JP5334102B2 - 燃料電池ｍｅａの材料リサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の膜・電極接合体（ＭＥＡ）の材料リサイクル方法に関する。

ＭＥＡの電解質膜やバインダにはフッ素系樹脂が使用されているため、加熱によるＰＧＭ（白金触媒）回収時にフッ酸が発生し、大規模施設における乾式精練、小規模施設における焼却濃縮を容易に実施することができない。

また、ＭＥＡから直接、王水等により湿式法でＰＧＭを溶解しようとすると、電極材を被覆しているフッ素ポリマーが障害となり、理想的な溶出が困難となる。さらに、現状においては、１枚のＭＥＡに使用されるフッ化物高分子膜はＰＧＭ並に高く、リサイクルの際にはフッ化物高分子膜の回収も念頭におくことも必要である。

以上のような理由から、リサイクルをする際には、ＭＥＡから事前にＰＧＭと高分子膜を分離する必要がある。ＭＥＡから電解質膜あるいは電極材を回収する技術としては、溶解や燃焼などによる化学的手法と、固−固分離技術による物理的手法とに２分される。

代表的化学的手法の１つとしては、アルコール類等の溶媒中室温〜２７０℃の範囲でオートクレーブによる加圧下で電解質膜を溶解、その後、不溶成分の電極材からＰＧＭを回収、溶解した電解質膜は、再び電解質膜やバインダの原料として利用する方法がある（特許文献１参照「固体高分子型燃料電池用材料の回収および再利用方法」）。

また、４００〜６００℃、２３〜３０ＭＰａの高温高圧下で、超臨界状態の水と酸素からなる反応流体中にＭＥＡを投入し、電解質膜等を酸化溶解させる方法もある（特許文献２参照「臨界超過水反応物による有機物質−貴金属組成物からの貴金属の回収」）。

ＰＧＭの焼却濃縮時に発生するフッ化水素ガスを安価で効率的に固定する方法（特許文献３参照「廃棄物からの貴金属回収方法および装置」）では、ＭＥＡを粉末状のアルカリ金属等とともに粉砕・混練し、焼成し発生する有害ガスをフッ素含有固形物とする。その後、焼成残渣から王水により貴金属を抽出するが、電解質膜成分は廃棄される。

一方、物理的手法としては、水溶性粘着シートにより電極材を剥がし取り、その後、粘着シートは所定の溶媒により溶解し、電解質膜は溶解して原料として再利用する方法がある（特許文献４参照「触媒回収方法」）。

ドライアイス粒子を噴射する方法（特許文献５参照「触媒回収方法と触媒回収装置」）では、電解質膜または拡散層の表面の電極材に対し、１〜５０μｍ程度のドライアイス粒子を噴射し、その衝撃により電極材を破片状に剥離する。ドライアイスにより電極材は低温になって脆くなり、剥離の効率を向上させる。また、衝突後、ドライアイスは気化して電極材のみが回収できるものである。しかし、これらは、電解質膜を１枚ずつ処理する方法で、小型ＭＥＡ処理には不向きと考えられる。

一方、ＭＥＡを液体に浸漬させ電極材の剥離を促進させる方法は、小型ＭＥＡにも適用可能と考えられる（特許文献６参照「燃料電池の電解質膜回収方法およびその装置」）。ＭＥＡをメタノール等に１０分ほど浸漬すると電解質膜内の水がメタノールに置換されて膨潤、さらに電解質膜と電極の接合物が溶解し、両者が容易に分離できるようになる。その後、分離した電解質膜を水に浸しメタノールと置換したのち、過酸化水素水で洗浄するものである。しかし、この方法では、電解質膜の変形や皺の発生などからその再利用は難しいという指摘もある。

特開平１１−２８８７３２号公報 特表２００３−５３１９６４号公報 特開２００４−１９００９２号公報 特開２００５−２３５５１１号公報 特開２００６−９５３６７号公報 特開平８−１７１９２２号公報

本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法は、主としてモバイル用途の小型燃料電池を念頭に、そのフッ素系高分子膜とＰＧＭ触媒の双方の回収を目的とするものであり、ＭＥＡを液体に浸漬させ電極材の剥離を促進させる従来方法（特許文献６）に準じた方法であるが、浸漬媒体である有機溶剤に、よりマイルドな２５％以下のエタノール水溶液を用いるとともに、拡散層の剥離とＰＧＭの剥離を２段階で実施することにより、白金触媒を回収しつつ電解質膜を変形のない状態で回収し、再利用を可能にすることを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために、燃料電池のＭＥＡから、電解質膜に付着した白金触媒を担持した炭素粒子から成る電極剤粒子と電解質膜を回収するＭＥＡの材料リサイクル方法であって、１段階目において、攪拌によりＭＥＡの電解質膜から拡散層を剥離し拡散層ごと電極剤粒子を回収し、２段階目において、拡散層を剥離したＭＥＡの電解質膜から、超音波照射により電極剤粒子を剥離して回収するとともに、電解質膜を回収することを特徴とするＭＥＡの材料リサイクル方法を提供する。

前記１段階目の処理は、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、攪拌により電解質膜から拡散層を剥離することが好ましい。

前記２段階目の処理は、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、超音波照射により電解質膜から電極剤粒子を剥離することが好ましい。

本発明は上記課題を解決するために、燃料電池のＭＥＡから、電解質膜に付着した白金触媒を担持した炭素粒子から成る電極剤粒子と電解質膜を回収するＭＥＡの材料リサイクル方法であって、１段階目において、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、攪拌により電解質膜から拡散層を剥離し拡散層ごと電極剤粒子を回収し、２段階目において、拡散層を剥離したＭＥＡの電解質膜から、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、超音波照射により電解質膜から電極剤粒子を剥離し回収することを特徴とするＭＥＡの材料リサイクル方法を提供する。

本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法によれば、浸漬媒体である有機溶剤に、よりマイルドな２５％以下のエタノール水溶液を用いるとともに、拡散層の剥離とＰＧＭの剥離を２段階で実施するので、白金触媒を回収しつつ電解質膜（フッ素系高分子膜）を変形のない状態で回収し、再利用を可能にすることができる。

本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して、以下に説明する。

図１は、モバイル機器用小型燃料電池のＭＥＡ１を示す平面図及び断面図である。電解質膜２の表面に正極３（炭素粒子及びＰｔ−Ｒｕを含む）及び拡散層４が順次、積層されており、電解質膜２の裏面に負極５（炭素粒子及びＰｔを含む）及び拡散層６が順次、積層されている。

本発明は、このような白金触媒を含む正極及び負極の電極材３、５と、電解質膜２を個別に回収する方法であり、その特徴は、マイルドな希薄エタノールを用いて、電解質膜２の変形や劣化を最小限にしつつ、電極材３、５を回収することである。

（電解質膜の変形を最小限にとどめるエタノール濃度）
本発明の方法では、エタノール濃度は、きわめて重要な要件である。エタノールは有機溶剤の中でもそれ自体溶解性、反応性が低いが、これらを水で希釈し、電解質膜２の変形が最小限となる濃度を求めた。

図２は、エタノールあるいは水で浸漬後の電解質膜２を９０分間水に浸し、さらに乾燥させ、未処理並びに浸漬時間５分並びに１０分における膜厚／高さ比を示したものである。未処理のものでも電解質膜２は完全な平面ではなく膜厚／高さ比は１．７５（１２試料の平均値）となった。

一方、水あるいは１０％や２５％エタノールに電解質膜２を浸漬後、水に置換し乾燥させたものでは、膜厚／高さ比は５倍程度に増大、さらに５０％〜原液エタノールでは比が８倍〜１０倍まで大きくなる。すなわち、湾曲（変形）の程度は、水及び濃度２５％以下のエタノールでほぼ一定となる。

また、電解質膜２の湾曲の状態は図３に示すように２つの形態をとる。水及びエタノールの濃度２５％以下で起こる湾曲は、図３（ｂ）のように、ちょうど紙を丸めたときのように一方向に緩やかに丸まるだけであり、上下から平らな面で押しつければ容易に平面に戻る。

一方、エタノールの濃度５０％以上では図３（ｃ）のように、電解質膜２は、Ｘ−Ｙ片面の両軸に亘って馬鞍状に湾曲する。この状態では上下から平らな面に押しつけても平面に戻らず、仮に膜自体の化学的機能に支障がなかったとしても電解質膜２として再利用することは困難となる。

以上の結果から、電解質膜２の変形を最小限に止めるには、水あるいはエタノール濃度２５％以下で処理を行うことが重要である。

（リサイクル方法の回収プロセス）
次に、本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法の回収プロセスについて、その全体工程を示す図６を参照して説明する。

（１）第１段処理（拡散層の剥離）（図６（ア）参照）
ＭＥＡを溶剤に浸漬して電極材３、５を剥離するには、まずは拡散層４、６であるカーボンペーパーを剥離することが必要である。種々の剥離条件において、拡散層４、６が剥離するまでの時間を図４に示す。

撹拌のみの場合、水中では拡散層４、６の剥離は遅く約６分を要するが、１０％のエタノールでは約５０秒、２５％のエタノールでは約２０秒で剥離した。一方、撹拌時に超音波を照射しても、撹拌だけの場合と比べほとんど変化がない。さらに、撹拌を行わず、超音波だけを照射すると１０％のエタノールでは３０分経っても拡散層４、６は剥離しなかった。

以上の結果から、拡散層４、６の剥離は、エタノールによる浸漬と高速撹拌による剪断により実現する。なお、超音波は、撹拌と同時に照射しても剥離の妨害因子にはならないものの、それ単独ではほとんど剥離の効果をもたらさない。

拡散層４、６剥離後、ＰＧＭ（白金族金属）は電解質膜２の表面と拡散層４、６の表面にほぼ同量が付着した状態となる。拡散層４、６に付着のＰＧＭは拡散層４、６ごと回収すれば良い。

（２）第２段処理（電極材の剥離及び電解質膜の回収）（図６（イ）、（ウ）参照）
上記のとおり、拡散層４、６を剥離後、ＰＧＭ（白金族金属）は電解質膜２の表面と拡散層４、６の表面にほぼ同量が付着した状態となる。拡散層４、６に付着のＰＧＭは拡散層４、６ごと回収すれば良いが、既述の理由から、電解質膜２に付着のＰＧＭは、電解質膜２からＰＧＭの含まれた電極材３、５を分離しなければＰＧＭが回収できない。よって、電極材３、５の剥離が必要となる。

ＰＧＭの含まれた電極材３、５（ＰＧＭ担持炭素粒子）の剥離は、第１段処理において拡散層４、６を剥離した状態を出発試料とし、１０％のエタノール溶液中で６０分処理して行う（図６（イ）参照）。これにより、電極材３、５（ＰＧＭ担持炭素粒子）を回収するとともに、電極材３、５の剥離した残りとして、電解質膜２を回収する（図６（ウ）参照）。

ＰＧＭの含まれた電極材３、５の剥離状態について、電極材３、５を剥離後、電解質膜２を脱イオン水中に９０分浸漬して乾燥し、透過式濁度計により全透過率を測定した（図５）。電解質膜２はほぼ透明、電極材３、５（ＰＧＭ担持炭素粒子）は黒色であることから、透過率が高いほど電極材３、５の剥離が相対的に進行していることを意味する。なお、図５中、未処理とは、第１段処理で拡散層４、６剥離直後の状態を示している。

ＰＧＭ剥離の傾向は第１段の拡散層４、６の場合と異なり、撹拌＜撹拌＋超音波＜超音波となる。すなわち、電極材３、５の剥離では撹拌より超音波照射の方が効果があり、また、両者を併用すると超音波照射の効果が撹拌により阻害される。

超音波照射のみ実施した場合、電解質膜２上に残留するＰＧＭは９．７％であり、９０．３％のＰＧＭが回収された（図６（ウ）参照）。剥離された電極材３、５（ＰＧＭ担持炭素粒子）の粒径は３０μｍ〜１５０μｍの間に分布しており、スクリーンあるいは浮選等により、容易に分離、回収可能である（図６（ウ）参照）。

また、回収された電解質膜２を用いて作製したＭＥＡと、新品の電解質膜２を用いたＭＥＡについて、Ｉ−Ｖ特性を比較した結果、新品から作成したＭＥＡと同等の性能を有することが確認できた。

なお、再生電解質膜２からＭＥＡを製造する際、新たに電極剤（ＰＧＭ触媒）を塗布するため、電解質膜２に若干残るＰＧＭは、ＭＥＡのＰＧＭ含有量に若干のばらつきを生む他は大きな障害とはならない。

以上、本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内で、いろいろな実施例があることは言うまでもない。

本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法は、以上のような構成であるから、特に、モバイル用途の小型燃料電池の電解質膜とＰＧＭ触媒の双方の回収に適用可能である。

本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法で処理すべきＭＥＡ試料の構成を示す図である。 本発明の実施例の説明に必要な図であり、ＭＥＡの浸漬条件による乾燥後の膜厚／高さ比を示す図である。 本発明の実施例を説明に必要な図であり、水浸漬、エタノール浸漬による電解質膜２の形状変化を示す図である。 本発明の実施例を説明に必要な図であり、拡散層の剥離に要する時間を示す図である。 本発明の実施例を説明に必要な図であり、電極材剥離方法による処理後の電解質膜２の透過率を示す図である。 本発明に係るＭＥＡの材料リサイクル方法の回収プロセスの全体工程を示す図である。

符号の説明

１ ＭＥＡ
２ 電解質膜
３ 表面に正極
４ 拡散層
５ 負極
６ 拡散層

Claims (3)

1. 燃料電池のＭＥＡから、電解質膜に付着した白金触媒を担持した炭素粒子から成る電極剤粒子と電解質膜を回収するＭＥＡの材料リサイクル方法であって、
   １段階目において、攪拌によりＭＥＡの電解質膜から拡散層を剥離し拡散層ごと電極剤粒子を回収し、
   ２段階目において、拡散層を剥離したＭＥＡの電解質膜から、超音波照射により電極剤粒子を剥離して回収するとともに、電解質膜を回収し、
   前記１段階目の処理は、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、攪拌により電解質膜から拡散層を剥離することを特徴とするＭＥＡの材料リサイクル方法。
2. 燃料電池のＭＥＡから、電解質膜に付着した白金触媒を担持した炭素粒子から成る電極剤粒子と電解質膜を回収するＭＥＡの材料リサイクル方法であって、
   １段階目において、攪拌によりＭＥＡの電解質膜から拡散層を剥離し拡散層ごと電極剤粒子を回収し、
   ２段階目において、拡散層を剥離したＭＥＡの電解質膜から、超音波照射により電極剤粒子を剥離して回収するとともに、電解質膜を回収し、
   前記２段階目の処理は、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、超音波照射により電解質膜から電極剤粒子を剥離することを特徴とするＭＥＡの材料リサイクル方法。
3. 燃料電池のＭＥＡから、電解質膜に付着した白金触媒を担持した炭素粒子から成る電極剤粒子と電解質膜を回収するＭＥＡの材料リサイクル方法であって、
   １段階目において、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、攪拌により電解質膜から拡散層を剥離し拡散層ごと電極剤粒子を回収し、
   ２段階目において、拡散層を剥離したＭＥＡの電解質膜から、２５％以下のエタノール水溶液中又は水中で、超音波照射により電解質膜から電極剤粒子を剥離し回収することを特徴とするＭＥＡの材料リサイクル方法。