JP5326199B2 - 液体法によって繊維を金属で被覆するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液体法によって繊維を金属で被覆するための方法に関する。
特に航空の分野において、部品の強度を最小限の質量および寸法において最適化することが、不変の目標である。したがって、特定の部品は、今や金属母材の複合材料で作られたインサートを備えることもある。そのような複合材料は、例えばチタン（Ｔｉ）合金などの金属合金の母材からなり、その中を例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）セラミック繊維などの繊維が延伸している。このような繊維は、チタンよりもはるかに大きな引張強度（典型的には、１０００ＭＰａに対して４０００ＭＰａ）を有するとともに、典型的には３倍も大きい剛性を有している。したがって、荷重の吸収は繊維によって行なわれ、金属合金の母材が、繊維間の荷重の伝達を確保するとともに、部品の残りの部分との結合機能をもたらし、互いに接触してはならない繊維について、保護および離間の機能をもたらしている。さらに、セラミック繊維は、強度は大きいが脆いため、必然的に金属によって保護されなければならない。
これらの複合材料は、ブレードなどの一体部品の補強材として、円板、軸、筒状体、ケーシング、スペーサの製作に使用することができる。さらには、例えば銃または加圧流体のタンクなどの圧力チャンバであるが、体積力の場が部品へと加わる他の分野にも、用途を見つけることができる。
そのような複合材料インサートを得るため、セラミック繊維を金属で被覆してなる「被覆ワイヤ」と呼ばれるワイヤが、前もって形成される。金属の被膜が、ワイヤにより大きな剛性をもたらすとともに良好な靭性をもたらし、取り扱いが有用となる。好ましくは、きわめて細いカーボンまたはタングステンワイヤが繊維の芯であって、繊維の軸に沿って延び、このカーボンワイヤが炭化ケイ素で被覆される一方で、この炭化ケイ素がカーボンまたはパイロカーボンからなる薄い層で被覆され、すなわちカーボンまたはパイロカーボンからなる薄い層が繊維と金属との間に介装され、繊維上に堆積させられた液体金属の冷却時に生じる異なる熱緩和の際のノッチおよびバッファ効果に対して、繊維を保護すべく拡散防止バリアの機能をもたらしている。
複合ワイヤ、すなわち被覆ワイヤは、例えば電界のもとでの繊維への金属の蒸着、金属粉末を使用した電気泳動、または液体金属槽への浸漬による繊維の被覆など、さまざまな方法で製造することが可能である。このような液体金属への浸漬による繊維の被覆法が、本件出願の出願人の名義である欧州特許第０９３１８４６号明細書に記載されている。この方法によるワイヤの製造は迅速である。これによって複合ワイヤ、すなわち被覆ワイヤが得られ、複合材料インサートの製造の基材として使用され、この複合材料インサートが部品へと取り入れられる。
欧州特許第０９３１８４６号明細書の方法においては、液体金属が、適切なるつぼにおいて、適切な温度で、るつぼの壁面に触れることなく浮遊状態に維持され、把持手段によって引っ張りに維持されたセラミック繊維が、この金属槽を通って引っ張られる。この方法は高速で実行され、一方では、セラミック繊維が槽を通過する時間を短くすることで、液体金属との相互作用を制限してセラミック繊維の劣化を少なくすることができ、他方では、工業規模の大量の被覆ワイヤを迅速に得ることができる。
典型的には、セラミック繊維は、直径が約１５〜４０μｍであるカーボンまたはタングステンの芯へと炭化ケイ素を化学気相成長させることによって形成され、さらに外側を約３μｍの厚さのカーボンまたはパイロカーボン被膜によって保護されている、直径約１００〜１５０μｍの炭化ケイ素繊維である。この外側の被膜は、炭化ケイ素繊維を化学的な攻撃および微細欠陥の伝播から保護する機能を有しており、したがってこの被膜は、化学的に高度に反応性であるセラミック繊維と金属合金との間の拡散防止バリアとして機能するとともに、欠陥の伝播に対する保護をもたらしている。
生じる課題は、金属合金によるカーボン被膜の濡れ、すなわち被膜の表面と結合すべく被膜の表面に適切に広がる合金の能力を、いかに達成するかにある。濡れ性は、金属槽を通過する繊維の走行速度がつれて低下するが、それでも可能な限り高い速度が望ましい。ここで考慮される例、すなわちカーボンで被覆され、次いでチタン合金で被覆される炭化ケイ素繊維においては、金属合金による繊維の被覆は、繊維と液体金属との間の界面に炭化チタンＴｉＣが形成されることによってのみ可能である。この形成は、高い走行速度においては、常に実現可能ではない。
欧州特許第０９３１８４６号明細書
本発明の目的は、この問題を克服することにある。
この目的のため、本発明は、液体法によって繊維を金属で被覆するための方法であり、金属に対する拡散防止バリアを形成する材料で覆われた繊維を、被覆用の液体金属槽を通過させて引く方法であって、繊維を槽へと通過させる前に、繊維を金属によって濡らすことができる化合物で覆うことを特徴とする方法に関する。
本発明の方法によれば、化合物の存在によって金属によって濡らすことができる界面が形成されることで、金属による繊維の被覆が容易になる。
好ましくは、金属による繊維の被覆が、バリア形成材料と金属との間の中間化合物の形成を含んでいるため、繊維が中間化合物であらかじめ覆われる。
さらには、好ましくは、繊維がセラミック繊維である。
この場合において、有利には、繊維が、バリアを形成するパイロカーボンまたはカーボンの層で覆われた炭化ケイ素繊維であり、金属が、チタン合金である。
一実施形態によれば、チタンによって濡らすことができる化合物が、炭化チタンである。
他の実施形態によれば、チタンによって濡らすことができる化合物が、二ホウ化チタンである。
ある特定の実施形態によれば、繊維が、反応性化学気相成長による炭化チタンで覆われている。
この場合には、好ましくは、反応性化学気相成長が、水素担体ガス中の四塩化チタン前駆体を使用して適用される。
一実施形態によれば、厚さ５０〜３００ｎｍ、好ましくは厚さ約１００ｎｍの炭化チタン被膜を形成するため、成長が以下のパラメータ、すなわち、
・１０８０Ｋ〜１６５０Ｋ、好ましくは１４８０Ｋ〜１５３０Ｋである繊維温度、
・１４．２〜５９．６である四塩化チタンの濃度に対する水素の濃度の比、および、
・１ｍ／分〜３ｍ／分である繊維の走行速度、
にて実行される。
・１０８０Ｋ〜１６５０Ｋ、好ましくは１４８０Ｋ〜１５３０Ｋである繊維温度、
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・１ｍ／分〜３ｍ／分である繊維の走行速度、
にて実行される。
一実施形態によれば、この方法が、繊維を金属によって被覆する前に、第２の濡れ用化合物で被覆を行なう追加の工程を含んでいる。
この場合には、有利には、第２の化合物がスズである。
本発明を、添付の図面を参照して、本発明の方法の好ましい実施形態についての以下の説明から、よりよく理解できるであろう。
本発明を、炭化ケイ素セラミック繊維をチタン合金の外皮で被覆してなる被覆ワイヤの形成に関して説明する。図２を参照すると、セラミック繊維１が、直径が約３５〜４０μｍであるカーボンの芯へと炭化ケイ素を化学気相成長させることによって形成され、直径が約１００〜１５０μｍの繊維の本体を形成している炭化ケイ素層２を有している。この繊維は、厚さが約３μｍのカーボンまたはパイロカーボンの外側被膜３で覆われている。この外側被膜は、炭化ケイ素繊維を化学的な攻撃および微細欠陥の伝播から保護する機能を有しており、したがってこの被膜は、化学的に高度に反応性であるセラミック繊維と金属合金との間の拡散防止バリアとして機能するとともに、欠陥の伝播に対する保護をもたらしている。
この繊維１が、被覆ワイヤを形成すべく繊維１を被覆するチタン合金によって濡らすことができる化合物４で覆われる。この目的のために、図１に示されて後述される被覆装置５が使用される。
この化合物４は、セラミック繊維を被覆して被覆ワイヤの金属外皮を形成する液体チタン合金に、高温において接触するように意図されているこの被膜に関して、当業者に課せられる物理化学的、機械的、および技術的な要件に従って選択される。それらの要件のいくつかは、特に、
・チタンによる濡れ性、
・セラミック繊維の機械的特性の保存、および、
・低コストの連続的適用、
である。
・チタンによる濡れ性、
・セラミック繊維の機械的特性の保存、および、
・低コストの連続的適用、
である。
これらの要件を満足するため、本明細書に記載されるような被覆ワイヤの形成に関連して、炭化チタンの被膜が形成され、この被膜の厚さは、例えば１００ナノメートルであってよい。この化合物は、カーボン被膜を備えるセラミック繊維をチタンで被覆するための従来技術の方法に関連して形成される、繊維と金属との間の中間相の主たる成分である。実際、そのような方法においては、繊維がチタン槽を通過するとき、後者が繊維表面に位置するカーボンと結合して、カーボン層とチタン層との間の界面に炭化チタン相が形成される。この相の形成の速度が、繊維の濡れ性に関する制約となっている。金属槽を通過する繊維の走行速度に関して、カーボンの金属への移動が限られるために炭化チタンの形成に十分な時間がない場合、チタン合金によって繊維を十分に濡らすことができない。炭化チタンの被膜を設けることによって、この機構がある程度まで予測され、炭化チタンはチタンに対する濡れ性が高いため、チタン合金によって繊維をより容易に被覆することができる。より正確には、液体チタン槽における被覆の際に、カーボン／液体チタンの相互作用の代わりに、炭化チタン／液体チタンの相互作用が生じ、そこでは化学的平衡が存在する一方で、カーボンはチタンと平衡できない。繰り返しになるが、炭化チタンは、カーボンをチタンによって被覆できるようにする化合物であり、後者は、炭化チタンの形成によってのみカーボンを濡らすことができる。
このように、ここでは炭化チタンである濡れ用の化合物４で繊維を被覆することにより、後続のチタンによる繊維の被覆が促進され、高速な製造が可能になる。炭化チタンの被覆付きの繊維は、チタンによる濡れ性が高い。
ここで選択される方法は、反応性化学気相成長（ＲＣＶＤ）によって炭化チタンで繊維を被覆するための方法である。そのようなＲＣＶＤによる成長は、気体状の前駆体と、ここではカーボンであるが高温に維持された固体基材との間の化学反応によって、基材上にある相を堆積させることからなる。従来の化学気相成長と対照的に、堆積物を形成するために必要な元素のうちの１つが、基材に含まれており、ゆえに用語「反応性」がこの堆積のために使用される。気相は、ここでは四塩化チタンＴｉＣｌ４であるチタン前駆体およびここでは水素である担体ガスからなる。
図２を参照すると、前駆体は、加熱された繊維１の付近に近付くときに分解され、表面へと吸収されたチタンが、カーボンと反応して炭化チタン４を形成する。この炭化チタン層４が形成されるにつれ、カーボンは、チタンを豊富に含んでいる気体相に接するために、この層を通過して拡散しなければならず、したがってこの層の形成速度は、時間とともに低下する。
気体相１１は、対流によって繊維１の近くまで運ばれ、気体相の拡散領域が、繊維１の表面の近くを形成する。この表面において、固体カーボン相が拡散して炭化チタンを形成する。
反応の全体式は、
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｃ→ＴｉＣ＋４ＨＣｌ
である。
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｃ→ＴｉＣ＋４ＨＣｌ
である。
このような方法による堆積速度は高速である（１０３〜１０４Å／分）。さらに、堆積物の厚さ、化学量、形態、および結晶構造を、容易に制御することができる。堆積物は、高い純度を有し、きわめて均一であり、基材によく付着している。さらに、その活動的な特性ゆえ、工業製造ラインへと取り入れることが可能である。
次に、図１に示した被覆装置５を説明する。
この装置５は、繊維１に一定の張力を維持するための機械式ブレーキが組み合わせられている第１の繰り出しリール６、および第２の取り上げリール７を有している。繊維１が、繰り出しリール６と取り上げリール７との間を走行するように作られている。この繰り出しリール６から取り上げリール７への移動の際に、繊維１は、繊維を清浄化するための第１のセル８、濡れ用の化合物での被覆のための第２のセル９、および冷却のための第３のセル１０という３つのセルを、順次に通過する。
各セル８、９、１０は、これらのセル８、９、１０の動作に必要な、気体導入口８’、９’、１０’および気体排出口８’’、９’’、１０’’をそれぞれ有している。
清浄化セル８には、水素Ｈ２およびアルゴンＡｒからなる気体混合物が供給されている。セル８を通って走行する繊維１の外表面、すなわちパイロカーボン被膜３の外表面が、この気体混合物によって浄化される。水素およびアルゴンの流量は、ロタメータによって制御される。
堆積炉を形成する被覆セル９には、前駆体および担体ガスを含む気体相が、バブラー１２によって供給されている。バブラー１２は、前駆体を形成する四塩化チタンＴｉＣｌ４の液体混合物を含んでおり、担体ガスを形成する水素ガスＨ２が供給されているチューブ１４が沈められているチャンバ１３を有しており、被覆セル９へと導入される気体相の形成を可能にしている。チューブ１４は、被覆セル９へと運ばれる四塩化チタンおよび水素の気体相をともなってチャンバ１３から出る。バブラー１２は、前駆体を含んでいるチャンバ１３が沈められている槽に沈められた抵抗器１５を使用して、管理された温度に維持される。気体相における前駆体の濃度は、バブラーにおける水素の流量、およびその温度設定点に直接依存する。ここで使用される低い水素流量に関しては、バブラーにおける四塩化チタンの分圧が、温度設定点における飽和蒸気圧に等しくなるように考慮される。例として、比Ｒ＝［Ｈ２］／［ＴｉＣｌ４］が、２５℃および６０℃においてそれぞれ５９．６および１４．２に等しい。
繊維１の清浄化を促進して良好な炭化チタン堆積物を得るため、繊維１は、最初の２つのセル、すなわち清浄化セル８および被覆セル９において、ジュール効果によって加熱される。この目的のため、水銀ＨｇとインジウムＩｎとの混合物を含んでおり、電力が供給されている電極１６、１７、１８が、セル８、９の端部に設けられている。繊維１の温度は、例えば光学式のパイロメータによって測定される。
第３のセル１０は、フィラメントを冷却するとともに、被覆セル９を出る炭化チタンの酸化を大いに回避するため、水素Ｈ２からなる還元性の雰囲気を有している。
４つのパラメータが、炭化チタン堆積物の物理化学的および形態学的特性に、きわめて強い影響を有している。それらは、繊維１、特に被覆セル９における基材、すなわち繊維１の外表面の温度Ｔ、上述の比Ｒ＝［Ｈ２］／［ＴｉＣｌ４］、被覆セル９の高さＨ、および、被覆装置１５を通過する繊維１の走行速度Ｖである。良好な品質の堆積物を得るため、例として、６〜１８秒の堆積時間において、厚さ５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍの炭化チタン被膜の形成のために、高さ３００ｍｍの被覆セルについて、以下のパラメータ範囲が選択されている。
・１０８０Ｋ〜１６５０Ｋ、好ましくは１４８０Ｋ〜１５３０ＫのＴ
・１４．２〜５９．６のＲ
・５０〜５００ｍｍのＨ
・１ｍ／分〜３ｍ／分のＶ
・１０８０Ｋ〜１６５０Ｋ、好ましくは１４８０Ｋ〜１５３０ＫのＴ
・１４．２〜５９．６のＲ
・５０〜５００ｍｍのＨ
・１ｍ／分〜３ｍ／分のＶ
ちなみに、堆積物の厚さは、気体相全体の流量よりも、比Ｒにより左右され、すなわち低い水素流量の使用により左右される（ここでは、約１５０ｃｍ３／分）。
これは、表面粗さのばらつきが少ない炭化チタン被膜をもたらし、チタンによる濡れ性に有利に働き、濡れに必要な時間が短くなるため、高速でのチタンによる繊維の被覆の可能性に有利に働く。
次いで、チタンによって濡らすことができる化合物４の被膜を備えた繊維１を、チタンで被覆し、金属母材複合材料の作成に必要な被覆ワイヤが形成される。このようにして、被覆付きの繊維１が、好ましくは欧州特許第０９３１８４６号明細書に記載の方法に従って、液体チタン合金の供給へと運ばれる。ここではチタンによって濡らすことができる炭化チタンであるが、母材材料によって濡らすことができる化合物によって覆われているため、繊維１が、包括的に液体金属の供給へと瞬時に進入し、チタンによって完璧に濡らされて、チタンが繊維１を完全に囲む。得られた被覆ワイヤにおいては、繊維１が、表面に均一に堆積したチタンの外皮に関して中心に位置している。チタンによる炭化チタンの高度な濡れ性ゆえ、チタンによる繊維１の被膜は、高度な均一性を備えて達成されるだけでなく、典型的には３ｍ／秒という高い繊維の走行速度において実現可能である。従来技術においては、この速度は、この場合には炭化チタンである中間相の形成の時間によって制約されていた。このようにして、厚くて均一な金属の外皮を、ここではチタン合金である金属の高い融点および高い反応性にもかかわらず、繊維において得ることができる。さらに繊維１は、濡れ可能な化合物４の被覆によって、化学的な攻撃からも保護されている。この方法は、低コストかつ工業規模で実施が可能である。
この方法を、金属によって容易に濡らすことができる化合物による追加の被膜によって、濡れ可能化合物の第１の被膜の効果を補って、さらに改善することが可能である。炭化チタンの被膜に関して本明細書に記載した特定の場合には、たとえばスズの被膜を加えることが可能である。この被膜は、単純に液体の堆積によって得ることが可能である。
本発明の方法を、反応性化学気相成長ＲＣＶＤに関して説明したが、他の任意の種類の堆積、特に通常の化学気相成長を考慮可能であることは、いうまでもない。
さらに、他の実施形態によれば、チタンによって濡らすことができる化合物であって、繊維１を被覆する化合物は、二ホウ化チタンＴｉＢ２である。
１ セラミック繊維
２ 炭化ケイ素層
３ 外側被膜
４ 化合物
５ 被覆装置
６ 第１の繰り出しリール
７ 第２の取り上げリール
８ 第１のセル
８’、９’、１０’ 気体導入口
８’’、９’’、１０’’ 気体排出口
９ 第２のセル
１０ 第３のセル
１１ 気体相
１２ バブラー
１３ チャンバ
１４ チューブ
１５ 抵抗器
１６、１７、１８ 電極
２ 炭化ケイ素層
３ 外側被膜
４ 化合物
５ 被覆装置
６ 第１の繰り出しリール
７ 第２の取り上げリール
８ 第１のセル
８’、９’、１０’ 気体導入口
８’’、９’’、１０’’ 気体排出口
９ 第２のセル
１０ 第３のセル
１１ 気体相
１２ バブラー
１３ チャンバ
１４ チューブ
１５ 抵抗器
１６、１７、１８ 電極
Claims (4)
- 液体法によって炭化ケイ素セラミック繊維にチタン合金被覆を施すための方法にして、チタン合金に対する拡散防止バリアを形成するカーボン系材料で覆われた繊維を、被覆のために液体チタン合金槽を通過させて引く方法であって、
セラミック繊維を槽へと通過させる前に、拡散防止バリアを有する繊維がチタン合金によって濡らすことができるチタン化合物で被覆され、チタン化合物の成膜が、１ｍ／分〜３ｍ／分の繊維の走行速度で行われ、チタン化合物の被覆の後、被覆されたファイバが、最高３ｍ／秒の繊維の走行速度で液体チタン合金槽内へと運ばれることを特徴とする、方法。 - チタンによって濡らすことができるチタン化合物が、炭化チタンである、請求項１に記載の方法。
- 繊維は、水素担体ガス中の四塩化チタン前駆体を使用して適用される反応性化学気相成長による炭化チタンで覆われている、請求項２に記載の方法。
- 厚さ５０〜３００ｎｍ、好ましくは厚さ約１００ｎｍの炭化チタン被膜を形成するため、成長は以下のパラメータ、すなわち、
・１０８０Ｋ〜１６５０Ｋ、好ましくは１４８０Ｋ〜１５３０Ｋである繊維温度、
・１４．２〜５９．６である四塩化チタンの濃度に対する水素の濃度の比、および、
・１ｍ／分〜３ｍ／分である繊維の走行速度、
にて実行される、請求項３に記載の方法。
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