CN1944714A - 采用液体技术进行纤维的金属包覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用液体技术进行纤维的金属包覆方法，其特征在于，纤维用与金属形成扩散势垒的材料包覆后，在液态金属槽内拖拉穿过，从而被金属包覆。该方法的特征在于，纤维在进入液态金属槽前，用金属可润湿的化合物包覆。由于使用了化合物，方便了纤维的金属包覆，形成金属可润湿的界面。

Description

采用液体技术进行纤维的金属包覆方法
技术领域
本发明涉及一种采用液体技术进行纤维的金属包覆方法。
背景技术
特别是航空领域，为了实现质量最低和尺寸最小，对各种部件的强度都要进行优化，这是人们始终追求的目标。为此，一些部件目前都可能装有一种采用金属基体复合材料制成的镶嵌物。这种复合材料包含了一种金属合金基质，例如钛(Ti)合金，而在这种合金中纤维起延展作用，如碳化硅(SiC)陶瓷纤维。这种纤维的抗拉强度要大大高于钛的抗拉强度(前者一般在4000MPa，而后者在1000MPa)，而且刚性一般是后者的三倍。因此，正是纤维吸收了负载，而金属合金基则确保了纤维之间的负载转移，起到了与部件其余部分的结合，对纤维实施保护，并将纤维隔开，因为纤维彼此之间是决不可以接触的。此外，陶瓷纤维很坚固，但易脆裂，所以必须用金属保护。
在制造圆盘、轴、缸体、箱体、隔板等部件时，这些复合材料可以作为整体部件如叶片等的增强材料使用。它们也可以用于其它领域，其特征在于，一个体积力场被施加给一个部件上，诸如枪炮或加压流体舱等压力室。
为了获得这样一种复合材料镶嵌物，需要预先成形含有一种金属包覆陶瓷纤维的线丝，称之为“包覆线丝”。金属覆层可以提供线丝更大的刚性，同时也具有更好的韧性，而后者对于操作处理非常有用。另外，纤维的芯丝最好是非常细的碳丝或钨丝，沿纤维轴线排列，这种碳丝用碳化硅包覆，而碳化硅上则又包覆了薄薄的一层碳或高温碳，从而镶嵌在纤维和金属之间，起到了扩散势垒的作用，防止差热弛豫期间纤维出现刻痕，并起缓冲作用，因为在对沉积在纤维上的液态金属进行冷却时，则会发生差热驰豫现象。
复合材料线丝，或称包覆线丝，可以采用多种方法生产，例如在电场环境下在纤维上采用金属气相沉积技术，使用金属粉末电泳技术，或者将纤维浸入液态金属槽内进行纤维包覆等技术。EP 0 931 846号发明专利介绍了将纤维浸入液态金属中对其进行包覆的方法。采用这种方法生产线丝速度快，因此，可获得复合材料线丝或包覆线丝，为制作部件中使用的复合材料镶嵌物提供了基础。
按照EP 0 931 846号发明专利所述的方法，液态金属悬浮在相应的坩锅中，不与坩锅锅壁相接触，并保持合适的温度；陶瓷纤维用夹紧装置撑起在液态金属槽中拖拉而过。这种方法实施速度非常快，这样一方面可以降低陶瓷纤维在液态金属槽中通过的时间，限制了纤维与液态金属的相互作用，从而降低了纤维的劣化；另一方面，可以迅速生产出大量包覆线丝，达到一定的生产规模。
一般来讲，陶瓷纤维是一种直径在大约100到150μm的碳化硅纤维，它是在直径大约15到40μm的碳芯丝或钨丝上采用碳化硅化学气相沉积技术制成，外部使用一层大约3μm厚的碳或高温碳覆层保护；这种外覆层的作用就是保护碳化硅纤维防止化学侵蚀和微疵的扩展。因此，在陶瓷纤维和金属合金之间，这种覆层起到了一种扩散势垒的作用，它具有很高的化学反应性，而且同样可以防止瑕疵的扩展。
存在的问题是，如何通过金属合金使碳覆层得到润湿，也就是说，金属在覆层表面适当延展的能力，以便达到与覆层的良好结合。润湿性会随着纤维在液态金属槽内的穿过速度而降低，因而，纤维的穿过速度应要求尽可能快。在所列举的示例中，即先用碳然后再用钛合金包覆的一种碳化硅纤维中，在纤维和液态金属之间的交界面处形成碳化钛TiC是金属合金包覆纤维唯一可行的方法。然而，这种碳化钛成形在纤维高速穿过时并不总是可行的。
发明专利内容
本发明的目的就是解决上述问题。
为此，本发明涉及一种采用液态技术对纤维进行金属包覆的方法，其特征在于，纤维在用一种与金属形成扩散势垒的材料包覆后，在液态金属槽内拖拉穿过，从而实现被金属包覆，其特征在于，在纤维进入液态金属槽之前，纤维用一种金属可润湿的化合物进行包覆。
根据这种发明方法，由于的化合物的作用，可以方便地进行纤维的金属包覆，形成金属可润湿的界面。
因为采用金属包覆纤维涉及到在势垒成形材料和金属之间的中间化合物的成形，纤维用中间化合物进行了预包覆。
同样，纤维最好是一种陶瓷纤维。
有利的是，在发明的方案中，纤维是一种碳化硅纤维，它包覆了一层构成势垒的高温碳或碳，而且该金属材料是一种钛合金。
按照一个实施方案，钛可润湿的化合物是碳化钛。
按照另一个实施方案，钛可润湿的化合物是二硼化钛。
按照一个具体实施方案，该纤维采用反应性化学气相沉积技术包覆了一层碳化钛。
在该实施方案，优选实施方案是，在应用反应性化学气相沉淀技术时，在氢气载体气体中使用了一种四氯化钛前体。
根据一个实施方案，如果成形一个50到300nm厚(最好大约100nm厚)的碳化钛覆层，可按照下列参数进行沉积：
-纤维温度在1080K到1650K，最好在1480K到1530K之间；
-氢浓度与四氯化钛浓度之比在14.2到59.6之间；
-纤维在金属槽内的穿过速度在每分钟1米到3米之间。
按照一个实施方案，这种方法包括，在用金属包覆纤维前，增加一道包覆步骤，即采用一种二次润湿化合物进行包覆。
在这个案例下，最适宜的二次化合物是锡。
参照本说明书所附图，通过下面对发明方法最佳实施方案的描述，可以更好的理解本发明。
附图说明
图1示出了包覆纤维所使用设备示意图，这种设备使用金属可湿润化合物来对纤维进行包覆。
图2示出了纤维部分表面的部分断面示意图，该纤维是用可润湿化合物包覆的。
具体实施方式
本发明就包覆线丝的形成进行了描述，该包覆线丝包含了一个用钛合金护套包覆的碳化硅陶瓷纤维。参照图2，陶瓷纤维1包括一个碳化硅层2，形成了纤维本体，直径大约100到150μm，采用碳化硅化学气相沉积技术在直径大约35到40μm的碳芯棒上制成。该纤维用大约3μm厚的碳或高温碳的外覆层3覆盖。这个外包覆层的作用就是保护碳化硅纤维防止出现化学侵蚀和微疵的扩展，因此，这个包覆层在陶瓷纤维和金属合金之间起到了扩散势垒的作用，它是高化学反应性的，同时，该包覆层还具有防止出现瑕疵扩展的功能。
这种纤维1用钛合金可润湿的化合物4包覆，包覆后的纤维1就形成了包覆线丝。为此，如图1所示，使用一种包覆设备5。该包覆设备介绍如下。
这种化合物4是按照物理化学的、机械的和工艺的要求来选择的，而所述技术领域的专业人员在实施这种包覆时则必须遵守这些要求。这种化合物的放置位置应与液态钛合金相接触，高温实施，形成包覆线丝的金属护套，对陶瓷纤维形成了包覆。要特别注意如下一些要求：
-可被钛润湿的性能
-保留陶瓷纤维的机械性能
-长期、低成本使用
为了满足这些要求，并在这里所述的包覆线丝制备时，制备一种碳化钛包覆层；该包覆层的厚度可以是例如100nm。这种化合物是纤维和金属之间界面的主要成分，它是用先有技术的碳包覆层对陶瓷纤维进行钛包覆的方法制备的。事实上，使用这种方法，纤维穿过钛金属槽时，后者与纤维表面的碳结合，在碳层和钛层之间的界面处形成碳化钛相。正是这个相的形成速率限制了纤维的可湿性。就纤维在金属槽内穿过的速度而言，如果碳化钛没有足够时间成形时，纤维就不会被钛合金充分润湿，因为碳向金属内转移受到了限制。通过提供一种碳化钛包覆层，这种功能在某种程度上预期将会实现，从而使得钛合金包覆纤维更加容易，因为碳化钛是非常容易被钛润湿的。更确切的说，在液态钛槽内实施涂覆期间，出现的不是碳/液态钛的相互作用，而是碳化钛/液态钛的相互作用，这是因为存在着化学平衡，然而，碳不能与钛平衡。另外，碳化钛是一种可使碳被钛包覆的化合物，由于碳化钛的形成，钛只能润湿碳。
这样，由于可湿化合物4(此处系指碳化钛)对纤维的包覆作用，随后进行的钛对纤维的包覆就可以得到提高，从而实现了高速生产，碳化钛包覆的纤维可非常容易地被钛润湿。
这里所选择的方法是采用反应性化学气相沉积法(RCVD)对纤维进行碳化钛包覆。这种反应性化学气相沉积法(RCVD)包括在一个基质上采用在气态前体和固态基质(此处系指碳)之间保持高温，产生化学反应而沉积一个相。与常规的化学气相沉积法不同的是，在基质中包含了形成沉积物所必须的其中一个元素，因此，这种沉积法称之为“反应性的”。气相包括一个钛前体，此处系指四氯化钛TiCl4和一个载运气体，此处系指氢。
如图2所示，但前体接近受热纤维1时，前体开始分解，表面上吸收的钛与碳产生反应，形成碳化钛4。在这个碳化钛层4形成后，碳肯定在该层中扩散，从而与富钛气相接触，这样该层的形成速率就会随着时间的推移而下降。
气相11通过对流传送到纤维1附近，在纤维1表面附近形成的一个气相扩散区。在这个表面上，固态碳相扩散形成碳化钛。
这种反应的整个公式是：
               
采用这种方法沉积速率很高(103到104Å/min)。此外，也可以很容易控制沉积物的厚度、化学计算、形态和晶体结构等。这种沉积物具有很高的纯度，非常均匀，能够很好地粘附在基质上。此外，其动态特性使其可以纳入工业生产线。
下面介绍图1所示包覆设备5。
这种设备5包括放线车6，与机械制动装置连接在一起，保持纤维1内的恒定张力，另外还有收线车7。纤维1在放线车6和收线车7之间穿行。在从放线车6到收线车7之间穿行期间，纤维1连续穿过三个单元：第一单元8用来清洁纤维，第二单元9用来涂覆可湿化合物，第三单元10用来冷却。
第8、9、10单元，每个单元都分别有一个进气口8′、9′、10′和一个出气口8″、9″、10″，这是8、9、10单元工作所必需的。
清洁单元8输入氢气H2和氩气Ar的气体混合物。纤维1的外表面，也就是高温碳覆层3的外表面，穿过单元8后，被这种气体混合物所清洁。氢气和氩气的流速由旋转流量计控制。
组成沉积反应器的包覆单元9通过起泡器12输入气相，该气相包括前体和载体气体。起泡器12包括一个装有构成前体物的四氯化钛TiCl4液体混合物的腔室13。在该腔室中，充有构成载体气体的氢气H2的管路14浸入其中，使得进入包覆单元9的气相得以形成。管子14带着四氯化钛和氢气相从腔室13中浮出，将四氯化钛和氢气相输送到包覆单元9。起泡器12的温度通过浸在金属槽内的电阻器15进行控制，含前体物的腔室13就浸入在金属槽内。气相中前体物的浓度直接取决于起泡器中氢气流速和氢气的温度设定值。关于这里所使用的低氢气流速，在温度设定值时，起泡器内四氯化钛的部分压力被认为等同于饱和气相压力。根据示例，在温度为25℃和60℃时，比率R＝[H2]/[TiCl4]分别等于59.6和14.2。
为了便于清洁纤维1并获得良好的碳化钛沉积物，纤维1在前两个单元(即清洁单元8和包覆单元9)中通过焦耳效应进行加热。为此，在清洁单元8和包覆单元9的端部装有电极16、17、18，内含有汞Hg和铟In的化合物，并加电。纤维1的温度可以用光学高温计来测量。
第三单元10包括一个氢气H2的还原气层，用来冷却细丝，并可大大避免从包覆单元9流出的碳化钛的氧化。
四种参数对碳化钛沉积物的物理化学和形态特性产生特别强烈的影响。这些参数是：纤维1的温度T，特别是包覆单元9内基质的温度，也就是说，包覆单元外表面的温度；上面所述的比率R＝[H2]/[TiCl4]；包覆单元9的高度H；和纤维1在包覆设备15内的穿过速度V。为了获得良好质量的沉积物，根据示例，已经选择的参数范围如下，对于300毫米高的包覆单元和成形50到300nm厚的碳化钛覆层(最好是大约100nm厚)，沉积时间在6到18秒之间：
-T在1080K到1650K之间，优选1480K到1530K之间；
-R在14.2到59.6之间；
-H在50到500毫米之间
-V在每分钟1米到3米之间
顺便提一下，沉积物的厚度更多地取决于比例R，而不是气相总流量，因此使用低氢气流速(此处大约150cm3/分钟)。
这样，碳化钛涂层表面粗糙程度出现微小的变化，从而有利于钛对其进行润湿，实现钛对纤维的高速包覆，因为润湿所需要的时间很短。
带有钛可润湿化合物4的涂层的纤维1然后用钛包覆，形成了制备金属基复合材料所必须的包覆线丝。这样，包覆纤维1就被输送到液态钛合金输送供给端，最好按照EP 0 931 846号发明专利的所述方法进行。由于金属基复合材料可润湿化合物提供的纤维覆层，此处系指钛可润湿碳化钛，纤维1迅速全面渗入液态金属供给端，并最好是用钛润湿，因为钛完全环绕在纤维1的四周。在所获得的包覆线丝中，纤维1相对于均匀沉积在其表面上的钛护套来讲处于中心位置。由于钛对碳化钛具有很高的可润湿性，纤维1的钛覆层不仅可以实现高均匀性，而且在纤维高速穿过时，一般每秒3米时也可进行包覆。在先有技术中，这种速度受到中间相成形时间的限制，在本案例下是碳化钛。这样，就获得了一个厚的均匀的金属护套，尽管存在着金属(此处是指钛合金)的高熔点和与纤维的高反应性。纤维1还可以受到可湿化合物4覆层的保护，防止出现化学侵蚀。这种方法的实施成本低，可以大批量进行。
如果增加金属易于润湿的化合物覆层，该方法的性能还可以进一步提高，从而增加第一道可湿化合物覆层的效果。在此处所述的有关碳化钛覆层的具体实施方案中，例如可以增加一道锡覆层。这个覆层只要使用液态沉积方法就可以获得。
该发明方法根据反应性化学气相沉积法(RCVD)进行了介绍，但是，不用说，任何其它类型的沉积方法都能予以考虑，特别是标准的化学气相沉积法。
此外，按照另一个实施方案，二氧化钛TiB2可作为钛可润湿的化合物用来包覆纤维1。

Claims (11)

1.采用液体技术对纤维进行金属包覆的方法，按照这种方法，纤维用与金属形成扩散势垒的材料包覆，而后在液态金属槽内拖拉穿过，从而被金属包覆，其特征在于，在纤维进入液态金属槽前，纤维用金属可润湿的化合物包覆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由于金属包覆纤维涉及到在势垒成形材料和金属之间的中间化合物的制备成形，纤维应采用中间化合物进行预包覆。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这种纤维是一种陶瓷纤维。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，这种纤维是一种碳化硅纤维，包覆了一层势垒成形高温碳或碳，而这种金属则是一种钛合金。
5.根据权利要求2和4所述的方法，其特征在于，钛可润湿的化合物是一种碳化钛。
6.根据权利要求2和4所述的方法，其特征在于，钛可润湿的化合物是二氧化钛。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，纤维是通过反应性化学气相沉积法用碳化钛进行包覆的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在应用反应性化学气相沉积法时，氢气载体气体中使用了一种四氯化钛前体物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，50至300nm厚(最好大约100nm厚)的碳化钛覆层的成形，按照下列参数进行沉积：
-纤维温度在1080K至1650K，最好在1480K至1530K之间；
-氢浓度与四氯化钛浓度之比是在14.2至58.6之间；
-纤维穿过速度在每分钟1米至3米之间。
10.根据权利要求1至9其中一个要求所述的方法，其特征在于，增加一道包覆步骤，即纤维在用金属包覆前，用一种二次可湿化合物进行包覆。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，二次化合物材料是锡。
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