JP2018105989A - Sealing agent for display device and display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表示素子用封止剤に関する。より詳細には、表示素子用封止剤への十分な差込耐性を有しながら、作業性、特に低水蒸気透過性と低吸水性に優れることから信頼性の高い表示素子の製造を可能にする表示素子用封止剤及びそれを用いた表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for display elements. More specifically, it has excellent workability, especially low water vapor permeability and low water absorption while having sufficient insertion resistance to the sealant for display elements, enabling the production of highly reliable display elements. The present invention relates to a sealant for a display element and a display element using the same.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と表す。）等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられている。 In recent years, liquid crystal display elements, organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as “organic EL elements”) and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer.
表示素子用封止剤には、優れた低水蒸気透過性（以下、低透湿性と表記する）と低吸水性が求められている。これは、表示素子の信頼性、特に高温高湿下での表示機能の長期耐久性向上にシール剤の透湿性や吸水性が寄与する為である。
例えば、小型または中型液晶ディスプレイを中心として液晶材料にネガ型液晶、酸化物半導体等の電力消費量の少ない半導体を使用した低電圧駆動を適用することが技術トレンドであるが、ネガ型液晶はポジ型液晶と比較し耐湿性が低いことが広く知られている。一般的にネガ型液晶は吸水性が高いことから高温高湿下での耐久性が低く表示素子用封止剤の透湿性や吸水性による影響を受け易い。さらに、低電圧駆動では液晶材料抵抗値低下の許容値下限が従来よりも高くなり、より高い信頼性が表示素子用封止剤に要求されている。
Display element sealants are required to have excellent low water vapor permeability (hereinafter referred to as low moisture permeability) and low water absorption. This is because the moisture permeability and water absorption of the sealant contribute to the reliability of the display element, particularly the long-term durability of the display function under high temperature and high humidity.
For example, a technology trend is to apply low-voltage drive using a semiconductor with low power consumption, such as a negative-type liquid crystal or an oxide semiconductor, as a liquid crystal material, centering on small or medium-size liquid crystal displays. It is widely known that the moisture resistance is lower than that of the liquid crystal. In general, since negative liquid crystals have high water absorption, they have low durability under high temperature and high humidity and are easily affected by the moisture permeability and water absorption of the sealant for display elements. Further, in the low voltage driving, the allowable lower limit of the liquid crystal material resistance value drop is higher than before, and higher reliability is required for the sealant for display elements.
また、表示素子用封止剤には、高いガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と表記する）が求められている。これは、加速試験条件：高温試験８０℃、ヒートサイクル試験−２０〜６０℃、高温高湿試験６０℃９０％ＲＨ、ヒートショック試験−２０℃×３０分〜６０℃×３０分、プレッシャークッカー試験１２０℃×２ａｔｍ、等においてＴｇの低いシール剤は機械特性変化により表示素子の信頼性に影響を与えるからである。 In addition, a high glass transition point (hereinafter referred to as “Tg”) is required for the sealant for display elements. This is an accelerated test condition: high temperature test 80 ° C., heat cycle test −20 to 60 ° C., high temperature and high humidity test 60 ° C. 90% RH, heat shock test −20 ° C. × 30 minutes to 60 ° C. × 30 minutes, pressure cooker test This is because a sealant having a low Tg at 120 ° C. × 2 atm or the like affects the reliability of the display element due to a change in mechanical characteristics.
これら課題を解決する為、様々な技術が提案されている。
特許文献１では、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル重合体を用いる高いＴｇを有する表示素子用封止剤が開示されている。しかし、透湿性に関する記載がなく、また、該技術で使用されているアクリル重合体は透湿性が高いことから水分を透過しやすいため表示素子の高信頼性を得ることができない。
特許文献２では、透湿性の低い表示素子用封止剤の技術が開示されているが、Ｔｇ、吸水性に関する記載がない。Ｔｇが低いまたは吸水性の高い表示素子用封止剤は、加速試験において時間の経過とともに表示ムラや応答速度の遅れなど表示素子の機能障害が生ずる。
In order to solve these problems, various technologies have been proposed.
In patent document 1, the sealing agent for display elements which has high Tg using an epoxy resin, a (meth) acrylic resin, and an acrylic polymer is disclosed. However, there is no description about moisture permeability, and since the acrylic polymer used in the technology has high moisture permeability, it cannot easily obtain high reliability of the display element because it easily transmits moisture.
Patent Document 2 discloses a technique for a sealant for display elements having low moisture permeability, but there is no description regarding Tg and water absorption. A sealant for a display element having a low Tg or a high water absorption causes functional failure of the display element such as display unevenness and delay in response speed over time in an acceleration test.
以上述べたように、表示素子用封止剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、高いＴｇを有し、差込耐性、低透湿性、低吸水性に優れる表示素子用封止剤は未だ完成していない。 As described above, a display element having a high Tg and excellent in insertion resistance, low moisture permeability, and low water absorption despite the development of a sealant for display elements is very vigorous. The sealing agent for use is not yet completed.
本発明は、表示素子用封止剤に関し、特に高いＴｇを有しながら、差込耐性、作業性、低透湿性、低吸水性にも優れる表示素子用封止剤、特に表示素子用封止剤を提案するものである。 The present invention relates to a sealant for a display element, and particularly has a high Tg, and is excellent in insertion resistance, workability, low moisture permeability, and low water absorption, particularly a seal for a display element. The agent is proposed.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の骨格を持つ（メタ）アクリル化合物を含有する表示素子用封止剤が、差込耐性、作業性、低透湿性、低吸水性にも優れることを発見し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「表示素子用封止剤」を単に「シール剤」と記載し、「液晶表示素子」を単に「液晶表示セル」又は「表示セル」と記載する場合もある。
As a result of intensive studies, the present inventors have shown that a sealing agent for display elements containing a (meth) acrylic compound having a specific skeleton is excellent in insertion resistance, workability, low moisture permeability, and low water absorption. The present invention has been discovered and led to the present invention.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group and / or methacryloyl group”. Further, the “display element sealing agent” may be simply referred to as “sealant”, and the “liquid crystal display element” may be simply referred to as “liquid crystal display cell” or “display cell”.
即ち本発明は、次の１）〜１１）に関するものである。
［１］（Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造を有する硬化性化合物を含有する表示素子用封止剤。
［２］前記成分（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する硬化性化合物である前項［１］に記載の表示素子用封止剤。
［３］前記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４のうち、１つ以上がメチル基である前項［１］又は［２］に記載の表示素子用封止剤。
［４］前記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４が全てメチル基である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［５］更に、（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物を含有する前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［６］前記成分（Ｂ）が（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である前項［５］に記載の表示素子用封止剤。
［７］更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する前項［１］及至［６］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［８］前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［７］に記載の表示素子用封止剤。
［９］更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［８］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１０］更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する前項［１］及至［９］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１１］更に、前記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物を含有する前項［５］及至［１０］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１２］更に、（Ｆ）熱硬化剤を含有する前項［１］及至［１１］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１３］前記成分（Ｆ）が有機酸ヒドラジド化合物である前項［１２］に記載の表示素子用封止剤。
［１４］更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１３］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１５］更に、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１４］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１６］２枚の基板により構成される表示素子において、一方の基板に形成された前項［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする表示素子の製造方法。
［１７］前項［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤を硬化して得られる硬化物で封止された表示素子。
That is, the present invention relates to the following 1) to 11).
[1] A sealant for a display element containing a curable compound having a structure represented by the following formula (1) in the molecule (A).
[2] The sealant for display elements according to [1], wherein the component (A) is a curable compound having a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group in the molecule.
[3] The sealant for a display element according to [1] or [2], wherein one or more of R 1 to R 4 in the formula (1) is a methyl group.
[4] The sealant for display elements according to any one of [1] to [3], wherein in formula (1), R 1 to R 4 are all methyl groups.
[5] The sealant for display elements according to any one of [1] to [4], further comprising a curable compound different from the component (A) (B).
[6] The sealant for display elements according to [5], wherein the component (B) is (B-1) (meth) acrylic compound.
[7] The sealant for display elements according to any one of [1] to [6], further comprising (C) an organic filler.
[8] The display according to [7], wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Device sealant.
[9] The sealant for display elements according to any one of [1] to [8], further comprising (D) an inorganic filler.
[10] The sealant for display elements according to any one of [1] to [9], further comprising (E) a silane coupling agent.
[11] The sealant for display elements according to any one of [5] to [10], further including (B-2) an epoxy compound in the component (B).
[12] The sealant for display elements according to any one of [1] to [11], further comprising (F) a thermosetting agent.
[13] The sealant for display elements according to [12], wherein the component (F) is an organic acid hydrazide compound.
[14] The sealant for display elements according to any one of [1] to [13], further comprising (G) a photoradical polymerization initiator.
[15] The sealant for display elements according to any one of [1] to [14], further comprising (H) a thermal radical polymerization initiator.
[16] In a display element constituted by two substrates, a liquid crystal is formed inside a weir of the sealing agent for display elements according to any one of [1] to [15] formed on one substrate. A method of manufacturing a display element, wherein the other substrate is bonded to the substrate and then cured by heat.
[17] A display device sealed with a cured product obtained by curing the sealant for display device according to any one of [1] to [15].
本発明の表示素子用封止剤は、非常に低透湿であり、また、高いＴｇを有する。従って、完成した表示素子は、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた表示素子、特に液晶表示素子の製造を可能とするものである。 The sealant for display elements of the present invention has a very low moisture permeability and a high Tg. Therefore, the completed display element has high long-term reliability. That is, the present invention makes it possible to manufacture excellent display elements, particularly liquid crystal display elements.
［（Ａ）分子内に式（１）で表される構造を有する硬化性化合物］
本発明の表示素子用封止剤は、（Ａ）上記式（１）で表される構造を有する硬化性化合物（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）を含有する。この骨格は、非常に剛直であり、架橋密度の高い硬化物を与えることから、特に低透湿性を向上する効果を有する。なお、通常剛直な骨格を有する硬化性化合物は粘度が高く、組成物の設計に大きな制約を課すこととなるが、本発明に用いられる成分（Ａ）はそのような制約を与えず、その点においても優れている。
成分（Ａ）は硬化性化合物である為、上記式（１）で表される構造に対し、反応性官能基が結合している化合物であり、当該反応性官能基は直接式（１）の骨格に結合していても、またアルキレン鎖等を介して結合していても良い。この反応性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、アリール基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基、シラノール基、アルコキシシリル基等を挙げることができる。このうち好ましくは、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基である。
[(A) Curable compound having a structure represented by formula (1) in the molecule]
The sealant for display elements of the present invention contains (A) a curable compound having a structure represented by the above formula (1) (hereinafter also simply referred to as component (A)). Since this skeleton is very rigid and gives a cured product having a high crosslink density, it has an effect of particularly improving low moisture permeability. The curable compound having a rigid skeleton usually has a high viscosity and imposes great restrictions on the design of the composition. However, the component (A) used in the present invention does not give such restrictions. Is also excellent.
Since component (A) is a curable compound, it is a compound in which a reactive functional group is bonded to the structure represented by the above formula (1), and the reactive functional group is directly represented by the formula (1). It may be bonded to the skeleton or may be bonded via an alkylene chain or the like. Examples of the reactive functional group include (meth) acryloyl group, allyl group, aryl group, vinyl group, epoxy group, oxetane group, silanol group, alkoxysilyl group and the like. Of these, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferable.
上記（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。なお炭素数１〜４の炭化水素基の場合、当該炭化水素基が更に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。
Ｒ１乃至Ｒ４として好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４のうち１つ以上がメチル基である場合が好ましく、全てがメチル基である場合が特に好ましい。
In the above (1), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. In the case of a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, the hydrocarbon group may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, or the like.
R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably one or more of R 1 to R 4 are methyl groups, and particularly preferably all are methyl groups.
また、中心のベンゼン環に対して左右の構造の置換位置は、互いにオルソ位、メタ位、パラ位のいずれの位置であっても良く、これらの混合物であっても良いが、メタ位、パラ位の関係にある構造が好ましい。更に式（１）中の３つのベンゼン環には、それぞれ独立して、他の置換基が結合していても良い。当該他の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。このうち両端のベンゼン環にメチル基が結合している場合が好ましい。 In addition, the substitution positions of the structures on the left and right with respect to the central benzene ring may be any of the ortho-position, meta-position, and para-position with each other, or a mixture thereof. A structure having a positional relationship is preferred. Furthermore, each of the three benzene rings in formula (1) may be independently bonded with other substituents. Examples of the other substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, and a carboxy group. Among these, the case where the methyl group has couple | bonded with the benzene ring of both ends is preferable.
成分（Ａ）として好ましい化合物は、例えば下記式（２）、（３）で表される化合物を例示することができる。 Preferred examples of the component (A) include compounds represented by the following formulas (2) and (3).
上記式（２）で表される化合物の合成方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらビスフェノールＭ又はＰの骨格を有するビスフェノール化合物、エピクロロヒドリン、ジメチルスルホキシド、水を加え、撹拌下で溶解し、４０〜７０℃程度に昇温する。次いで水酸化ナトリウムを５０〜１５０分かけて分割添加した後、さらに昇温し反応を行う。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去し、残留物にメチルイソブチルケトンを加え溶解し、水洗後、６０〜９０℃まで昇温する。撹拌下で２０〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することで目的の化合物を得ることができる。
Examples of the method for synthesizing the compound represented by the above formula (2) include the following methods.
A bisphenol compound having a skeleton of bisphenol M or P, epichlorohydrin, dimethyl sulfoxide, water is added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirring device while purging with nitrogen, and dissolved under stirring. Raise the temperature to about ℃. Next, sodium hydroxide is added in portions over 50 to 150 minutes, and then the temperature is further raised to carry out the reaction. After completion of the reaction, the solvent such as excess epichlorohydrin is distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator, and methyl isobutyl ketone is added to the residue to dissolve it. After washing with water, the temperature is raised to 60 to 90 ° C. To do. Under stirring, 20 to 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, followed by washing with water until the washing water of the oil layer became neutral. From the resulting solution, the pressure was reduced using a rotary evaporator. The target compound can be obtained by distilling off methyl isobutyketone and the like below.
上記式（３）で表される化合物の合成方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
上記式（２）の合成方法の例示で合成したエポキシ化合物をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤を加え、５０〜７０℃まで昇温し、その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸、反応触媒を添加して、８０〜１１０℃で約２５〜４０時間攪拌し、反応液を得る。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする化合物を得ることができる。
Examples of the method for synthesizing the compound represented by the above formula (3) include the following methods.
The epoxy compound synthesized in the example of the synthesis method of the above formula (2) is dissolved in toluene, a polymerization inhibitor is added thereto, the temperature is raised to 50 to 70 ° C., and then 120% equivalent acrylic acid of the epoxy group, The reaction catalyst is added and stirred at 80 to 110 ° C. for about 25 to 40 hours to obtain a reaction solution. The target compound can be obtained by washing the reaction solution with water and distilling off the toluene.
［（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物］
本願発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物を含有する場合が好ましい（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）。
成分（Ｂ）は成分（Ａ）とは異なり、分子内に上記式（１）で表される構造を有さない硬化性化合物である。成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である場合が好ましい。
（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
[Curable compound different from component (A)]
The sealant for display elements of the present invention preferably contains a curable compound different from the component (A) as the component (B) (hereinafter also simply referred to as the component (B)).
Unlike the component (A), the component (B) is a curable compound having no structure represented by the above formula (1) in the molecule. Although it will not specifically limit as a component (B) if it is a compound hardened | cured with light, a heat | fever, etc., The case where it is a (B-1) (meth) acryl compound is preferable.
(Here, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. The same shall apply hereinafter.) Examples of component (B-1) include (meth) acrylic ester compounds and epoxy (meth). An acrylate compound etc. are mentioned.
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of (meth) acrylic ester compounds include N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol Mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy ( (Meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophe Nyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxy di (meth) acrylate, bisphenol F Polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Ε-caprolactone adducts of trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid ester diacrylate and neopentyl glycol and hydroxypivalic acid ester Mention may be made of monomers such as acrylates. Preferred examples include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, phenoxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。液晶表示素子用封止剤として用いる場合、これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｂ）を使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。
An epoxy (meth) acrylate compound is obtained by a well-known method by reaction with an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material, An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy Resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, catechol, resorcinol, etc. Diglycidyl ethers of bifunctional phenol, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. When using as a sealing agent for liquid crystal display elements, bisphenol A type epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
A component (B) may be used independently and may mix 2 or more types. In the sealing agent for display elements of the present invention, when component (B) is used, it is usually 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, in the total amount of the sealing agent for display elements.
［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｂ−２）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
[(B-2) Epoxy compound]
As an aspect of the present invention, it is more preferable that the component (B) further contains (B-2) an epoxy compound.
Although it does not specifically limit as an epoxy compound, The epoxy compound more than bifunctional is preferable, for example, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type Epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, and other bifunctional catechol, resorcinol, etc. Diglycidyl ethers of Nord acids, difunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, when used as a sealing agent for liquid crystal display elements, bisphenol A type epoxy resin and resorcin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
A component (B-2) may be used independently and may mix 2 or more types. When using a component (B-2) in the sealing agent for display elements of this invention, it is 5-50 mass% normally in the total amount of sealing agents for display elements, Preferably it is 5-30 mass%.
［（Ｃ）有機フィラー］
本願発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
[(C) Organic filler]
The sealant for display elements of the present invention may contain an organic filler as the component (C) (hereinafter also simply referred to as the component (C)). Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB- 800T, HB-800BK (Negami Industrial Co., Ltd.), Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (Mitsubishi Chemical) are preferred as styrene fine particles, and Septon RTM SEPS2004 as styrene olefin fine particles. SEPS 2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic rubber has a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and particularly preferably a core layer is n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include crosslinked organopolysiloxane powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition. When using a component (D) in the sealing agent for display elements of this invention, it is 5-50 mass% normally in the total amount of the sealing agent for display elements, Preferably it is 5-40 mass%.
［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の表示素子用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
[(D) Inorganic filler]
The sealant for display elements of the present invention may contain an inorganic filler as the component (D) (hereinafter also simply referred to as the component (D)). Examples of the inorganic filler contained in the present invention include silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, and aluminum hydroxide. , Magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, nitriding Examples thereof include boron, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate, and silica, alumina, and talc are preferable. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
If the average particle size of the inorganic filler is too large, 2000 nm or less is suitable, preferably 1000 nm or less, because it may cause failure such as inability to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal cell. More preferably, it is 300 nm or less. Moreover, a preferable minimum is about 10 nm, More preferably, it is about 100 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
When using an inorganic filler in the sealing agent for display elements of this invention, it is 5-50 mass% normally in the total amount of the sealing agent for display elements, Preferably it is 5-40 mass%. When the content of the inorganic filler is lower than 5% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. Moreover, when there is more content of an inorganic filler than 50 mass%, since there is too much filler content, it may become difficult to collapse and it will become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.
［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｅ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）。
成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
[(E) Silane coupling agent]
The sealant for display elements of the present invention can be improved in adhesive strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as the component (E) (hereinafter also simply referred to as component (E)).
As component (E), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylme Dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. In the sealing agent for display elements of this invention, when using a component (E), 0.05-3 mass% is suitable in the sealing agent total amount for display elements.
［（Ｆ）熱硬化剤］
本発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｆ）として熱硬化剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）。成分（Ｆ）は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２,６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２,６−ピリジンジヒドラジド、１,２,４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１,４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｆ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
[(F) Thermosetting agent]
The sealant for display elements of the present invention may contain a thermosetting agent as the component (F) (hereinafter also simply referred to as the component (F)). The component (F) reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an anion in the molecule, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N′-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is isopro Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a pill group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like can be mentioned. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-Hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
A component (F) may be used independently and may mix 2 or more types. In the sealing agent for display elements of the present invention, when component (F) is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the sealing agent for display elements.
［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本願発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｇ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｇ）ともいう。）。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
[(G) Photoradical polymerization initiator]
The sealant for display elements of the present invention may contain a radical photopolymerization initiator as the component (G) (hereinafter also simply referred to as component (G)). The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical or an acid upon irradiation with ultraviolet rays or visible light, and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF), Sequol RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all of which are manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like.
Moreover, when using as a sealing agent for liquid crystal display elements, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4 The reaction product with-(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
In the sealant for display elements of the present invention, when component (G) is used, the total amount of sealant for display elements is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass. is there.
［（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の表示素子用封止剤は、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｈ）ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。
また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
成分（Ｈ）の含有量としては、表示素子用封止剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
[(H) Thermal radical polymerization initiator]
The sealant for display elements of the present invention contains (H) a thermal radical polymerization initiator (hereinafter also simply referred to as component (H)), and can improve the curing speed and curability.
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but there are organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, and the like. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kaya Ester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkardox 16 , Kayacarbon RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Parkmill RTM H, D, Parroyl RTM IB, IPP, Perocta RTM ND (manufactured by NOF Corporation) and the like are commercially available.
As azo compounds, VA-044, 086, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.
As content of a component (H), it is preferable that it is 0.0001-10 mass% in the total amount of the sealing agent for display elements, More preferably, it is 0.0005-5 mass%, 0.001- 3% by mass is particularly preferred.
本発明の表示素子用封止剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the sealant for display elements of the present invention further contains additives such as curing accelerators such as organic acids and imidazoles, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents and solvents. be able to.
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ,４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の表示素子用封止剤において、硬化促進剤を使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
[Curing accelerator]
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methyl) Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole and the like.
When using a hardening accelerator in the sealing agent for display elements of this invention, it is 0.1-10 mass% normally in the total amount of the sealing agent for display elements, Preferably it is 1-5 mass%.
［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６,−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の表示素子用封止剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
[Radical polymerization inhibitor]
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, and is not limited to quinone, piperidine, A hindered phenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1-oxyl, hydroquinone 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β- (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t- Tilphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1- Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis- [ Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′- Hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxyamine, trade name Examples include, but are not limited to, ADK STAB LA-81 and trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by ADK). Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and more preferably 0.01 to 0. 2% by mass is particularly preferred.
本発明の表示素子用封止剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ｂ）成分に、必要に応じて（Ｇ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ａ）成分を添加し、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の表示素子用封止剤を製造することができる。 As an example of a method for obtaining the sealant for display elements of the present invention, there is the following method. First, the component (G) is heated and dissolved in the component (B) as necessary. Next, after cooling to room temperature, component (A) is added, and if necessary, component (C), component (D), component (E), component (F), antifoaming agent, leveling agent, solvent, etc. are added. And the sealing agent for display elements of this invention can be manufactured by mixing uniformly with a well-known mixing apparatus, for example, 3 rolls, a sand mill, a ball mill etc., and filtering with a metal mesh.
次に、本発明の表示素子の実施形態の一つである液晶表示素子について説明する。
液晶表示素子は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の表示素子用封止剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。
Next, a liquid crystal display element which is one embodiment of the display element of the present invention will be described.
A liquid crystal display device is a device in which a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on a substrate are arranged to face each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the sealant for display device of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there.
液晶表示素子の大型化に伴い、液晶表示素子の製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法により製造することができる。具体的には、一方の基板に形成された表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後表示素子用封止剤を硬化する液晶表示素子の製造方法である。 With the increase in size of liquid crystal display elements, the liquid crystal display elements can be manufactured by a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity. Specifically, after a liquid crystal is dropped inside the weir of the sealant for display element formed on one substrate, the other substrate is bonded, and then the sealant for display element is cured. It is a manufacturing method.
封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の表示素子用封止剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該表示素子用封止剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の表示素子を得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により表示素子用封止剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の表示素子用封止剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the sealant for display element of the present invention, the display element is used by using a dispenser or a screen printing device on one of the pair of substrates. After applying the sealing agent, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. as necessary. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the sealant for display element, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum, and a gap is formed. After forming the gap, the display element of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. Moreover, when using as a photothermal combined use type, the sealing agent part for display elements is irradiated with an ultraviolet-ray with an ultraviolet irradiation machine, and is photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Thereafter, if necessary, the display element of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The display element of the present invention thus obtained has no display defect due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sealant for display elements of the present invention. About a part.
本発明の表示素子用封止剤はＴｇが１００℃以上であることが好ましい。表示素子の加速試験下において機械的性質の変化が小さい方が信頼性に優れるからである。表示素子の加速試験条件は次に挙げる条件が例示される。
高温試験：８０℃
ヒートサイクル試験：−２０℃〜６０℃
高温高湿試験：６０℃９０％ＲＨ
ヒートショック試験：−２０℃×３０分〜６０℃×３０分
プレッシャークッカー試験：１２０℃×２ａｔｍ
It is preferable that Tg is 100 degreeC or more as for the sealing compound for display elements of this invention. This is because the smaller the change in mechanical properties under the accelerated test of the display element, the better the reliability. The following conditions are exemplified as the acceleration test conditions for the display element.
High temperature test: 80 ° C
Heat cycle test: -20 ° C to 60 ° C
High temperature and high humidity test: 60 ° C 90% RH
Heat shock test: −20 ° C. × 30 minutes to 60 ° C. × 30 minutes Pressure cooker test: 120 ° C. × 2 atm
Ｔｇの測定方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法、ＴＭＡ（熱機械的分析）法、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法が例示される。好ましくはＤＭＡ法であり、昇温速度が２〜５℃／ｍｉｎ、測定時張力１０〜４０００ｍＮの条件で測定して得られたｔａｎδピークトップの値を読み取った温度がＴｇとして使用される。 Examples of methods for measuring Tg include DSC (differential scanning calorimetry) method, TMA (thermomechanical analysis) method, and DMA (dynamic viscoelasticity measurement) method. The DMA method is preferred, and the temperature obtained by reading the value of the tan δ peak top obtained by measurement under the conditions of a temperature rising rate of 2 to 5 ° C./min and a measurement tension of 10 to 4000 mN is used as Tg.
本発明の表示素子用封止剤は６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。表示素子用封止剤の透湿度が高いと表示素子の信頼性が低下しやすい。透湿度の高いシール剤は加速試験において時間の経過とともに大気中の水分を透過し表示ムラや応答速度の低下など表示素子の駆動に影響を与えるためである。表示素子の信頼性は、ＶＨＲ（電圧保持率）や表示素子駆動時の残像や表示ムラを見ることで確認することができる。 The sealing agent for display elements of the present invention preferably has a moisture permeability of a cured film having a film thickness of 100 μm measured at 60 ° C. and 90% RH of 150 g / m 2 · day or less. If the moisture permeability of the sealant for display elements is high, the reliability of the display elements tends to be lowered. This is because a sealant having a high moisture permeability transmits moisture in the atmosphere over time in an accelerated test and affects display element driving such as display unevenness and a decrease in response speed. The reliability of the display element can be confirmed by looking at VHR (voltage holding ratio), an afterimage when the display element is driven, and display unevenness.
液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶材料には△ε（誘電率異方性）が正の値となるポジ型液晶材料と△εが負の値となるネガ型液晶材料があり、双方とも水分が侵入することで信頼性が低下することが知られているがネガ型液晶材料の方がより影響を受けることがわかっている。ネガ型液晶材料はポジ型液晶材料と比較し、吸水率が２〜３倍と高いためである。ネガ型液晶材料は、光配向膜ポリイミドとともに今後の液晶ディスプレイへの積極的な搭載が期待されている材料であり、液晶表示素子の信頼性向上のためにシール剤の低透湿化は市場から強く要望されている性能である。 When used as a sealant for a liquid crystal display element, the liquid crystal material includes a positive liquid crystal material in which Δε (dielectric anisotropy) has a positive value and a negative liquid crystal material in which Δε has a negative value, In both cases, it is known that the reliability decreases due to the penetration of moisture, but it is known that the negative liquid crystal material is more affected. This is because the negative liquid crystal material has a high water absorption of 2 to 3 times that of the positive liquid crystal material. Negative type liquid crystal material is a material that is expected to be proactively mounted in future liquid crystal displays together with the photo-alignment film polyimide. This is a highly requested performance.
透湿度の測定方法としては、感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ）法、カップ法、赤外センサー（Ｍｏｃｏｎ）法が例示される。試料の作製や測定の簡便さから好ましくは感湿センサー法であり、測定条件は温度４０℃または６０℃、湿度９０％ＲＨまたは９５％ＲＨにて使用される。試料は剥離フィルムで挟んだシール剤を卓上ラミネーターで延展し膜厚約１００μｍとし、光及び／または熱により硬化させ得られた硬化膜を使用する。 Examples of the method for measuring moisture permeability include a moisture sensor (Lyssy) method, a cup method, and an infrared sensor (Mocon) method. From the standpoint of sample preparation and measurement, the moisture sensitive sensor method is preferred, and the measurement conditions are a temperature of 40 ° C. or 60 ° C. and a humidity of 90% RH or 95% RH. For the sample, a cured film obtained by spreading a sealant sandwiched between release films with a desktop laminator to a film thickness of about 100 μm and curing with light and / or heat is used.
本発明の表示素子は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の表示素子用封止剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の表示素子用封止剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該表示素子用封止剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化することにより本発明の表示素子用封止剤を得ることができる。このようにして得られた本発明の表示素子用封止剤は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の表示素子用封止剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。スペーサーの添加により表示素子用封止剤と基板の接着強度の向上、液晶リーク性の向上、液晶汚染性の向上等が期待できるため、その添加量は発現する物性を鑑みて調整することが望ましい。 In the display element of the present invention, a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on the substrate are arranged to face each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the sealant for display element of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. Is. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the sealant for display element of the present invention, the display element is used by using a dispenser or a screen printing apparatus on one of the pair of substrates. After applying the sealing agent, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. as necessary. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the sealant for display element, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum, and a gap is formed. After forming the gap, the sealant for display element of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 0.5 to 2 hours. The display element sealant of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the sealant for display elements of the present invention. %. Since the addition of the spacer can be expected to improve the adhesive strength between the sealant for display element and the substrate, improve the liquid crystal leakage property, improve the liquid crystal contamination property, etc., it is desirable to adjust the addition amount in view of the physical properties to be expressed. .
本発明の表示素子用封止剤は、液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶の差込への耐性が非常に良好であり、例えば、液晶滴下工法における基板の貼り合せ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象をおこさない。従って、安定した表示素子の作成が可能である。また、硬化性樹脂が架橋される速度が速い為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、表示素子の表示不良を低減することが可能である。また、塗布作業性にも優れる為、表示素子の製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、特に低透湿度、低吸水性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の表示素子用封止剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の表示素子用封止剤を用いて作成した表示素子は、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという表示素子として必要な特性も充足される。 When used as a liquid crystal display element sealant, the display element sealant of the present invention has very good resistance to liquid crystal insertion, for example, a substrate bonding step in a liquid crystal dropping method, a heating step In this case, there is no phenomenon that the liquid crystal is inserted or the seal is broken. Therefore, a stable display element can be created. In addition, since the speed at which the curable resin is cross-linked is high, elution of the constituent components into the liquid crystal is extremely small, and display defects of the display element can be reduced. Moreover, since it is excellent in coating workability, it is suitable for manufacturing a display element. Furthermore, since the cured product is excellent in various cured product properties such as adhesive strength, heat resistance, particularly low moisture permeability, low water absorption, and moisture resistance, reliability can be improved by using the sealant for display elements of the present invention. It is possible to produce a liquid crystal display cell that is excellent in the above. Moreover, the display element produced using the sealing agent for display elements of this invention has the characteristics required as a display element that a voltage holding rate is high and an ion density is low.
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、液晶表示素子用封止剤、有機ＥＬ素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。 The sealing agent for display elements of this invention can be used for the sealing agent for liquid crystal display elements, the sealing agent for organic EL elements, the sealing agent for electrochromic substrates, the sealing agent for electronic paper, etc., for example.
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention still in detail, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.
[合成例１：ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の合成]
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらビスフェノールＭ（三井化学）１５１ｇ、エピクロロヒドリン４８５ｇ、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、水４．８ｇを加え、撹拌下で溶解し、５５℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３７．２ｇを９０分かけて分割添加した後、さらに５５℃で９０分、７０℃で１２０分反応を行った。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３６８ｇを加え溶解し、水洗後、７５℃まで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することでビスフェノールＭ型エポキシ樹脂１９１ｇを得た。エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ
[Synthesis Example 1: Synthesis of bisphenol M type epoxy resin]
While purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, add 151 g of bisphenol M (Mitsui Chemicals), 485 g of epichlorohydrin, 113 g of dimethyl sulfoxide, and 4.8 g of water, and dissolve under stirring. The temperature was raised to ° C. Next, 37.2 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction at 55 ° C. for 90 minutes and at 70 ° C. for 120 minutes. After completion of the reaction, excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was dissolved by adding 368 g of methyl isobutyl ketone, washed with water, and heated to 75 ° C. Under stirring, 11.6 g of 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added and the reaction was performed for 1 hour, followed by washing with water until the washing water of the oil layer became neutral, and from the resulting solution, using a rotary evaporator. By distilling off methyl isobutyketone and the like under reduced pressure, 191 g of bisphenol M type epoxy resin was obtained. Epoxy equivalent 240g / eq
[合成例２：ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂の合成]
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらビスフェノールＰ（三井化学）１５１ｇ、エピクロロヒドリン４８５ｇ、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、水４．８ｇを加え、撹拌下で溶解し、５５℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３７．２ｇを９０分かけて分割添加した後、さらに５５℃で９０分、７０℃で１２０分反応を行った。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３６８ｇを加え溶解し、水洗後、７５℃まで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することでビスフェノールＰ型エポキシ樹脂１８５ｇを得た。エポキシ当量２３６ｇ／ｅｑ
[Synthesis Example 2: Synthesis of bisphenol P-type epoxy resin]
While purging the flask equipped with a stirrer, reflux condenser and stirrer with nitrogen purge, 151 g of bisphenol P (Mitsui Chemicals), 485 g of epichlorohydrin, 113 g of dimethyl sulfoxide, and 4.8 g of water were added and dissolved under stirring. The temperature was raised to ° C. Next, 37.2 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction at 55 ° C. for 90 minutes and at 70 ° C. for 120 minutes. After completion of the reaction, excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was dissolved by adding 368 g of methyl isobutyl ketone, washed with water, and heated to 75 ° C. Under stirring, 11.6 g of 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added and the reaction was performed for 1 hour, followed by washing with water until the washing water of the oil layer became neutral, and from the resulting solution, using a rotary evaporator. By distilling off methyl isobutyketone and the like under reduced pressure, 185 g of bisphenol P-type epoxy resin was obtained. Epoxy equivalent 236 g / eq
[合成例３：アクリル化ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の合成]
合成例１で合成したビスフェノールＭ型エポキシ樹脂７６ｇをトルエン１０５ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸２７．６ｇ、反応触媒である水酸化テトラプロピルアンモニウムの４０重量％水溶液０．５ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするアクリル化ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂９７ｇを得た。
[Synthesis Example 3: Synthesis of acrylated bisphenol M type epoxy resin]
76 g of bisphenol M type epoxy resin synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 105 g of toluene, 0.3 g of dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 27.6 g of acrylic acid with 120% equivalent of epoxy group and 0.5 g of 40 wt% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide as a reaction catalyst were added and stirred at 98 ° C. for about 30 hours to obtain a reaction solution. It was. This reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 97 g of a target acrylated bisphenol M type epoxy resin.
[合成例４：アクリル化ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂の合成]
合成例２で合成したビスフェノールＰ型エポキシ樹脂７７ｇをトルエン１０５ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸２８．１ｇ、反応触媒である水酸化テトラプロピルアンモニウムの４０重量％水溶液０．５ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするアクリル化ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂９７ｇを得た。
[Synthesis Example 4: Synthesis of acrylated bisphenol P-type epoxy resin]
77 g of bisphenol P-type epoxy resin synthesized in Synthesis Example 2 was dissolved in 105 g of toluene, 0.3 g of dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 28.1 g of acrylic acid with 120% equivalent of epoxy group and 0.5 g of 40 wt% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide as a reaction catalyst were added and stirred at 98 ° C. for about 30 hours to obtain a reaction solution. It was. This reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 97 g of a target acrylated bisphenol P-type epoxy resin.
[参考合成例１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３１２．４ｇ（製品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鐵住金化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１４４．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４１０ｇを得た。
[Reference Synthesis Example 1: Synthesis of epoxy acrylate of bisphenol F type epoxy resin]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 312.4 g of a bisphenol F type epoxy resin (product name: Epototo YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene. To this was added 0.8 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 144.1 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. The reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 410 g of the desired bisphenol F type epoxy acrylate (acrylated bisphenol F type epoxy resin).
[参考合成例２：１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
[Reference Synthesis Example 2: Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this was added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).
［実施例１〜３、比較例１］
下記表１に示す割合で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、そこに成分（Ｇ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、硬化促進剤、ラジカル重合防止剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、表示素子用封止剤を調製した。
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
The component (A) and the component (B) are mixed in the ratio shown in Table 1 below, and the component (G) is heated and dissolved at 90 ° C., and then cooled to room temperature. (E), (F), a curing accelerator and a radical polymerization inhibitor are added and stirred, then dispersed with a three-roll mill and filtered through a metal mesh (635 mesh) to prepare a sealant for a display element. did.
[評価方法]
[透湿度]
ＰＥＴセパレーター（リンテック株式会社製ＰＥＴ３８ＡＬ−５）上に表示素子用封止剤を滴下し、同じＰＥＴセパレーターを被せ卓上ラミネーターを使用し表示素子用封止剤を延展、膜厚を１００μｍに調整し、１２０℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。
[Evaluation method]
[Water permeability]
A sealant for display element is dropped on a PET separator (PET38AL-5 manufactured by LINTEC Corporation), covered with the same PET separator and spread using a desktop laminator, and the film thickness is adjusted to 100 μm. A test piece was prepared by curing at 120 ° C. for 1 hr. The obtained test piece was measured for moisture permeability with a Lyssy water vapor permeability meter L80-5000 (manufactured by Systech Illinois), 60 ° C. × 90% RH.
[吸水率]
前記試料と同様の方法で試験片を作製し、横２０ｍｍ、縦５０ｍｍに硬化膜を裁断し高温高湿器６０℃９０％ＲＨ条件下で２４時間後の質量変化を確認、吸水率を算出した。
吸水率＝（吸水後質量−吸水前質量）／吸水前質量
[Water absorption rate]
A test piece was prepared in the same manner as the above sample, and the cured film was cut into a width of 20 mm and a length of 50 mm, and the mass change after 24 hours was confirmed under the condition of 60 ° C. and 90% RH, and the water absorption was calculated. .
Water absorption rate = (mass after water absorption-mass before water absorption) / mass before water absorption
表１に示されるように、実施例１〜３の表示素子用封止剤は、比較例１の表示素子用封止剤に比べて、低透湿、低吸水であり、耐湿信頼性に優れることが確認された。 As shown in Table 1, the sealants for display elements of Examples 1 to 3 have lower moisture permeability and lower water absorption than the sealant for display elements of Comparative Example 1, and are excellent in moisture resistance reliability. It was confirmed.
本発明の表示素子用封止剤は、特に低水蒸気透過性と低吸水性に優れることから信頼性の高い表示素子の製造を可能にする表示素子用封止剤である。従って、長期信頼性に優れる表示素子を実現することができる。 The sealant for display elements of the present invention is a sealant for display elements that makes it possible to produce a highly reliable display element because it is particularly excellent in low water vapor permeability and low water absorption. Therefore, a display element with excellent long-term reliability can be realized.
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