JP5249590B2 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal dropping method sealing agent, a vertical conduction material, and a liquid crystal display device, which are excellent in preventing insertion in the production of a liquid crystal display device.
近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば特許文献１に開示されているような光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示装置を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示装置を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となっている。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display device such as a liquid crystal display cell has been developed from a conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. The liquid crystal dripping method called a dripping method using a sealant made of the above resin composition is being replaced. In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the transparent substrate in an uncured state, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, if necessary, heating is performed during liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display device is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display device can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display devices.
このような滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤は、未硬化の状態で直接液晶と接するが、シール剤が未硬化状態であるため粘度が低く、液晶がディスペンスされたシール部に差し込む現象が生じるという問題があった。また、このようなシール部に対する液晶の差込み現象は、透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成し、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布後、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる際に一定圧力をかける場合や、真空下で上下基板を貼り合せた後、真空状態から大気圧に戻す場合にも生じやすい。
このような差込み現象が発生するとシールパターンの破れ等の不具合が発生し、歩留まり性が下がるという問題点があった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなってしまう。そのため、よりいっそうシールパターンの破れ等の不具合が発生しやすくなっている。
When such an insertion phenomenon occurs, there arises a problem that the seal pattern is broken and the yield is lowered.
In particular, in recent years, as the panel is made narrower, the width of the sealing agent to be dispensed becomes narrower, and the cross-sectional area of the seal after bonding is reduced. For this reason, problems such as tearing of the seal pattern are more likely to occur.
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has an object to provide a liquid crystal dropping method sealing agent, a vertical conduction material, and a liquid crystal display device, which are excellent in preventing insertion in the production of a liquid crystal display device.
本発明は、硬化性樹脂、並びに、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a photoreaction initiator and / or a thermosetting agent, wherein the curable resin is a compound represented by the following general formula (1) It is the sealing compound for liquid crystal dropping methods containing.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶滴下工法用シール剤において、特定の硬化性樹脂を含有させることにより、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method that is excellent in insertion prevention in the production of a liquid crystal display device by including a specific curable resin in the sealing agent for liquid crystal dropping method. The present inventors have found that it is possible to complete the present invention.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂、並びに、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin and a photoreaction initiator and / or a thermosetting agent.
本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表されるような分子内に（メタ）アクリル基又はエポキシ基を有する化合物を含有する。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, the curable resin contains a compound having a (meth) acryl group or an epoxy group in the molecule as represented by the following general formula (1).
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、このような化合物を含有することにより、理由は分からないが、液晶表示装置の製造において、塗布された液晶滴下工法用シール剤に液晶が入り込んで該液晶滴下工法用シール剤が切れたりすることがない、いわゆる差込み防止性に優れたものとなる。
なお、上記一般式（１）で表される化合物が分子中内にエポキシ基を２つ以上有する場合には（Ｒ’が（２）の場合）、該化合物と液晶材料とが近い極性値を示し、親和しやすくなることがあり、その結果として該化合物が液晶に溶けやすく液晶汚染を生じることがある。
一方、上記一般式（１）で表される化合物が分子中内に（メタ）アクリル基を有する場合には（Ｒ１及び／又はＲ４が（３）又は（４）の場合）、該化合物が水酸基と有することとなるため極性が高く、液晶への相溶性が低くなる。また、反応性にも優れる。特に、上記一般式（１）で表される化合物が分子中内に（メタ）アクリル基を２つ以上有する場合には、液晶への相溶性がより低くなる。
以上のことから、上記一般式（１）は分子内に（メタ）アクリル基を有することが好ましい（Ｒ１及び／又はＲ４が（３）又は（４）であることが好ましい）。
ここで、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリルを意味する。
The reason why the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains such a compound is unknown, but in the production of a liquid crystal display device, the liquid crystal enters the applied sealing agent for liquid crystal dropping method and the liquid crystal The sealing agent for the dripping method will not break, and it will be excellent in so-called insertion prevention.
In addition, when the compound represented by the general formula (1) has two or more epoxy groups in the molecule (when R ′ is (2)), the compound and the liquid crystal material have close polar values. The compound may easily become compatible, and as a result, the compound may easily dissolve in the liquid crystal and cause liquid crystal contamination.
On the other hand, when the compound represented by the general formula (1) has a (meth) acryl group in the molecule (when R 1 and / or R 4 is (3) or (4)), the compound Since it has a hydroxyl group, the polarity is high and the compatibility with the liquid crystal is low. Also, the reactivity is excellent. In particular, when the compound represented by the general formula (1) has two or more (meth) acryl groups in the molecule, the compatibility with the liquid crystal becomes lower.
From the above, the general formula (1) preferably has a (meth) acryl group in the molecule (R 1 and / or R 4 are preferably (3) or (4)).
Here, (meth) acryl in this specification means acrylic and methacryl.
また、上記一般式（１）で表される化合物は、樹脂の相溶性および反応性の面の理由から、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい（ＲがＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい）。 In addition, the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (5) for reasons of compatibility and reactivity of the resin (R is C (CH 3 ) 2 is preferred).
上記一般式（１）において、繰り返し単位の数ｎの下限は１、上限は６であるが、作業性の観点から好ましい上限は２である。 In the general formula (1), the lower limit of the number n of repeating units is 1 and the upper limit is 6, but the preferable upper limit is 2 from the viewpoint of workability.
上記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は９００である。なお、上限については特に限定されないが、合成上および作業性
の理由から１６００未満であることが好ましい。
なお、数平均分子量は、例えば、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで得ることができる。
Although it does not specifically limit as a number average molecular weight of the compound represented by the said General formula (1), A preferable minimum is 900. The upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 1600 for reasons of synthesis and workability.
The number average molecular weight can be obtained, for example, by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement using, for example, a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column.
上記一般式（１）で表される化合物の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂に対して好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、差込み性が悪くなることがあり、２０重量％を超えると、作業性が低下する。より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は８重量％であり、更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は３重量％である。 Although it does not specifically limit as content of the compound represented by the said General formula (1), A preferable minimum is 0.1 weight% with respect to the said curable resin, and a preferable upper limit is 20 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the insertability may be deteriorated, and if it exceeds 20% by weight, workability is lowered. A more preferred lower limit is 0.8% by weight, a more preferred upper limit is 8% by weight, a still more preferred lower limit is 1% by weight, and a still more preferred upper limit is 3% by weight.
上記硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表される化合物以外の樹脂として、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂（以下、（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂ともいう）を含有することが好ましい。 The curable resin is a curable resin having a (meth) acryl group in one molecule (hereinafter, also referred to as a (meth) acryl group-containing curable resin) as a resin other than the compound represented by the general formula (1). ) Is preferably contained.
上記（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂は、含まれる全反応性官能基中５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基であることが好ましい。５０ｍｏｌ％未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤が充分に光硬化しないことがあり、未硬化の硬化性樹脂が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、液晶表示装置の表示ムラが発生することがある。より好ましい下限は６５ｍｏｌ％である。 It is preferable that 50 mol% or more of the (meth) acryl group-containing curable resin is a (meth) acryl group in the total reactive functional groups contained. If it is less than 50 mol%, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may not be sufficiently photocured, and the uncured curable resin will elute into the liquid crystal, causing liquid crystal contamination and causing uneven display of the liquid crystal display device. May occur. A more preferred lower limit is 65 mol%.
上記（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic group-containing curable resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and a reaction between (meth) acrylic acid and an epoxy compound. And epoxy (meth) acrylate obtained, urethane (meth) acrylate obtained by reacting isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 The ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) ) Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) ) Acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Chlohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, it is not specifically limited as a bifunctional thing among the ester compounds obtained by making the said (meth) acrylic acid react the compound which has a hydroxyl group, For example, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, Dimethylol dicyclopentadiene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl Roxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester Diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Further, among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, those having three or more functional groups are not particularly limited. For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, penta Risuri Tall tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris-acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。 It does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate obtained by making the said (meth) acrylic acid and an epoxy compound react, For example, presence of a basic catalyst according to a conventional method with (meth) acrylic acid and an epoxy resin. Can be obtained by reaction.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Among the epoxy compounds that are raw materials for synthesizing the epoxy (meth) acrylate, those commercially available include, for example, bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol E type epoxy resin such as R-710, and bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.) 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), EP-4000S (Asahi Denka Co., Ltd.) Made) etc. Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin), YSLV-50TE (Tohto Kasei) Sulfide type epoxy resin such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Epicron HP4032, Epicron EXA Naphthalene type epoxy resin such as -4700 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co., Ltd.) Etc.) Tocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin such as Epicron HP7200 (manufactured by Dainippon Ink & Co.), biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESN-165S (Tohto Kasei) Glycidylamine type epoxy resins such as Naphthalenephenol novolak type epoxy resin such as Epicoat 630 (Japan Epoxy Resin), Epicron 430 (Dainippon Ink), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical), Alkyl polyol type epoxy resins such as ZX-1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YR -450, YR-207 (Both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), rubber-modified epoxy resins such as Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries), glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), Epicoat YL-7000 (Japan Epoxy Resin) Bisphenol A type episulfide resin such as YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all Japan Epoxy Resin) Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the said epoxy (meth) acrylate, for example, Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekrill 3701, Evekrill 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3201, Evekrill 3412, Evekrill 860, Evekril RDX63182, Evekryl 6040, 3800 (all manufactured by Daicel UCB), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Poxyester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (any Also manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative is not particularly limited. For example, the compound has a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups (meta ) It can be obtained by reacting 2 equivalents of an acrylic acid derivative in the presence of a tin compound as a catalyst.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane Triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecant Isocyanate, and the like.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. Commercial products such as (meth) acrylate, and mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol , Epoxy (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A-modified epoxy (meth) acrylates.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the said urethane (meth) acrylate, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all are Toagosei Co., Ltd. product), Evecril 230, Evecril 270, Evecril 4858, Evecril 8402, Evecril 8804, Evekril 8803, Evekril 8807, Evekril 9260, Evekril 1290, Evekrill 5129, Evekril 4842, Evekril 210, Evekril 4827, Evekril 6700, Evekrill 220, Evekrill 2220 (all manufactured by Daicel Ucley U) -9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, -Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P , UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U -2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H, AI -600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I and the like.
また、上記硬化性樹脂は、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有することが好ましい。 The curable resin preferably has at least one hydrogen-bonding functional group in one molecule in order to further suppress component elution into the liquid crystal before curing of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention. .
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。 The hydrogen-bonding functional group is not particularly limited, and examples thereof include an —OH group, —SH group, —NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon, and derivatives thereof), —COOH group. , Functional groups such as —NHOH group, and residues such as —NHCO—, —NH—, —CONHCO—, —NH—NH—, etc. present in the molecule. An OH group is preferred.
上記１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the curable resin having at least one hydrogen bonding functional group in one molecule and having a (meth) acryl group include the urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate. .
上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂以外に、エポキシ基を有する化合物を含有してもよい。 The curable resin may contain a compound having an epoxy group in addition to the (meth) acryl group-containing curable resin.
上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。 The compound having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin derivatives, cycloaliphatic epoxy resins, and compounds obtained from the reaction of isocyanate and glycidol.
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epichlorohydrin derivative include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co.), and bisphenols such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin). F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink), 2,2′-diallylbisphenol A-type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron EXA7015 (large Resincinol-type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol-type epoxy resins such as Nippon Ink Co., Ltd., propylene oxide-added bisphenol A-type epoxy resins such as EP-4000S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Biphenyl ethers such as xy-resins, biphenyl type epoxy resins such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), sulfide type epoxy resins such as YSLV-50TE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and biphenyl ethers such as YSLV-80DE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka), naphthalene type epoxy resin such as epicron HP4032, epicron EXA-4700 (both manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), epicron N-770 ( Phenol novolac type epoxy resins such as Dainippon Ink Co., Ltd., orthocresol novolac type epoxy resins such as Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co., Ltd.), diesters such as Epicron HP7200 (Dainippon Ink Co., Ltd.), etc. Cyclopentadiene novolak Epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthalene phenol novolac type epoxy resin such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron Glycidylamine type epoxy resins such as 430 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), ZX-1542 (Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA ( Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX), etc., alkyl polyol type epoxy resins, YR-450, YR-207 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries), etc. Rubber modified epoxy resin, Denacol EX-147 (Nagase Glycidyl ester compounds such as Chemtex), bisphenol A type episulfide resins such as Epicoat YL-7000 (Japan Epoxy Resin), other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Toto Kasei), XAC4151 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として特に限定されないが、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。 Moreover, although it does not specifically limit as said cycloaliphatic epoxy resin, As a commercial item, Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Epolide GT300, EHPE (all are Daicel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The compound obtained from the reaction between the isocyanate and glycidol is not particularly limited. For example, it can be obtained by reacting a compound having two isocyanate groups in the presence of a tin compound using 2 equivalents of glycidol as a catalyst. it can.
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The isocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) , Hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate And tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate and the like.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記硬化性樹脂に含有される、上記一般式（１）で表される化合物以外の樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましく、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。 Since the resin other than the compound represented by the general formula (1) contained in the curable resin reduces the uncured residue at the time of curing, two or more reactive groups in one molecule Preferably, the compound has a different reactive functional group in one molecule. Examples of such a compound include a compound having at least one epoxy group and (meth) acryl group in one molecule.
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。 As a compound having at least one epoxy group and (meth) acryl group in one molecule, for example, a part of the epoxy group of a compound having two or more epoxy groups is reacted with (meth) acrylic acid. And compounds obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group and glycidol with a bifunctional or higher functional isocyanate.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。 The compound obtained by reacting a part of the epoxy groups of the compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid is, for example, a basic catalyst obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid according to a conventional method. It can obtain by reacting in presence of.
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the compound having two or more epoxy groups include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epicoat 806 and Epicoat 4004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin). 2) such as bisphenol F type epoxy resin such as R-710, bisphenol E type epoxy resin such as R-710, bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink), RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku) , 2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin such as EP-4000S (manufactured by Asahi Denka), EX Resorcinol type epoxy resin such as 201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin), sulfide type epoxy resin such as YSLV-50TE (manufactured by Tohto Kasei), YSLV Biphenyl ether type epoxy resin such as -80DE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Epicron HP4032, and Epicron EXA-4700 (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) Naphthalene type epoxy resins such as, Epoxylon N-770 (manufactured by Dainippon Ink), etc., phenol novolac type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (manufactured by Dainippon Ink), etc. Epicron HP720 Dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Dainippon Ink, Inc., biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthalene phenol novolac type such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Epoxy resin, Epicote 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) , Epiklon 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Epolite 80MFA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (Nagase ChemteX Co., Ltd.) and other alkyl polyol type epoxy resins, YR-450, YR-207 (all Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical) Rubber-modified epoxy resins such as glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), bisphenol A type episulfide resins such as Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin), other YDC-1312, YSLV -80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (manufactured by Dainippon Ink & Co.), TEPIC ( Nissan Chemical Co., Ltd.).
このような２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds obtained by reacting a part of the epoxy groups of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include Evecryl 1561 (manufactured by Daicel UC Corporation). Can be mentioned.
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 Examples of the compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative and glycidol with a bifunctional or higher functional isocyanate include (meth) acrylic having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. It can be obtained by reacting 1 equivalent each of the acid derivative and glycidol in the presence of a tin compound as a catalyst.
上記２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The bifunctional or higher isocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′- Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate, etc. .
また、上記２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the bifunctional or higher isocyanate include polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and excess isocyanate. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. Commercial products such as (meth) acrylate, and mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol , Epoxy (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A-modified epoxy (meth) acrylates.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記光反応開始剤は光を照射することによって活性ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a photoreaction initiator and / or a thermosetting agent.
The photoinitiator is not particularly limited as long as it generates an active radical when irradiated with light. For example, benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl, benzoylisopropyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- Examples thereof include hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, and KR-02 (manufactured by Light Chemical Co., Ltd.). These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、上記光反応開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯは、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のものが好適である。 Examples of commercially available photoinitiators include Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 651, Irgacure 369 (all of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzoin methyl ether, and benzoin. Examples include ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO (manufactured by BASF Japan). Among these, Irgacure 907, Irgacure 651, BIPE, and Lucillin TPO preferably have a molar extinction coefficient at 350 nm measured in acetonitrile of 100 M −1 · cm −1 or more.
上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足してしまい、１０重量部を超えると、未反応の光反応開始剤が多く残り、本発明の液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
ただし、上記光反応開始剤は、選択した硬化性樹脂の種類に合わせて、本発明の液晶滴下工法用シール剤が該硬化性樹脂の硬化凝集物を含有せず、かつ、波長３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射したときの上記硬化性樹脂中のアクリル基の反応率が７０％以上となるように、適宜最適なものを選択し、その添加量を決定する。
Although it does not specifically limit as content of the said photoinitiator, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 10 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the ability to initiate photopolymerization is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photoreaction initiator remains, and the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention Weather resistance may deteriorate. A more preferred lower limit is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
However, the above photoinitiator is suitable for the type of curable resin selected, the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention does not contain cured aggregates of the curable resin, and emits light having a wavelength of 365 nm. An optimal one is appropriately selected so that the reaction rate of the acrylic group in the curable resin when irradiated with 1000 mJ / cm 2 is 70% or more, and the addition amount is determined.
本発明の液晶滴下工法用シール剤が、熱硬化剤を含有する場合、上記熱硬化剤を含有することで、上記硬化性樹脂が１分子中に（メタ）アクリル基とともに、エポキシ基等の熱硬化性官能基を含有している場合や、上述したエポキシ基を有する化合物を含有する場合に、上記硬化性樹脂を充分に硬化させることができる。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a thermosetting agent, the curable resin contains a (meth) acryl group in one molecule and heat such as an epoxy group by containing the thermosetting agent. When the curable functional group is contained or when the above-described compound having an epoxy group is contained, the curable resin can be sufficiently cured.
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。 It does not specifically limit as said thermosetting agent, For example, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride, etc. are mentioned.
上記アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of the amine compound include compounds having one or more primary to tertiary amino groups in one molecule. Specifically, for example, aromatic amines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazoline and the like Examples include imidazoline compounds, dihydrazide compounds such as sebacic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide, amine adducts such as Amicure PN-23, Amicure MY-24, and Amicure VDH (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and dicyandiamide.
上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。 The polyhydric phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include polyphenol compounds such as EpiCure 170 and EpiCure YL6065 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and novolac type phenol resins such as EpiCure MP402FPI (produced by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Can be mentioned.
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、エピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。 It does not specifically limit as said acid anhydride, For example, epicure YH-306, YH-307 (all are Japan epoxy resin company make) etc. are mentioned.
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、低温硬化性及び保存安定性に優れていることから、ジヒドラジド化合物が好適である。 These thermosetting agents may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, dihydrazide compounds are preferred because of their excellent low-temperature curability and storage stability.
上記熱硬化剤の含有量として特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。１重量部未満であると、硬化が不充分になることがあり、５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、本発明の液晶滴下工法用シール剤が硬化した際に耐湿性が低下する恐れがある。より好ましい上限は２０重量部である。 Although it does not specifically limit as content of the said thermosetting agent, A preferable minimum is 1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 50 weight part. If it is less than 1 part by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may be deteriorated. When the sealing agent for the liquid crystal dropping method is cured, the moisture resistance may be lowered. A more preferred upper limit is 20 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、熱重合開始剤、シランカップリング剤、充填剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may further contain a thermal polymerization initiator, a silane coupling agent, a filler and the like.
上記シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と液晶表示装置の基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion aid for favorably bonding the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and the substrate of the liquid crystal display device.
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. It is done. These silane compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Although it does not specifically limit as content of the said silane coupling agent, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 10 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of adding the silane coupling agent may be hardly obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the excess silane coupling agent is eluted in the liquid crystal, and the display quality is improved. There is a risk of lowering. A more preferred lower limit is 0.5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
上記充填剤は、応力分散効果による本発明の液晶滴下工法用シール剤の接着性の改善、及び、線膨張率の改善等の目的で添加される。 The filler is added for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention by the stress dispersion effect and improving the linear expansion coefficient.
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。 The filler is not particularly limited, for example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, diatomaceous earth, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Examples include inorganic fillers such as glass beads, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay and bentonite, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. .
上記充填剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、充填剤を添加した効果がほとんど得られず、１００重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 Although it does not specifically limit as content of the said filler, A preferable minimum is 1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 100 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the filler is hardly obtained, and when it exceeds 100 parts by weight, the handling property such as the drawability of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may be lowered. A more preferred lower limit is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 50 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -p-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, and other additives.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明の液晶滴下工法用シール剤の絶縁性が悪くなり、製造する液晶表示装置がショートすることがある。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, it is preferable that the volume resistivity of the cured body is 10 7 Ω · cm or more. If it is less than 10 7 Ω · cm, the insulating property of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention after curing is deteriorated, and the liquid crystal display device to be produced may be short-circuited.
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。１万ｍＰａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示装置を製造した際に、透明基板上に形成したシールパターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じてしまうことがある。より好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。５０万ｍＰａ・ｓを超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示装置の製造が困難となることがある。 Moreover, it is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention has the viscosity measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter at 10,000 mPa * s or more. If the liquid crystal display device is less than 10,000 mPa · s, the shape of the seal pattern formed on the transparent substrate cannot be maintained when the liquid crystal display device is manufactured by the dropping method, and the sealing agent component is eluted in the liquid crystal, causing liquid crystal contamination. May occur. A more preferred lower limit is 100,000 mPa · s, and a more preferred upper limit is 500,000 mPa · s. When it exceeds 500,000 mPa · s, the drawing property of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is not sufficient, and it may be difficult to produce a liquid crystal display device by the dropping method.
本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。 The E-type viscometer for measuring the viscosity of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include “DV-III” manufactured by Brookfield.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂、光反応開始剤、熱硬化剤、重合禁止剤と、必要に応じて配合される上記エポキシ樹脂、シランカップリング剤、充填剤、硬化剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited, the curable resin, photoreaction initiator, thermosetting agent, polymerization inhibitor, and the epoxy resin blended as necessary, Examples thereof include a method of mixing predetermined amounts of a silane coupling agent, a filler, a curing agent and the like by a conventionally known method. At this time, in order to remove the ionic impurities contained, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
Moreover, a vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. By using such a vertical conduction material, the electrodes of the transparent substrate can be conductively connected without contaminating the liquid crystal.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display device using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of a liquid crystal display device, the sealing compound for liquid crystal dropping methods, the vertical conduction material, and a liquid crystal display device which are excellent in insertion prevention property can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（硬化性樹脂（Ａ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変成した硬化性樹脂（Ａ）を得た。
なお、硬化性樹脂（Ａ）の構造式は下記化学式（６）で示される。
(Synthesis of curable resin (A))
173 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to this solution to obtain a uniform solution. To this solution, 70 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 8 hours.
Next, by removing toluene, a curable resin (A) in which all epoxy groups were converted to acrylic groups was obtained.
The structural formula of the curable resin (A) is represented by the following chemical formula (6).
（硬化性樹脂（Ｂ）の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、東都化成社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって硬化性樹脂（Ｂ）（５０％部分アクリル化物）を得た。
なお、硬化性樹脂（Ｂ）の構造式は下記化学式（７）で示される。
(Synthesis of curable resin (B))
173 g of biphenyl ether type epoxy resin (YSLV-80DE, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to this solution to obtain a uniform solution. To this solution, 52.5 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 6 hours.
Next, curable resin (B) (50% partially acrylated product) was obtained by removing toluene.
The structural formula of the curable resin (B) is represented by the following chemical formula (7).
（実施例１）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）０．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）２９重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ａを得た。
なお、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）の構造式は下記化学式（８）で示される。
Example 1
Photopolymerization initiator (Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by weight, synthesized curable resin (A) 0.5 part by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (manufactured by Daicel Cytec, EB3700) 29 parts by weight Parts, synthesized curable resin (B) 30 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) 1 part by weight, silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Company, A-1110) 1 part by weight, silica ( 3 parts of ceramic roll after blending 15 parts by weight of Admatechs, SO-C1) and 3.5 parts by weight of thermosetting agent (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., ADH) and stirring with a planetary stirrer. To obtain a sealing agent A for liquid crystal dropping method.
In addition, the structural formula of bisphenol A type epoxy acrylate resin (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., EB3700) is represented by the following chemical formula (8).
（実施例２）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）３重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）２７重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ｂを得た。
(Example 2)
1 part by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3 parts by weight of the curable resin (A) synthesized, 27 parts by weight of a bisphenol A type epoxy acrylate resin (EB3700, manufactured by Daicel Cytec), 30 parts by weight of the curable resin (B) synthesized, 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A-1110), silica (ADMATEX) After mixing 15 parts by weight, SO-C1), and 3.5 parts by weight of a thermosetting agent (Ajinomoto Fine Techno Co., ADH) and stirring with a planetary stirrer, three ceramic rolls It was uniformly dispersed to obtain a sealing agent B for liquid crystal dropping method.
（実施例３）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）２５重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ｃを得た。
(Example 3)
1 part by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 parts by weight of the curable resin (A) synthesized, 25 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate resin (manufactured by Daicel Cytec, EB3700), 30 parts by weight of the curable resin (B) synthesized, 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A-1110), silica (ADMATEX) After mixing 15 parts by weight, SO-C1), and 3.5 parts by weight of a thermosetting agent (Ajinomoto Fine Techno Co., ADH) and stirring with a planetary stirrer, three ceramic rolls It was uniformly dispersed to obtain a sealing agent C for liquid crystal dropping method.
（比較例１）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）３０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ｄを得た。
(Comparative Example 1)
1 part by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate resin (manufactured by Daicel Cytec, EB3700), 30 parts by weight of curable resin (B) synthesized, 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A-1110), 15 parts by weight of silica (manufactured by Admatechs, SO-C1), and , A thermosetting agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., ADH) 3.5 parts by weight was blended, stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with a three-roll ceramic roll. Got.
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Examples 1-3 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（粘度測定）
得られた液晶滴下工法用シール剤の粘度を、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃、１．０ｒｐｍで測定した。
(Viscosity measurement)
The viscosity of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method was measured at 25 ° C. and 1.0 rpm using an E-type viscometer (manufactured by Brookfield, DV-III).
（ディスペンス性評価）
得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填脱泡を行い、ガラス基板の一方に貼り合わせ後のシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
塗布後の液晶滴下工法用シール剤にシール切れやシール細り等が起こっていないか光学顕微鏡にて確認した。
なお、ディスペンス性は以下の３段階で評価を行った。
○（良好なディスペンス性）
△（ディスペンス幅に一部細くなる部分があった）
×（ディスペンスできなかった）
(Dispensing evaluation)
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Micropearl SI-H050, 5 μm) is dispersed in 100 parts by weight of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method, and the syringe is filled and defoamed, and on one side of the glass substrate. It applied with the dispenser so that the line width of the sealing agent after bonding might be set to 1 mm.
It was confirmed with an optical microscope whether the sealant for the liquid crystal dropping method after coating was not cut off or thinned.
Dispensability was evaluated in the following three stages.
○ (Good dispensing properties)
△ (There was a part that became thinner in the dispense width)
× (I could not dispense)
（液晶表示パネルの作製）
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、得られた液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を滴下し、もう一方の基板を貼り合わせ、高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間照射し硬化させ、更に１２０℃で１時間熱硬化させて、液晶表示パネルを作製した。
(Production of liquid crystal display panel)
The obtained liquid crystal dropping method sealing agent was applied to one of the alignment film and the substrate with a transparent electrode with a dispenser so as to draw a rectangular frame. Next, liquid crystal (manufactured by Merck & Co., "ZLI-4792") is dropped, the other substrate is bonded, and a high pressure mercury lamp is cured by irradiation at 100 mW / cm 2 for 30 seconds, and further heated at 120 ° C for 1 hour. A liquid crystal display panel was produced by curing.
（液晶表示パネル評価（色むら評価））
得られた液晶表示パネル（サンプル数５個）について、表示パネル製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、◎（色むらが全くない）、○（色むらが微かにある）、△（色むらが少しある）、×（色むらがかなりある）の４段階で評価を行った。なお、評価が◎、○の液晶パネルは実用に全く問題のないレベルである。
(Liquid crystal display panel evaluation (color unevenness evaluation))
About the obtained liquid crystal display panel (sample number 5 pieces), the liquid crystal orientation disorder of the sealant vicinity immediately after manufacture of a display panel was confirmed visually. The alignment disorder is determined from the color unevenness of the display unit. Depending on the degree of the color unevenness, ◎ (no color unevenness), ○ (color unevenness is slight), △ (color unevenness is a little), Evaluation was performed in four stages of x (there was considerable color unevenness). Note that liquid crystal panels with 評 価 and ◎ are at a level that has no problem in practical use.
（液晶パネルの作製と差込み防止性評価）
得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させ遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のＩＴＯ及び配向膜付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方のガラス基板を貼り合わせ、１０分間暗所にパネルを放置した後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して仮硬化した。１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製した。
作製した液晶表示セルについて、シール剤の線幅１ｍｍにどの程度液晶差込みが発生しているか目視によって確認した。
なお、差込み具合は以下の３段階で評価を行った。
○（差込みがほとんどない）
△（少し差込みがある）
×（差込みがかなりある）
(Production of liquid crystal panel and evaluation of prevention of insertion)
In 100 parts by weight of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent, 1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Micropearl SI-H050, 5 μm) is dispersed, and a centrifugal defoamer (Awatron AW-1) is used. Defoamed and applied as a sealant for the liquid crystal dropping method with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm on one of the two ITO and substrates with alignment film.
Subsequently, a fine drop of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, JC-5004LA) was dropped onto the entire surface of the sealant frame of the substrate, the other glass substrate was immediately bonded, and the panel was left in the dark for 10 minutes. The sealant portion was temporarily cured by irradiation with 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp. A main curing was performed by heating at 120 ° C. for 1 hour to prepare a liquid crystal display panel.
About the produced liquid crystal display cell, it was confirmed visually how much liquid crystal insertion had generate | occur | produced in the line | wire width of 1 mm of a sealing compound.
The degree of insertion was evaluated in the following three stages.
○ (There is almost no insertion)
△ (There is a slight insertion)
× (There is considerable insertion)
本発明によれば、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of a liquid crystal display device, the sealing compound for liquid crystal dropping methods, the vertical conduction material, and a liquid crystal display device which are excellent in insertion prevention property can be provided.
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