエポキシアクリレートが好適である。また、この場合、エポキシ基の全部を（メタ）アクリル化しても良いし、一部を（メタ）アクリル化しても良い。例えば、エポキシ化合物に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。 The component (C) (meth) acrylated epoxy compound is preferably an epoxy acrylate which can be obtained by a well-known reaction of an epoxy compound and (meth) acrylic acid. Further, in this case, all of the epoxy groups may be (meth) acrylated or a part may be (meth) acrylated. For example, (meth) acrylic acid and a catalyst (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibin etc.) having a predetermined equivalent ratio to an epoxy compound, and a polymerization inhibitor (eg, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene and the like are added to obtain an esterification reaction at, for example, 80 to 110 ° C. Although it does not specifically limit as an epoxy compound used as a raw material, The epoxy compound of 2 or more functions is preferable, For example, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a phenol novolak epoxy compound Cresol novolac epoxy compound, bisphenol A novolac epoxy compound, bisphenol F novolac epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic chain epoxy compound, glycidyl ester epoxy compound, hydantoin epoxy compound, isocyanurate epoxy compound , Phenol novolac type epoxy compounds having a triphenolmethane skeleton, other, diglycidyl ether of difunctional phenols, difunctional alcohols Glycidyl ethers, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, from the viewpoint of liquid crystal staining, bisphenol-type epoxy compounds and novolac-type epoxy compounds are more preferable. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
成分（Ｃ）の含有量の観点からは、液晶シール剤成分中、２０〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０質量％である。 From a viewpoint of content of a component (C), 20-90 mass% is preferable in a liquid-crystal sealing compound component, More preferably, it is 40-70 mass%.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｊ）としてウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しても良い。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は硬化物に可とう性を付与できる為、接着強度の向上に寄与する。
このウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的にはポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２２０１（以上日本化薬株式会社製）、ポリエステル変性（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４（以上日本化薬株式会社製）、ポリカーボネート変性（メタ）アクリレートとしてはＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＴ−６１００（日本化薬株式会社製）等が挙げられ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＴ−６１００が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＴ−６１００が更に好ましい。
The liquid-crystal sealing compound of this invention may contain a urethane (meth) acrylate compound as a component (J). The urethane (meth) acrylate compound can impart flexibility to the cured product, thereby contributing to the improvement of the adhesive strength.
The urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic resin having a urethane bond, but polyether modified urethane (meth) acrylate, polyester modified (meth) acrylate, polycarbonate modified (meta) And the like. Specifically, as the polyether modified urethane (meth) acrylate, KAYARAD UX-4101, KAYARAD UX-2301, KAYARAD UX-2201 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and as the polyester modified (meth) acrylate, KAYARAD UX-3301 And KAYARAD UX-3204 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and examples of polycarbonate-modified (meth) acrylates include KAYARAD UXT-6100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. KAYARAD UX-3204 and KAYARAD UXT-6100 are preferable, and KAYARAD UXT-6100 is more preferable.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an organic filler as the component (D). Examples of the organic filler include urethane particles, acryl particles, styrene particles, styrene olefin particles, and silicone particles. In addition, as silicone microparticles, KMP-594, KMP-597, KMP-598 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (made by Toray Dow Corning) are preferable, and as urethane microparticles, JB- 800T, HB-800BK (Kegami Kogyo Co., Ltd.), preferred as styrene fine particles are Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (Mitsubishi Chemical), and as styrene olefin fine particles is Septon RTM SEPS 2004, SEPS 2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as core-shell structure using 2 or more types. Among these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When using the said acryl fine particle, the case where it is an acryl rubber of the core-shell structure which consists of 2 types of acryl rubber is preferable, Especially preferably, a thing whose core layer is n-butyl acrylate and whose shell layer is methyl methacrylate is preferable. This is marketed by Aika Industry Co., Ltd. as Zefiac RTM F-351.
Further, as the above-mentioned silicone fine particles, there can be mentioned organopolysiloxane crosslinked powder, linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder and the like. Moreover, as composite silicone rubber, what coated silicone resin (for example, polyorgano silsesquioxane resin) on the surface of the said silicone rubber is mention | raise | lifted. Among these fine particles, particularly preferred are silicone rubber of linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or complex silicone rubber microparticles of silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder. These may be used alone or in combination of two or more. Also, preferably, the shape of the rubber powder is spherical with less thickening of viscosity after addition. When the component (D) is used in the liquid crystal sealant of the present invention, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
本発明の液晶シール剤は、光熱併用硬化型の液晶シール剤とする為に、成分（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤は、ＵＶや可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain component (E) a photoradical polymerization initiator in order to form a liquid crystal sealing agent of the light and heat curing type. The photo radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by irradiation of UV or visible light to initiate chain polymerization reaction,
For example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethyl anthraquinone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2- Examples include morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, camphor quinone, 9-fluorenone, diphenyl disulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF Corporation), Seikoll RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all manufactured by Seiko Instruments Inc.) and the like can be mentioned.
Further, from the viewpoint of liquid crystal staining, it is preferable to use one having a (meth) acryl group in the molecule, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2 methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by preparation according to the method described in WO 2006/027982.
本発明の液晶シール剤で使用しうる成分（Ｅ）光重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％である。 The content of the component (E) photopolymerization initiator usable in the liquid crystal sealant of the present invention in the liquid crystal sealant is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0 based on the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. And 2 to 15% by mass.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（Ｆ）エポキシ基を有する硬化性化合物を含有しても良い。そのようなエポキシ基を有する硬化性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain a curable compound having an epoxy group (F), if necessary. As the curable compound having such an epoxy group, for example, bisphenol A epoxy compound, bisphenol F epoxy compound, bisphenol S epoxy compound, phenol novolac epoxy compound, cresol novolac epoxy compound, bisphenol A novolac epoxy Compound, bisphenol F novolac epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic chain epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, hydantoin type epoxy compound, isocyanurate type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound having triphenolmethane skeleton , Other, diglycidyl ethers of difunctional phenols, diglycidyl ethers of difunctional alcohols, and their halogenation , Like hydrogenated product.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーなどを使用しても良い。（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。 If necessary, monomers and / or oligomers of (meth) acrylic acid ester may be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention. Examples of the monomer or oligomer of (meth) acrylic acid ester include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and a reaction product of dipentaerythritol / caprolactone and (meth) acrylic acid.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）熱硬化剤を含有しても良い。熱硬化剤としては、特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる（Ｂ）熱硬化剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．５〜１５質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％であり、２種以上を混合して用いても良い。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain component (G) a thermosetting agent. The heat curing agent is not particularly limited, and examples thereof include polyhydric amines, polyhydric phenols, hydrazide compounds and the like, and polyhydrazide compounds are particularly preferably used. For example, aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Tetrahydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide and the like can be mentioned. In the case of aliphatic hydrazide compounds, for example, form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, 1,4- Cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylene bissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexane tricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazino carbono Hydantoin skeleton such as ethyl) -5-isopropyl hydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where carbon atom of hydantoin ring is substituted by isopropyl group Compounds, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonyl). Examples include propyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like. From the balance of curing reactivity and latency, preferably, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably malonic acid dihydrazide, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate. The content of the thermosetting agent (B) is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent, and two or more of them may be mixed. You may use it.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｈ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
The liquid crystal sealing agent of the present invention can improve adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as the component (H).
As component (H), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tritrile Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series etc., they are easily available from the market. When using a component (H) in the liquid-crystal sealing compound of this invention, 0.05-3 mass% is suitable in the liquid-crystal sealing compound total amount.
本発明の液晶シール剤では成分（Ｉ）無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この（Ｉ）無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the component (I) inorganic filler can be used to improve adhesion strength and humidity resistance. As this (I) inorganic filler, fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. are mentioned, and preferably fused silica, crystalline silica, nitrided Silicon, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, agar Mina, is a talc. These inorganic fillers may be used as a mixture of two or more. The average particle size is 3 μm or less, preferably 2 μm or less, because it is a defect factor such that when the size is too large, the gap formation during bonding of the upper and lower glass substrates can not be made well. The particle size was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（Ｉ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 The content of the inorganic filler (I) in the liquid crystal sealing agent which can be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention is usually 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass based on the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention is there. If the content of the inorganic filler is too small, the adhesive strength to the glass substrate may be reduced, and the moisture resistance may be deteriorated, so that the reduction in adhesive strength after moisture absorption may be increased. In addition, when the content of the inorganic filler is too large, the filler content is too large, so that it may be difficult to be crushed and the gap of the liquid crystal cell may not be formed.
本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（Ｉ）は無機フィラー表面のヒドロキシ基を介してエポキシ骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するエポキシシラン化合物等により表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことによって、無機フィラー（Ｉ）と樹脂とのなじみ性が良好になり、耐湿性や密着性が向上する。 The inorganic filler (I) which can be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention may be surface-treated with an epoxysilane compound or the like having a structure in which an epoxy skeleton and an alkoxysilyl group are bonded via a hydroxy group on the inorganic filler surface. . By performing such surface treatment, the compatibility between the inorganic filler (I) and the resin is improved, and the moisture resistance and the adhesion are improved.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーなどを使用しても良い。（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。 If necessary, monomers and / or oligomers of (meth) acrylic acid ester may be used in the liquid crystal sealing agent of the present invention. Examples of the monomer or oligomer of (meth) acrylic acid ester include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and a reaction product of dipentaerythritol / caprolactone and (meth) acrylic acid.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
The liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain additives such as a curing accelerator such as an organic acid and imidazole, a radical polymerization inhibitor, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, and a solvent, if necessary. .
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
As an organic acid, although an organic carboxylic acid, an organic phosphoric acid, etc. are mentioned, the case where it is an organic carboxylic acid is preferable. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid And cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
In addition, as an imidazole compound, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl -2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′- Methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2: 3 adduct of 2-methylimidazole isocyanuric acid, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole and the like.
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
The above radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound which reacts with a radical generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator or the like to prevent polymerization, and quinone type, piperidine type, hindered Dephenolic type, nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butylcresol, stearyl beta -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis-3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl propionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples thereof include aluminum salts of phenylhydroxyamine, trade names Adekastab LA-81, trade names Adekastab LA-82 (manufactured by Adeka Co., Ltd.), and the like, but the present invention is not limited thereto. Among them, naphthoquinone type, hydroquinone type and nitroso type piperazine type radical polymerization inhibitors are preferable, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, polystop 7300P More preferably manufactured by company, and most preferably Polystop 7300P (manufactured by Shoto Co.).
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and further preferably 0.01 to 0.2% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention. Is particularly preferred.
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、さらに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｊ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ｂ）成分を添加し、更に必要に応じ（Ｄ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 As an example of the method for obtaining the liquid crystal sealing agent of the present invention, the following methods are available. First, the components (A) and (C) and, if necessary, the components (E), (F) and (J) are dissolved by heating. Next, after cooling to room temperature, component (B) is added, and if necessary, component (D), component (G), component (H), component (I), an antifoamer, a leveling agent, a solvent, etc. are added. The liquid crystal sealing agent of the present invention can be produced by uniformly mixing with a known mixing device such as a 3-roll mill, a sand mill, a ball mill or the like and filtering through a metal mesh.
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。 In the liquid crystal display cell of the present invention, a pair of substrates having predetermined electrodes formed on the substrates is disposed opposite to each other at a predetermined distance, the periphery is sealed with the liquid crystal sealing agent of the present invention, and liquid crystal is sealed in the gap. is there. The type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of light transmitting property to at least one of glass, quartz, plastic, silicon and the like. As the manufacturing method, after adding a spacer (space control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealing agent of the present invention, the liquid crystal sealing agent is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing apparatus. After curing, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C., if necessary. Thereafter, liquid crystal is dropped on the inner side of the ridge of the liquid crystal sealing agent, the other glass substrate is superposed in vacuum, and the gap is taken out. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. In the case of using as a light and heat combination type, the liquid crystal sealing agent portion is irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet light irradiator and light curing is performed. The ultraviolet irradiation dose is preferably 500 to 10000 mJ / cm 2 , more preferably 1000 to 6000 mJ / cm 2 . Thereafter, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours, as necessary. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained is free from display defects due to liquid crystal contamination, and is excellent in adhesion and moisture resistance. As a spacer, glass fiber, a silica bead, a polymer bead etc. are mention | raise | lifted, for example. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount thereof used is usually about 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealing agent of the present invention is there.
本発明の液晶シール剤は、反応性が良好であり、熱によって速やかに分子間の架橋がなされる為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能であり、かつ熱ラジカル重合開始剤由来の液晶汚染も低減することができる。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。 The liquid crystal sealing material of the present invention is excellent in reactivity, and crosslinks between molecules are rapidly made by heat, so that the elution of the component into the liquid crystal is extremely small, and the display defect of the liquid crystal display cell can be reduced. Liquid crystal contamination from the thermal radical polymerization initiator can also be reduced. Moreover, since it is excellent also in storage stability, it is suitable for manufacture of a liquid crystal display cell. Furthermore, since the cured product is excellent in various cured product characteristics such as adhesive strength, heat resistance, moisture resistance, etc., it is possible to create a liquid crystal display cell excellent in reliability by using the liquid crystal sealing agent of the present invention. is there. Moreover, the liquid crystal display cell produced using the liquid-crystal sealing compound of this invention also satisfies the characteristic required as a liquid crystal display cell that a voltage holding ratio is high and an ion density is low.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
[参考合成例１]
[ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレートを得た。
［参考合成例２］
［レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following description, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
[Reference synthesis example 1]
[Synthesis of epoxy acrylate of bisphenol F epoxy resin]
Dissolve 68.9 g of bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDF-8170C, epoxy equivalent 160 g / eq) in 66.7 g of toluene, add 1500 ppm of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor to this, and adjust to 60 ° C The temperature rose. Thereafter, 31.1 g of acrylic acid was added and the temperature was further raised to 80 ° C. 1500 ppm of trimethyl ammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, followed by stirring at 98 ° C. for about 30 hours. The resulting reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain an epoxy acrylate of bisphenol F epoxy.
[Reference synthesis example 2]
[Synthesis of epoxy acrylate of resorcin diglycidyl ether]
In 266.8 g of toluene was dissolved 181.2 g of resorcin diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.), 0.8 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 117.5 g of acrylic acid of 100% equivalent of epoxy group is added and the temperature is further raised to 80 ° C. 0.6 g of trimethyl ammonium chloride as a reaction catalyst is added to this and stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. The reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 293 g of the desired epoxy acrylate of resorcin diglycidyl ether.
[参考合成例３]
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
[Reference synthesis example 3]
[Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethyl formaldehyde. 32 parts (0.4 mole) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mole) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent were added thereto, and the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The resulting reaction solution was cooled and, while stirring, 200 parts of water was added to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. The resulting product was then dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).
（液晶滴下工法用のシール剤の調製）
[実施例１〜４、比較例１〜４]
下記表１に示す割合で各成分（成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｆ）、成分（Ｊ）、（メタ）アクリル酸モノマーを混合攪拌した後、９０℃に加熱した。そこへ、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｅ））、重合禁止剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（Ｈ））、無機フィラー（成分（Ｉ））、熱硬化剤（成分（Ｇ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ））、有機フィラー（成分（Ｄ））等を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜４を調製した。また、同様にして、下記表１に示す割合で比較例１〜４を調製した。
(Preparation of sealing agent for liquid crystal dropping method)
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
After mixing and stirring each component (component (A), component (C) and, if necessary, component (F), component (J), (meth) acrylic acid monomer in the proportions shown in Table 1 below, the mixture is heated to 90 ° C.) The photo radical polymerization initiator (component (E)) and the polymerization inhibitor were dissolved by heating, and then cooled to room temperature, and the silane coupling agent (component (H)), inorganic filler (component (I) ), A thermosetting agent (component (G)), a thermal radical polymerization initiator (component (B)), an organic filler (component (D)), etc. are added and stirred, and then dispersed in a three-roll mill to The solution was filtered through a mesh (635 mesh) to prepare sealing agent examples 1 to 4 for liquid crystal dropping method, and similarly, comparative examples 1 to 4 were prepared at the ratios shown in Table 1 below.
（評価用液晶セルの作成）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
(Creating a liquid crystal cell for evaluation)
An alignment film liquid (PIA-5540-05A; manufactured by Chisso Corporation) was applied to a substrate with a transparent electrode, baked, and subjected to rubbing treatment. The main seal and the dummy seal were dispensed so that the line width after bonding the obtained liquid crystal sealing agent on this substrate was 1 mm, and then the microdroplets of liquid crystal (JC-5015LA; made by Chisso Corporation) were used as a seal pattern It dripped in the frame. Furthermore, an in-plane spacer (Natco Spacer KSEB-525F; made by Natco Co., Ltd .; gap width 5 μm after bonding) is dispersed onto another rubbing-treated substrate, thermally fixed, and the other in a vacuum using a bonding device And the liquid crystal dripped substrate of. Open to the atmosphere to form a gap, mask only in the seal pattern frame, irradiate UV rays of 3000 mJ / cm 2 with a UV irradiator, then place in an oven and thermally cure at 120 ° C for 1 hour to evaluate a liquid crystal test cell for evaluation Created.
作成した評価用液晶セルのシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。 The liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the seal of the prepared liquid crystal cell for evaluation was observed with a polarization microscope, and the liquid crystal alignment in the vicinity of the seal was evaluated according to the criteria shown below. The results are shown in Table 1.
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
(Evaluation of liquid crystal alignment near the seal)
◎: The alignment disorder of the liquid crystal is less than 0.2 mm from the seal.
Good: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm from the seal.
B: Alignment disorder of the liquid crystal is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm from the seal.
X: Alignment disorder of liquid crystal is 0.6 mm or more and less than 1.0 mm from the seal.
（液晶比抵抗率）
１０ｍｌバイアル瓶の底に各シール剤を１００ｍｇ程度塗布した後、液晶（ＭＬＣ−６８６６−１００：メルク株式会社製）をその１０倍量加えた。１２０℃６０分加熱後、３０分室温にて冷却した。それぞれの上澄みをデカンテーションにて分け取り、測定サンプル液晶を調整した。測定サンプル液晶は、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて印加電圧１０Ｖ２４０秒後の値を比抵抗値とし、シール剤なしのもの（ブランク液晶）の値と比較した。比較にあたり、以下式１から低下指数を割出し、判定を行った。
(Liquid crystal resistivity)
About 100 mg of each sealant was applied to the bottom of a 10 ml vial, and then 10 times the amount of liquid crystal (MLC-6866-100: manufactured by Merck Ltd.) was added. After heating at 120 ° C. for 60 minutes, it was cooled at room temperature for 30 minutes. Each supernatant was separated by decantation to adjust the measurement sample liquid crystal. The measurement sample liquid crystal made the value after applied voltage 10V240 seconds into a specific resistance value with a digital super-high resistance meter (R8340: made by Advantest Co., Ltd.), and compared with the value without a sealing agent (blank liquid crystal). In comparison, the index of decline was determined from the following equation 1 to make a judgment.
低下指数＝−Ｌｏｇ（ｙ／ｘ） （式１）
ｘ：ブランク液晶の比抵抗値
ｙ：サンプル液晶の比抵抗値
○：１．５未満
△：１．５以上２．０未満
×：２．０以上
Decrease index = −Log (y / x) (Expression 1)
x: specific resistance value of blank liquid crystal y: specific resistance value of sample liquid crystal
○: less than 1.5 △: 1.5 or more and less than 2.0 ×: 2.0 or more
（接着強度テスト）
得られたシール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行う。このシール剤を１０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上にスクリーン印刷にて線幅が０．８ｍｍ、長さが１０ｍｍになるように一辺から５ｍｍの部分に塗布し、そのシール剤上に１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス片を５ｍｍ一方がずれるように一辺を揃えるように貼り合わせ、クリップで両末端を挟んだ後、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させた。そのガラス片の５ｍｍずれた部分をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ剥がすようにピール接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
（接着強度テストの評価）
◎：強度が２．５ｋｇ以上
○：強度が２．０ｋｇ以上２．５ｋｇ未満
△：強度が１．５ｋｇ以上２．０ｋｇ未満
×：強度が１．５ｋｇ未満
(Adhesive strength test)
0.01 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer to 1 g of the obtained sealing agent, and mixed and stirred. This sealing agent is applied on a 10 mm × 25 mm glass substrate by screen printing to a portion with a line width of 0.8 mm and a length of 10 mm from a side to 5 mm, and 10 mm × 20 mm glass on the sealing agent The pieces are pasted together so that one side is offset by 5 mm, and after sandwiching both ends with a clip, it is photocured by UV irradiation of 3000 mJ / cm 2 and placed in an oven at 120 ° C. for 1 hour to further thermoset The The peel adhesive strength was measured so that the 5 mm gap part of the glass piece was peeled up from the bottom with a bond tester (SS-30WD: manufactured by Nishijin Trading Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
(Evaluation of adhesion strength test)
:: strength is 2.5 kg or more ○: strength is 2.0 kg or more and less than 2.5 kg Δ: strength is 1.5 kg or more and less than 2.0 kg ×: strength is less than 1.5 kg
（耐湿試験後のシール近傍の液晶配向の評価）
上述の評価用液晶セルを温度６０℃湿度９０％雰囲気の恒温恒湿試験機（株式会社いすゞ製作所製ＨＰＡＶ−８−２０）に４８時間投入した後、室温に３０分放置し冷却した。シール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
(Evaluation of liquid crystal alignment near seal after moisture resistance test)
The liquid crystal cell for evaluation described above was put in a constant temperature and humidity tester (HPAV-8-20 manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) for 48 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% atmosphere, and left standing for 30 minutes at room temperature for cooling. The liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the seal was observed with a polarization microscope, and the liquid crystal alignment in the vicinity of the seal was evaluated according to the criteria shown below. The results are shown in Table 1.
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
◎: The alignment disorder of the liquid crystal is less than 0.2 mm from the seal.
Good: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm from the seal.
B: Alignment disorder of the liquid crystal is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm from the seal.
X: Alignment disorder of liquid crystal is 0.6 mm or more and less than 1.0 mm from the seal.
表１の結果より、実施例１〜４は初期及び耐湿試験後のシール近傍の液晶配向不良領域が狭く、良好な結果を示した。フェノール性ヒドロキシ基を２個有するが、分子量が１２０未満である化合物を添加した比較例４は接着強度は良好であったものの液晶汚染性が悪化した。２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を添加していない比較例１〜３については初期及び耐湿試験後の液晶配向不良領域が広い結果となった。
このことから本願発明は液晶汚染性、接着強度、耐湿試験後の液晶汚染性に優れた液晶シール剤で、またこれを用いた製造された液晶表示セルの信頼性も優れたものであると言える。
From the results of Table 1, in Examples 1 to 4, the liquid crystal misaligned region in the vicinity of the seal in the initial stage and after the moisture resistance test was narrow, and showed a good result. In Comparative Example 4 in which a compound having two phenolic hydroxy groups but having a molecular weight of less than 120 was added, although the adhesive strength was good, the liquid crystal contamination was deteriorated. In Comparative Examples 1 to 3 in which the compound having two or more phenolic hydroxy groups was not added, the liquid crystal alignment failure region after the initial test and the moisture resistance test became a broad result.
From this, it can be said that the present invention is a liquid crystal sealing agent excellent in liquid crystal staining property, adhesive strength and liquid crystal staining property after a moisture resistance test, and also excellent in reliability of a liquid crystal display cell manufactured using this. .
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。 The liquid crystal sealing material of the present invention has extremely small influence on the liquid crystal display characteristics, and thus enables high definition, high speed response, low voltage drive, and long life of the liquid crystal display element. Moreover, since it is excellent in adhesive strength and moisture resistance reliability, manufacture of a highly reliable liquid crystal display element is realizable.
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