JP5074699B2 - Sealant for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても弾かれることがなく、また、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンに断線が生じることのない液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。 The present invention is a case where a liquid crystal display element is produced by a dripping method and is not repelled even when applied on a hydrophobic alignment film, and a fine seal pattern is drawn. However, the present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal dropping method, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element in which no disconnection occurs in a seal pattern.
近年、液晶表示素子をはじめとする電子機器、電子部品等にはますます高性能、高品位であることが求められている。
液晶表示素子は、通常、配向膜が形成された２枚の透明基板が、その外周付近に形成されたシール剤を介して貼り合わされ、これら２枚の透明基板とシール剤とで形成された空間内に液晶材料が封入された構造となっている。
In recent years, electronic devices such as liquid crystal display elements, electronic components, and the like are required to have higher performance and higher quality.
In a liquid crystal display element, usually, two transparent substrates on which an alignment film is formed are bonded together via a sealing agent formed near the outer periphery thereof, and a space formed by these two transparent substrates and the sealing agent. It has a structure in which a liquid crystal material is enclosed.
このような構造の液晶表示素子において、配向膜は、液晶分子のダイレクタを配向制御する役割を担っているが、近年、このような配向膜には疎水性を持たせるといった傾向がある。 In the liquid crystal display element having such a structure, the alignment film plays a role of controlling the alignment of directors of liquid crystal molecules, but in recent years, such an alignment film tends to have hydrophobicity.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮を目的として、従来の真空注入方式から、光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある（例えば、特許文献１参照）。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示の製造方法の主流となっている。
このような滴下工法で液晶表示素子を製造する場合、未硬化のシール剤と液晶とが直接接触するため、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こすという問題があった。このような問題に対して、本発明者らは、シール剤のマトリックス樹脂を親水性とすることで、シール剤成分が液晶中への溶出を抑えることができることを見出した。
しかしながら、このような親水性のシール剤を疎水性が付与された配向膜上に塗布してシールパターンを形成すると、配向膜の有する疎水性によりシール剤が弾かれてしまうことがあった。
When manufacturing a liquid crystal display element by such a dripping method, since the uncured sealant and the liquid crystal are in direct contact with each other, there is a problem that the sealant component is eluted in the liquid crystal and causes liquid crystal contamination. With respect to such problems, the present inventors have found that the elution of the sealing agent component into the liquid crystal can be suppressed by making the matrix resin of the sealing agent hydrophilic.
However, when such a hydrophilic sealant is applied onto an alignment film having hydrophobicity to form a seal pattern, the sealant may be repelled due to the hydrophobicity of the alignment film.
特に、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤は、液晶表示素子の表示領域の外側に位置する周辺部に形成されたブラックマトリックスと呼ばれる遮光性部材が形成された箇所に非常に微細なパターンで形成されており、疎水性が付与された配向膜上にこのような微細なシールパターンを形成すると、シールパターンに断線が生じてしまうという問題があった。 In particular, when a liquid crystal display element is manufactured by a dripping method, the sealing agent is very fine at a portion where a light-shielding member called a black matrix formed in a peripheral portion located outside the display area of the liquid crystal display element is formed. When such a fine seal pattern is formed on an alignment film which is formed in a simple pattern and has hydrophobicity, there is a problem that the seal pattern is disconnected.
本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても弾かれることがなく、また、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンに断線が生じることのない液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention is not repelled even when applied on an alignment film imparted with hydrophobicity in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, and a fine seal pattern is formed. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal dropping method sealant, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element that do not cause a disconnection in a seal pattern even when drawn.
本発明は、親水性の硬化性樹脂と疎水性成分とを含有する、疎水性が付与された配向膜上に塗布してシールパターンを形成するための液晶滴下工法用シール剤であって、前記親水性の硬化性樹脂は、エポキシ化合物のエポキシ基の全てを（メタ)アクリル酸変性したエポキシメタアクリレートと、エポキシ化合物のエポキシ基の一部分を（メタ)アクリル酸変性した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とを含有するものであり、前記疎水性成分の配合量が前記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、前記疎水性成分は、平均粒子径が０．５μｍ以下の疎水性樹脂微粒子である液晶滴下工法用シール剤である。 The present invention contains a hydrophilic curable resin and a hydrophobic component, a liquid crystal dropping process sealant to form a seal pattern is applied onto the alignment film hydrophobicity is imparted, the Hydrophilic curable resins are epoxy methacrylates in which all of the epoxy groups of the epoxy compound are modified with (meth) acrylic acid, and (meth) acrylated epoxy in which a part of the epoxy group of the epoxy compound is modified with (meth) acrylic acid The amount of the hydrophobic component is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic curable resin, and the hydrophobic component has an average particle diameter. Is a sealing agent for liquid crystal dropping method, which is a hydrophobic resin fine particle of 0.5 μm or less.
また、本発明は、疎水性が付与された配向膜上に塗布してシールパターンを形成するための液晶滴下工法用シール剤であって、親水性の硬化性樹脂と、平均粒子径が０．５μｍ以下の疎水性樹脂微粒子と、平均粒子径が０．５〜１．５μｍの無機微粒子とを含有し、前記親水性の硬化性樹脂は、エポキシ化合物のエポキシ基の全てを（メタ)アクリル酸変性したエポキシメタアクリレートと、エポキシ化合物のエポキシ基の一部分を（メタ)アクリル酸変性した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とを含有するものであり、前記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対する前記平均粒子径が０．５μｍ以下の疎水性樹脂微粒子の配合量が０．１〜１０重量部である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is also a liquid crystal dropping method sealing agent for forming a seal pattern by applying on an alignment film imparted with hydrophobicity, and has a hydrophilic curable resin and an average particle size of 0.1. Hydrophobic resin fine particles of 5 μm or less and inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 1.5 μm, and the hydrophilic curable resin contains (meth) acrylic acid for all the epoxy groups of the epoxy compound. and modified epoxy methacrylate state, and are those containing a part of the epoxy groups of the epoxy compound (meth) acrylic acid-modified portions (meth) acrylated epoxy resins, for the curable resin 100 parts by weight of the hydrophilic It is a sealing compound for liquid crystal dropping method in which the blending amount of hydrophobic resin fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less is 0.1 to 10 parts by weight .
The present invention is described in detail below.
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明のシール剤ともいう）は、親水性の硬化性樹脂と疎水性成分とを含有する。
通常の液晶は疎水性を有することから、このような親水性の硬化性樹脂を主成分とする本発明のシール剤は、液晶との親和性が低い。従って、本発明のシール剤は、滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、未硬化の状態で液晶と直性接触した場合であっても、上記親水性の硬化性樹脂が液晶中に溶出することがなく、液晶汚染を引き起こすことがない。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention (hereinafter also referred to as the sealing agent of the present invention) contains a hydrophilic curable resin and a hydrophobic component.
Since normal liquid crystals have hydrophobicity, the sealing agent of the present invention containing such a hydrophilic curable resin as a main component has low affinity with liquid crystals. Therefore, when the liquid crystal display element is manufactured by the dropping method, the sealing agent of the present invention dissolves the hydrophilic curable resin into the liquid crystal even when it is in direct contact with the liquid crystal in an uncured state. And will not cause liquid crystal contamination.
上記親水性の硬化性樹脂とは、液晶表示素子に使用される液晶と比較して親水性であるという意味である。
このような硬化性樹脂としては、例えば、水素結合性官能基価の好ましい下限が３×１０−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限が５×１０−３ｍｏｌ／ｇであるものが用いられる。
このような水素結合基価を有する硬化性樹脂は、分子内で水素結合を形成することから、得られる本発明のシール剤は、硬化前・硬化後共に液晶に溶出しにくくなり液晶汚染を起こすことがない。
The said hydrophilic curable resin means that it is hydrophilic compared with the liquid crystal used for a liquid crystal display element.
As such a curable resin, for example, a resin having a hydrogen bond functional group having a preferable lower limit of 3 × 10 −3 mol / g and a preferable upper limit of 5 × 10 −3 mol / g is used.
Since the curable resin having such a hydrogen bond group value forms a hydrogen bond in the molecule, the obtained sealing agent of the present invention is difficult to elute into the liquid crystal both before and after curing, causing liquid crystal contamination. There is nothing.
上記水素結合は、水素結合性を有する官能基又は残基等を有するもの、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素又はこれらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するもの、又は、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有する化合物を含有することにより形成される。
また、上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が１種類からなる場合には、下記式（１）により算出される値である。
The hydrogen bond is a group having a functional group or residue having hydrogen bonding properties, for example, —OH group, —NH 2 group, —NHR group (R represents an aromatic, aliphatic hydrocarbon, or a derivative thereof. Or a functional group such as —COOH group, —CONH 2 group, —NHOH group, or —NHCO— bond, —NH— bond, —CONHCO— bond, —NH—NH— bond in the molecule, etc. It is formed by containing a compound having a residue of
Moreover, the said hydrogen bondable functional group value is a value computed by following formula (1), when the compound which has the said hydrogen bondable functional group consists of one type.
水素結合性官能基価（ＨＸ）（ｍｏｌ／ｇ）
＝（化合物Ｘの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ｘの分子量）（１）
Hydrogen bondable functional group value (H x ) (mol / g)
= (Number of hydrogen-bonding functional groups in one molecule of compound X) / (molecular weight of compound X) (1)
また、上記水素結合性官能基価は、上記水素結合性官能基を有する化合物が複数の樹脂の混合物からなる場合には、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃから構成されている場合の水素結合性官能基価は、下記式（２）で表される。 In addition, when the compound having the hydrogen bondable functional group is composed of a mixture of a plurality of resins, the hydrogen bondable functional group value is the content per unit weight of the compound having each hydrogen bondable functional group ( (Weight fraction) can be distributed and calculated. For example, the hydrogen bondable functional group value when the compound having a hydrogen bondable functional group is composed of the compound A, the compound B, and the compound C is represented by the following formula (2).
水素結合性官能基価（ＨＡＢＣ）＝ＨＡＰＡ＋ＨＢＰＢ＋ＨＣＰＣ （２）
（なお、Ｐαは化合物αの重量分率を表す。）
Hydrogen-bonding functional group value (H ABC) = H A P A + H B P B + H C P C (2)
(Note that Pα represents the weight fraction of compound α.)
水素結合性官能基価が３×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、本発明のシール剤を用いて滴下工法より液晶表示素子を製造した場合に、上記硬化性樹脂成分が液晶へ溶出し液晶の配向を乱しやすくなり、５×１０−３ｍｏｌ／ｇを超えると、硬化物の透湿性が大きくなり液晶表示素子内部へ水分が侵入しやすくなる。
上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、２種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであってもよい。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあることが好ましい。
When the liquid crystal display element is produced from the dropping method using the sealing agent of the present invention, the curable resin component is eluted into the liquid crystal when the hydrogen bondable functional group value is less than 3 × 10 −3 mol / g. When the orientation of the liquid crystal is easily disturbed and exceeds 5 × 10 −3 mol / g, the moisture permeability of the cured product increases and moisture easily enters the liquid crystal display element.
As the compound having a hydrogen bonding functional group, the hydrogen bonding functional group value may be adjusted to the above range by mixing two or more kinds even if the hydrogen bonding functional group value is in the above range alone. Also good. That is, it is preferable that the average value of the hydrogen bonding functional group value of the compound having a hydrogen bonding functional group to be used is in the above range.
上記親水性の硬化性樹脂としては、不飽和二重結合を有し、光・熱により反応を開始するものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも反応性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
The hydrophilic curable resin is not particularly limited as long as it has an unsaturated double bond and initiates reaction by light and heat. For example, a vinyl group, an allyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, A resin having a maleimide group, a (meth) acryl group, and the like can be given. Among them, a resin having a (meth) acryl group is preferable from the viewpoint of reactivity.
In addition, in this specification, a (meth) acryl group means an acryl group or a methacryl group.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As said (meth) acrylic acid ester, the ester compound obtained by making the compound which has a hydroxyl group react with (meth) acrylic acid, the epoxy (meth) obtained by making (meth) acrylic acid and an epoxy compound react. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting acrylate and isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、上述のように、未硬化のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与える場合が多い。従って、上記硬化性樹脂は、液晶に相溶しないものであることが好ましく、具体的には、上記エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。 When manufacturing a liquid crystal display element by the dropping method using the sealant of the present invention, as described above, the uncured sealant directly contacts the liquid crystal, so that the liquid crystal is contaminated by the sealant and causes a problem in display quality. There are many cases. Therefore, the curable resin is preferably incompatible with the liquid crystal, and specifically, the epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate is preferable.
上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の一部分又は全てを（メタ）アクリル酸変性したものを用いてもよい。なかでも、全てをアクリル酸変性したエポキシ（メタ）アクリレートについては、エポキシを開環させる際に水素結合性官能基の水酸基を生じるために高親水性樹脂となるため、本発明のシール剤にこのような樹脂を用いた際には、樹脂成分の液晶への溶出が抑えられるために液晶汚染を引き起こすことがなくなる。
Examples of commercially available products of the epoxy (meth) acrylate include Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekrill 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3600, Evekril 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evekril RDX63182, Evkryle. Evecril 3800 (all manufactured by Daicel UCB), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy ester M -600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA- 911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
In addition to these, for example, a part or all of the epoxy compound modified with (meth) acrylic acid may be used as the epoxy (meth) acrylate. Among them, epoxy (meth) acrylate modified with acrylic acid is a highly hydrophilic resin because a hydroxyl group of a hydrogen-bonding functional group is generated when the epoxy is ring-opened. When such a resin is used, elution of the resin component into the liquid crystal is suppressed, so that liquid crystal contamination is not caused.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858, Evekril 8402, Evecryl 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5129, Evecril 2102, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecril 2220 (all manufactured by Daicel UCB) 9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Ar Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P , UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U -2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H, AI -600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I and the like.
上記疎水性成分とは、本発明のシール剤を塗布する対象、具体的には、液晶表示素子の基板表面に形成された配向膜を基準として考えたときに、該配向膜と同程度に疎水性であるという意味である。
本発明者らは、このような疎水性成分を微量加えることにより、本発明のシール剤全体としての親水性に影響を与えずに、疎水性の配向膜に対する描画性を著しく改善できることを見出した。
このような疎水性成分を含有する本発明のシール剤は、基板表面に形成された配向膜に対する濡れ性が向上する。従って、本発明のシール剤を疎水性が付与された配向膜上に塗布してシールパターンを形成した場合であっても、上記配向膜の疎水性により塗布したシール剤が弾かれることがなく、微細なシールパターンを描いた場合であってもシールパターンに断線が生じることがない。
The hydrophobic component is the same as that of the alignment film when the object to be applied with the sealant of the present invention, specifically, the alignment film formed on the substrate surface of the liquid crystal display element is considered as a reference. It means that it is sex.
The present inventors have found that by adding a small amount of such a hydrophobic component, the drawing property for the hydrophobic alignment film can be remarkably improved without affecting the hydrophilicity of the entire sealing agent of the present invention. .
The sealing agent of the present invention containing such a hydrophobic component improves the wettability with respect to the alignment film formed on the substrate surface. Therefore, even when the sealing agent of the present invention is applied onto an alignment film imparted with hydrophobicity to form a seal pattern, the applied sealing agent is not repelled by the hydrophobicity of the alignment film, Even when a fine seal pattern is drawn, disconnection does not occur in the seal pattern.
本発明のシール剤において、上記疎水性成分は、例えば、上記疎水性成分が非粒子状の樹脂である場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に３００μｍの厚さに塗工して塗膜を形成し、その塗膜上の水に対する接触角の下限が４０度、上限が１２０度になるものをいい。また、上記疎水性成分が粒子状である場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；エピコート８２８）に対して、粒子状の固形成分を１５重量％配合し、三本ロールで分散させることによって得た組成物を、ＰＥＴフィルム上に３００μｍ程度の厚さになるよう塗工して塗膜を形成し、その塗膜上の水に対する接触角の下限が４０度、上限が１２０度になるものをいう。接触角が４０度未満であると、疎水性の効果を充分に発揮しないことがあり、１２０度を超えると、上記親水性の硬化性樹脂に対して相溶しない、又は、分散しないといった問題が生じることがある。 In the sealing agent of the present invention, for example, when the hydrophobic component is a non-particulate resin, the hydrophobic component is applied to a polyethylene terephthalate film (PET) to a thickness of 300 μm to form a coating film. The lower limit of the contact angle with respect to water on the coating film is 40 degrees and the upper limit is 120 degrees. Moreover, when the said hydrophobic component is a particulate form, 15 weight% of particulate solid components are mix | blended with respect to bisphenol A type epoxy resin (Japan epoxy resin company_made; Epicoat 828), and it disperse | distributes with a three roll. The resulting composition was applied on a PET film to a thickness of about 300 μm to form a coating film. The lower limit of the contact angle with water on the coating film was 40 degrees, and the upper limit was 120 degrees. Say what. When the contact angle is less than 40 degrees, the hydrophobic effect may not be sufficiently exhibited. When the contact angle exceeds 120 degrees, the hydrophilic curable resin may not be compatible or dispersed. May occur.
このような疎水性成分としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチルやスチレン等のＳＰ値が１０以下であるような疎水性モノマーを共重合することによって得られる樹脂や樹脂微粒子、アルキル基、ジメチルシリル基等の疎水性官能基が付与された樹脂や樹脂微粒子、無機フィラー等が挙げられる。なかでも、液晶汚染性の観点から、上記疎水性成分は、微粒子のような固形成分（以下、疎水性微粒子ともいう）であることが好ましい。 Such a hydrophobic component is not particularly limited. For example, a resin or resin fine particles obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer having an SP value of 10 or less, such as methyl methacrylate and styrene, an alkyl group, Examples thereof include resins, resin fine particles, inorganic fillers and the like to which a hydrophobic functional group such as dimethylsilyl group has been added. In particular, from the viewpoint of liquid crystal contamination, the hydrophobic component is preferably a solid component such as fine particles (hereinafter also referred to as hydrophobic fine particles).
上記疎水性微粒子としては特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基やジメチルシリル基等の疎水性官能基が付いたシランカップリング剤や、トリメチルクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等のシリル化剤、ジメチルポリシロキサン、高級アルコール、高級脂肪酸等で表面処理した疎水性シリカや疎水性酸化チタン、微粒アルミナ等が挙げられる。
上記疎水性微粒子で市販されているものとしては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ− Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ａｌ２Ｏ３Ｃ（以上、いずれも日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製）等が挙げられる。
The hydrophobic fine particles are not particularly limited. For example, a silane coupling agent having a hydrophobic functional group such as trimethylsilyl group or dimethylsilyl group, a silylating agent such as trimethylchlorosilane or hexamethylenedisilazane, or dimethylpolysiloxane. , Hydrophobic silica surface-treated with higher alcohols, higher fatty acids, and the like, hydrophobic titanium oxide, and fine alumina.
Examples of commercially available hydrophobic fine particles include AEROSIL-R972, AEROSIL-R974, AEROSIL-R202, AEROSIL-R812S, AEROSIL-R972, AEROSIL-R974, AEROSIL-R805, RX200, RY200, Al 2 O. 3 C (all of which are manufactured by AEROSIL, Japan).
本発明のシール剤において、上記疎水性成分が疎水性微粒子である場合、平均粒子径の上限は０．５μｍであることが好ましい。０．５μｍを超えると、上記疎水性微粒子の表面積が小さくなり、疎水性が付与された配向膜上に塗布した際にシール剤が弾かれてシールパターンに断線が生じてしまうことがある。より好ましい上限は１００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍである。
なお、ここでいう上記疎水性微粒子の平均粒子径とは、本発明のシール剤中に分散された状態の粒子の粒度分布におけるＤ５０値のことであり、適当な溶媒中に疎水性微粒子を分散させ、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
In the sealing agent of the present invention, when the hydrophobic component is hydrophobic fine particles, the upper limit of the average particle diameter is preferably 0.5 μm. When the thickness exceeds 0.5 μm, the surface area of the hydrophobic fine particles becomes small, and when applied on an alignment film imparted with hydrophobicity, the sealing agent may be repelled and the seal pattern may be broken. A more preferable upper limit is 100 nm, and a more preferable lower limit is 10 nm.
The average particle size of the hydrophobic fine particles referred to here is the D50 value in the particle size distribution of the particles dispersed in the sealing agent of the present invention. The hydrophobic fine particles are dispersed in an appropriate solvent. It can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter.
本発明のシール剤において、上記疎水性微粒子の配合量としては、上記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい上限が１０重量部、好ましい下限が０．１重量部である。１０重量部を超えると、本発明のシール剤の粘度が高くなるため、塗布性等の作業性が悪くなることがある。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を疎水性が付与された配向膜上に塗布した際の弾きに対する効果が発現しなくなることがある。より好ましい上限は５重量部、より好ましい下限は０．５重量部であり、更に好ましい上限は３重量部である。 In the sealing agent of the present invention, the blending amount of the hydrophobic fine particles is preferably 10 parts by weight and preferably 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic curable resin. If it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the sealing agent of the present invention will be high, and workability such as coating properties may be deteriorated. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of repelling when the sealing agent of the present invention is applied onto an alignment film imparted with hydrophobicity may not be exhibited. A more preferred upper limit is 5 parts by weight, a more preferred lower limit is 0.5 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 3 parts by weight.
また、本発明のシール剤には、エポキシ樹脂が添加されていてもよい。上記エポキシ樹脂が添加されている場合、本発明のシール剤を光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができる。 Moreover, an epoxy resin may be added to the sealing agent of the present invention. When the said epoxy resin is added, the sealing agent of this invention can be made into the combined use type of photocuring and thermosetting.
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin); Epicoat 806 and Epicoat 4004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin). Bisphenol F type epoxy resin; Bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink &Co.); 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Epicron EXA7015 ( Hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Dainippon Ink Co., Ltd .; Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin such as EP-4000S (Asahi Denka Co.); Resorcinol type such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX) Poxy resin; Biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin); Sulfide type epoxy resin such as YSLV-50TE (manufactured by Toto Kasei); Ether type such as YSLV-80DE (manufactured by Toto Kasei) Epoxy resin; Dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (Asahi Denka); Naphthalene type epoxy resin such as Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by Dainippon Ink and Co.); Epicron N-770 (Large) Phenol novolac type epoxy resins such as Nippon Ink Co .; orthocresol novolac type epoxy resins such as Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co.); dicyclo such as Epicron HP7200 (Dainippon Ink Co., Ltd.) Pentadiene novolac type epoxy Resin; biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); naphthalene phenol novolac type epoxy resin such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co.), Epicron 430 (Manufactured by Dainippon Ink, Inc.), glycidylamine type epoxy resins such as TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.); Alkyl polyol type epoxy resin such as Denacor EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX); YR-450, YR-207 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical) Rubber-modified epoxy resin; Denacol EX-147 (Nagase Chemte A glycidyl ester compound such as Epicote YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
本発明のシール剤は、更に、光重合開始剤、熱硬化剤、無機微粒子及びカップリング剤等を含有してもよい。
上記光重合開始剤としては、光照射により上記硬化性樹脂を重合させるものであれば特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光重合開始剤は、本発明のシール剤に配合した場合に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出し液晶を汚染することがない。なかでも、上記硬化性樹脂中の反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、本明細書において、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
The sealing agent of the present invention may further contain a photopolymerization initiator, a thermosetting agent, inorganic fine particles, a coupling agent and the like.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the curable resin by light irradiation, but preferably has a reactive double bond and a photoreaction start part. Such a photopolymerization initiator can give sufficient reactivity when blended in the sealant of the present invention and does not elute into the liquid crystal and contaminate the liquid crystal. Among these, benzoin (ether) compounds having a reactive double bond and a hydroxyl group and / or a urethane bond in the curable resin are preferable. In the present specification, the benzoin (ether) compounds represent benzoins and benzoin ethers.
上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、本発明のシール剤の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明のシール剤に配合した際に耐候性が向上する。 Examples of the reactive double bond include residues such as an allyl group, a vinyl ether group, and a (meth) acryl group, but when used as a photopolymerization initiator of the sealing agent of the present invention, the reactivity is high. To (meth) acrylic residues are preferred. By having such a reactive double bond, the weather resistance is improved when blended with the sealant of the present invention.
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、本発明のシール剤が硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。 The said benzoin (ether) type compound should just have any one of a hydroxyl group and a urethane bond, and may have both. When the benzoin (ether) compound has neither a hydroxyl group nor a urethane bond, the sealing agent of the present invention may be eluted into the liquid crystal before curing.
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合並びに水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。 In the benzoin (ether) compounds, the reactive double bond and the hydroxyl group and / or urethane bond may be located at any part of the benzoin (ether) skeleton, but are represented by the following general formula (1). Those having a molecular skeleton are preferred. If a compound having such a molecular skeleton is used as a photopolymerization initiator, the residue is reduced and the amount of outgas can be reduced.
式（１）中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。 In formula (1), R represents hydrogen and a residual aliphatic hydrocarbon chain having 4 or less carbon atoms. When R is an aliphatic hydrocarbon residual chain having more than 4 carbon atoms, the storage stability when a photopolymerization initiator is added increases, but the reactivity may decrease due to steric hindrance of the substituent.
一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of benzoin (ether) compounds having a molecular skeleton represented by general formula (1) include compounds represented by the following general formula (2).
式（２）中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、本発明のシール剤が液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、本発明のシール剤が液晶に溶解しやすくなることがある。 In formula (2), R represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon residue having 4 or less carbon atoms, X represents a residue of a bifunctional isocyanate derivative having 13 or less carbon atoms, and Y represents an aliphatic group having 4 or less carbon atoms. It represents a hydrocarbon residue or a residue having an atomic ratio of carbon and oxygen constituting the residue of 3 or less. When X is a residue of a bifunctional isocyanate derivative having more than 13 carbon atoms, the sealing agent of the present invention may be easily dissolved in the liquid crystal, and Y may be an aliphatic hydrocarbon residue or carbon having more than 4 carbon atoms. If the oxygen atomic ratio is more than 3, the sealing agent of the present invention may be easily dissolved in the liquid crystal.
上記光重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl, benzoyl isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, phenyl-2-hydroxy-2-phenyl Propyl ketone or the like can be used. These photoinitiators may be used independently and may use 2 or more types together.
上記光重合開始剤の配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 As a compounding quantity of the said photoinitiator, a preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 10 weight part. If it is less than 0.1 parts by weight, the ability to initiate photopolymerization may be insufficient and the effect may not be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator may remain, Weather resistance may deteriorate. A more preferred lower limit is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明のシール剤は、１００〜１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。 The thermosetting agent is for reacting and crosslinking unsaturated double bonds and epoxy groups in the curable resin by heating, and plays a role of improving the adhesiveness and moisture resistance of the cured product after curing. Have. Although it does not specifically limit as said thermosetting agent, In order to harden | cure the sealing agent of this invention at the curing temperature of 100-120 degreeC, it is preferable to contain the amine and / or thiol group which are excellent in low temperature reactivity.
上記アミン及び／又はチオール基を含有する熱硬化剤としては、例えば１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］やアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 Examples of the thermosetting agent containing the amine and / or thiol group include organic acid dihydrazide compounds such as 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin] and adipic acid dihydrazide; dicyandiamide, guanidine derivatives, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl- s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Methylimidazole, 2-imidazoline-2-thiol, 2-2'-thiodiethanethiol, various amines Addition products such as the epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの熱硬化剤の望ましい含有量として特に限定されないが、上記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８重量部である。１重量部未満であると、本発明のシール剤に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、８重量部を超えると、未反応の熱硬化剤が液晶相に溶出したり、耐湿信頼性等の物性に影響を及ぼしたりするだけでなく、アミンやチオール等の親水性成分により、疎水性を付与された配向膜上に本発明のシール剤を塗布した際に、シール剤を弾く現象が起こりやすくなる。 Although it does not specifically limit as desirable content of these thermosetting agents, A preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 8 weight part with respect to 100 weight part of said hydrophilic curable resins. If the amount is less than 1 part by weight, the sealing agent of the present invention may not be provided with sufficient thermosetting property. If the amount exceeds 8 parts by weight, unreacted thermosetting agent may be eluted into the liquid crystal phase, or moisture resistance reliability In addition to affecting physical properties such as, when the sealing agent of the present invention is applied on a hydrophobic alignment film by a hydrophilic component such as amine or thiol, the phenomenon of repelling the sealing agent may occur. It tends to happen.
上記無機微粒子は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の役割を有する。
上記無機微粒子としては、本発明のシール剤の主成分である上述した親水性の硬化性樹脂中への分散性、本発明のシール剤の描画性等を考慮すると、親水性の無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
上記無機微粒子の粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。
The inorganic fine particles have roles such as improvement of adhesiveness due to stress dispersion effect, improvement of linear expansion coefficient, and the like.
The inorganic fine particles are hydrophilic inorganic fine particles in consideration of the dispersibility in the above-described hydrophilic curable resin, which is the main component of the sealing agent of the present invention, and the drawability of the sealing agent of the present invention. It is preferable. Examples of such inorganic fine particles include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, Examples thereof include inorganic fillers such as talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride.
The preferable lower limit of the particle diameter of the inorganic fine particles is 0.5 μm, and the preferable upper limit is 1.5 μm.
上記無機微粒子を含有する本発明のシール剤において、その配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は４重量部、好ましい上限は４０重量部である。 In the sealing agent of the present invention containing the inorganic fine particles, the blending amount is preferably 4 parts by weight and the preferred upper limit is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
上記シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤とガラス基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。また、本発明のシール剤が、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に、少量の非導電性フィラーを含有する場合においては、非導電性フィラーと樹脂との相互作用を向上させるために、非導電性フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法に用いられることもある。 The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for favorably bonding the sealing agent of the present invention to a glass substrate or the like. In the case where the sealing agent of the present invention contains a small amount of non-conductive filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, etc., the mutual relationship between the non-conductive filler and the resin In order to improve the action, it may be used in a method of treating the surface of a non-conductive filler with a silane coupling agent.
上記シランカップリング剤としては、下記一般式においてＡ群で示される少なくとも１つの官能基と下記Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基とを有するものが好適である。 As said silane coupling agent, what has at least 1 functional group shown by A group in the following general formula and at least 1 functional group shown by the following B group is suitable.
具体的には、上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specifically, examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. Can be mentioned. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
このような構造のシランカップリング剤として用いることにより、本発明のシール剤は、基板等との接着性を向上させることができる。 By using it as a silane coupling agent having such a structure, the sealing agent of the present invention can improve adhesion to a substrate or the like.
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, and 3-p-chlorophenyl. A curing accelerator such as -1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives may be contained.
本発明のシール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度の好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。２００Ｐａ・ｓ未満であると、本発明のシール剤を塗工する際に糸引きが生じたり、シール幅が不均一となったりし、４００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が著しく劣ったり、ディスペンサーによる塗工が困難になったりする。 The sealing agent of the present invention has a preferred lower limit of viscosity of 200 Pa · s and a preferred upper limit of 400 Pa · s when measured at 1.0 rpm at 25 ° C. using an E-type viscometer. If it is less than 200 Pa · s, stringing may occur when the sealing agent of the present invention is applied, or the seal width may be uneven. If it exceeds 400 Pa · s, workability may be significantly inferior. It becomes difficult to coat by.
本発明のシール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明のシール剤の絶縁性悪くなり、本発明のシール剤を用いて製造する液晶表示素子がショートすることがある。 As for the sealing agent of this invention, it is preferable that the volume resistivity of the hardened | cured hardening body is 10 < 7 > ohm * cm or more. If it is less than 10 7 Ω · cm, the insulating property of the sealing agent of the present invention after curing deteriorates, and the liquid crystal display device produced using the sealing agent of the present invention may be short-circuited.
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂及び疎水性成分と、必要に応じて配合される上記光重合開始剤、熱硬化剤、カップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the sealing agent of the present invention is not particularly limited, and the curable resin and the hydrophobic component, and the photopolymerization initiator, the thermosetting agent, the coupling agent and the like that are blended as necessary. And the like by a conventionally known method. At this time, in order to remove the ionic impurities contained, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.
上記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して、疎水性成分を０．１〜１０重量部含有する本発明のシール剤は、疎水性が付与された配向膜上に塗布した際に弾かれることがない。その結果、本発明のシール剤を疎水性が付与された配向膜上に微細なシールパターンで描いた場合であっても、シールパターンに断線が生じることがない。
また、上記親水性の硬化性樹脂と、平均粒子径が０．５μｍ以下の疎水性微粒子と、平均粒子径が０．５〜１．５μｍの無機微粒子とを含有する本発明のシール剤は、疎水性が付与された配向膜上に塗布した際に弾かれることがなく、かつ、シール剤パターンの形状維持性に優れる。その結果、本発明のシール剤を疎水性が付与された配向膜上に微細なシールパターンで描いた場合であっても、シールパターンに断線が生じることがない。
The sealing agent of the present invention containing 0.1 to 10 parts by weight of a hydrophobic component with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic curable resin is repelled when applied on an alignment film to which hydrophobicity is imparted. There is nothing. As a result, even when the sealing agent of the present invention is drawn in a fine seal pattern on the alignment film imparted with hydrophobicity, no disconnection occurs in the seal pattern.
The sealing agent of the present invention containing the hydrophilic curable resin, hydrophobic fine particles having an average particle size of 0.5 μm or less, and inorganic fine particles having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm, It is not repelled when applied onto an alignment film to which hydrophobicity is imparted, and is excellent in the shape maintaining property of the sealant pattern. As a result, even when the sealing agent of the present invention is drawn in a fine seal pattern on the alignment film imparted with hydrophobicity, no disconnection occurs in the seal pattern.
また、本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、微細なパターンとした場合であっても、透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
Moreover, a vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound of this invention. If such a vertical conduction material is used, the electrodes of the transparent substrate can be conductively connected even in the case of a fine pattern.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても弾かれることがなく、また、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンに断線が生じることのない液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。 According to the present invention, in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, even when applied on an alignment film imparted with hydrophobicity, it is not repelled, and when a fine seal pattern is drawn Even so, it is possible to provide a sealing agent for liquid crystal dropping method, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element in which no disconnection occurs in the seal pattern.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（参考例１）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ３７００）４０重量部、ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ４８５８）２０重量部、部分アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＵＶＡＣ１５６１）４０重量部、及び、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩＲ−６５１）２重量部を配合し、これを７０℃に加熱して光重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した。
シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）５重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌後、セラミックス３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 1 )
40 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel UC: EB3700), 20 parts by weight of urethane acrylate resin (manufactured by Daicel UC: EB4858), partially acrylated bisphenol A type epoxy resin (Daicel UC) Manufactured: UVAC 1561) 40 parts by weight and 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals: IR-651) were blended and heated to 70 ° C. to dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, the mixture was stirred with a planetary stirrer.
1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Chisso: S510), 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nano silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm), and a thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .: ADH) 5 parts by weight was blended, mixed and stirred with a planetary stirrer, and then dispersed with a ceramic three roll to obtain a curable resin composition. This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（参考例２）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ３７００）４０重量部、ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ４８５８）２０重量部、部分アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＵＶＡＣ１５６１）４０重量部、及び、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩＲ−６５１）２重量部を配合し、これを７０℃に加熱して光重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した。
シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）２０重量部と疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）５重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌後、セラミックス３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 2 )
40 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel UC: EB3700), 20 parts by weight of urethane acrylate resin (manufactured by Daicel UC: EB4858), partially acrylated bisphenol A type epoxy resin (Daicel UC) Manufactured: UVAC 1561) 40 parts by weight and 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals: IR-651) were blended and heated to 70 ° C. to dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, the mixture was stirred with a planetary stirrer.
1 part by weight of silane coupling agent (manufactured by Chisso: S510), 20 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatechs: SO-C2) and hydrophobic surface-treated nano silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) 1 Part by weight and 5 parts by weight of a thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .: ADH) were blended, mixed and stirred with a planetary stirrer, and then dispersed with three ceramic rolls to obtain a curable resin composition. . This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（参考例３）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）の配合量を０．１重量部とした以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 3 )
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 2 , except that the amount of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) was 0.1 parts by weight. This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（参考例４）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）の配合量を０．５重量部とした以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 4 )
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 2 , except that the amount of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) was 0.5 parts by weight. This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（参考例５）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）の配合量を３重量部とした以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 5 )
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 2 , except that the amount of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) was 3 parts by weight. This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（参考例６）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）の配合量を５重量部とした以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 6 )
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 2 , except that the amount of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) was changed to 5 parts by weight. This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（参考例７）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）の配合量を８重量部とした以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 7 )
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 2 , except that the amount of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) was changed to 8 parts by weight. This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（実施例８）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（ゼオン化成社製：Ｆ−３４０、平均粒子径０．５μｍ）８重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Example 8)
Instead of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size of 14 nm), 8 parts by weight of PMMA fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd .: F-340, average particle size of 0.5 μm) were added. Prepared a curable resin composition in the same manner as in Reference Example 2, and used this curable resin composition as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
（実施例９）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（ゼオン化成社製：Ｆ−３４０、平均粒子径０．５μｍ）０．１重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
Example 9
In place of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm), 0.1 part by weight of PMMA fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd .: F-340, average particle size 0.5 μm) Except for the above, a curable resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2, and this curable resin composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
（実施例１０）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（ゼオン化成社製：Ｆ−３４０、平均粒子径０．５μｍ）０．５重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Example 10)
Instead of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm), 0.5 part by weight of PMMA fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd .: F-340, average particle size 0.5 μm) Except for the above, a curable resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2, and this curable resin composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
（実施例１１）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（ゼオン化成社製：Ｆ−３４０、平均粒子径０．５μｍ）３重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Example 11)
Instead of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size of 14 nm), 3 parts by weight of PMMA fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd .: F-340, average particle size of 0.5 μm) were added. Prepared a curable resin composition in the same manner as in Reference Example 2, and used this curable resin composition as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
（実施例１２）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（ゼオン化成社製：Ｆ−３４０、平均粒子径０．５μｍ）５重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Example 12)
Instead of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm), 5 parts by weight of PMMA fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd .: F-340, average particle size 0.5 μm) were added. Prepared a curable resin composition in the same manner as in Reference Example 2, and used this curable resin composition as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
（実施例１３）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部の代わりに、ＰＭＭＡ微粒子（ゼオン化成社製：Ｆ−３４０、平均粒子径０．５μｍ）８重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Example 13)
Instead of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size of 14 nm), 8 parts by weight of PMMA fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd .: F-340, average particle size of 0.5 μm) were added. Prepared a curable resin composition in the same manner as in Reference Example 2, and used this curable resin composition as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
（参考例１４）
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ３７００）４０重量部、ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製：ＥＢ４８５８）６０重量部、及び、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩＲ−６５１）２重量部を配合し、これを７０℃に加熱して光重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した。
シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）２０重量部と疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）５重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌後、セラミックス３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
( Reference Example 14 )
40 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel UCB: EB3700), 60 parts by weight of urethane acrylate resin (manufactured by Daicel UCB: EB4858), and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) : IR-651) 2 parts by weight were blended and heated to 70 ° C. to dissolve the photopolymerization initiator, and then mixed and stirred with a planetary stirrer.
1 part by weight of silane coupling agent (manufactured by Chisso: S510), 20 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatechs: SO-C2) and hydrophobic surface-treated nano silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) 1 Part by weight and 5 parts by weight of a thermosetting agent (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .: ADH) were blended, mixed and stirred with a planetary stirrer, and then dispersed with three ceramic rolls to obtain a curable resin composition. . This curable resin composition was used as a sealing agent for liquid crystal dropping method.
（比較例１）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部を添加しなかった以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Comparative Example 1)
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size 14 nm) was not added. The product was used as a sealant for liquid crystal dropping method.
（比較例２）
疎水性表面処理ナノシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ２０２、平均粒径１４ｎｍ）１重量部に代えて、ナノシリカ（日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均粒径１２ｎｍ）１重量部配合した以外は、参考例２と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
(Comparative Example 2)
Reference Example 2 except that 1 part by weight of nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: AEROSIL 200, average particle size of 12 nm) was blended in place of 1 part by weight of hydrophobic surface-treated nanosilica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R202, average particle size of 14 nm). A curable resin composition was prepared in the same manner as described above, and this curable resin composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method.
実施例８〜１３、参考例１〜７、１４及び比較例１、２で作製した液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法により評価を行った。 About the sealing agent for liquid crystal dropping methods produced by Examples 8-13, Reference Examples 1-7, 14 and Comparative Examples 1 and 2, it evaluated by the following method.
（シール弾き性の評価）
実施例８〜１３、参考例１〜７、１４及び比較例１、２で作製した液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング社製）にて描画速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、吐出圧０．４ＭＰａ、ノズル径０．２ｍｍの条件で、ＩＴＯ基板上にツイストネマチック（ＴＮ）用配向膜を塗布した基板上に正方形を描くようにシール剤を塗工し、１０分後のシール剤の描画性を目視にて確認した。評価は、塗布したシール剤に断線がなく描画できているものは○、途中で弾きによって断線しているものは×とした。結果を表１に記す。
(Evaluation of seal resilience)
After filling and degassing the sealant for liquid crystal dropping method prepared in Examples 8 to 13, Reference Examples 1 to 7, 14 and Comparative Examples 1 and 2, drawing with a dispenser (SHOTMASTER 300: manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) A sealant was applied in a square shape on a substrate in which an alignment film for twisted nematic (TN) was applied on an ITO substrate under the conditions of a speed of 80 mm / sec, a discharge pressure of 0.4 MPa, and a nozzle diameter of 0.2 mm. The drawing property of the sealant after 10 minutes was visually confirmed. In the evaluation, “◯” indicates that the applied sealant is drawn without disconnection, and “×” indicates that the sealant is disconnected due to playing along the way. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても弾かれることがなく、また、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンに断線が生じることのない液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。 According to the present invention, in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, even when applied on an alignment film imparted with hydrophobicity, it is not repelled, and when a fine seal pattern is drawn Even so, it is possible to provide a sealing agent for liquid crystal dropping method, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element in which no disconnection occurs in the seal pattern.
Claims (7)
前記親水性の硬化性樹脂は、エポキシ化合物のエポキシ基の全てを（メタ)アクリル酸変性したエポキシメタアクリレートと、エポキシ化合物のエポキシ基の一部分を（メタ)アクリル酸変性した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とを含有するものであり、
前記疎水性成分の配合量が前記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、前記疎水性成分は、平均粒子径が０．５μｍ以下の疎水性樹脂微粒子あることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A sealing agent for liquid crystal dropping method for forming a seal pattern by applying on a hydrophobic alignment film containing a hydrophilic curable resin and a hydrophobic component,
The hydrophilic curable resin is composed of (meth) acrylic acid-modified epoxy methacrylate in which all of the epoxy groups of the epoxy compound are modified, and (meth) acrylic acid in which a part of the epoxy group of the epoxy compound is modified with (meth) acrylic acid. Containing epoxy resin,
The amount of the hydrophobic component is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic curable resin, and the hydrophobic component has a mean particle size of 0.5 μm or less. A sealant for liquid crystal dropping method characterized by having fine particles.
前記親水性の硬化性樹脂は、エポキシ化合物のエポキシ基の全てを（メタ)アクリル酸変性したエポキシメタアクリレートと、エポキシ化合物のエポキシ基の一部分を（メタ)アクリル酸変性した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とを含有するものであり、
前記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対する前記平均粒子径が０．５μｍ以下の疎水性樹脂微粒子の配合量が０．１〜１０重量部である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A liquid crystal dropping method sealing agent for forming a seal pattern by applying onto a hydrophobic alignment film, a hydrophilic curable resin, and a hydrophobic resin having an average particle size of 0.5 μm or less Containing fine particles and inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 1.5 μm,
The hydrophilic curable resin is composed of (meth) acrylic acid-modified epoxy methacrylate in which all of the epoxy groups of the epoxy compound are modified, and (meth) acrylic acid in which a part of the epoxy group of the epoxy compound is modified with (meth) acrylic acid. all SANYO containing an epoxy resin,
The liquid crystal dropping method, wherein a blending amount of the hydrophobic resin fine particles having an average particle diameter of 0.5 m or less with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic curable resin is 0.1 to 10 parts by weight. Sealing agent.
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