JP5314631B2 - ペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス、プリント基板あるいは液晶ディスプレィ等を製造する際のゴミ除けとして使用される、リソグラフィー用ペリクルの製造方法に関し、特に、ペリクルフレーム内壁への粘着剤の塗布方法に関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造或は液晶ディスプレィ等の製造においては、半導体ウエハーあるいは液晶用原板に光を照射してパターンを作製する工程が含まれるが、この時に用いるフォトマスクあるいはレチクル（以下、単にフォトマスクと記述する）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり光を曲げるために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりするなど、寸法、品質、外観等が損なわれるという問題があった。

このため、上記の作業は通常クリーンルームで行われているが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことが難しい。そこで、フォトマスク表面にゴミよけとしてペリクルを貼り付けした後に露光することが行われている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物の存在は、転写したパターンに悪影響を及ぼさない。

一般にペリクルは、光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロースあるいはフッ素樹脂等から選択される透明なペリクル膜を、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等から選択されるペリクルフレームの上端面に貼り付けるか、接着することによって形成される。

更に、ペリクルフレームの下端には、フォトマスクに装着するための、ポリブデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等から選択される粘着層、及び該粘着層の保護を目的とした離型層（セパレータ）が設けられる。

また、ペリクルフレームの内面には薄い粘着剤層が設けられることがある。これは、ペリクル内部空間に侵入するか又は該空間内で発生した異物を、前記粘着剤層に補足するため、及び、ペリクル貼り付け後のフォトマスク表面にペリクルフレーム表面から異物を落下させないようにして、パターンに欠陥が発生することを防ぐためになされている。

このペリクルフレームの内面に設けられた粘着層は、異物の捕捉を目的とするため、厚みが必要ではないこと、及びコーナー部内面にも直線部と同様な塗付が必要なことから、通常、スプレー法により形成される（特許文献１）。

また、ペリクルをフォトマスクに貼り付けた状態で、ペリクル内部に囲まれた空間と外部との気圧差をなくすことを目的として、ペリクルフレームの一部に気圧調整用の小さな通気孔を開け、該通気孔を通じて移動する空気からの異物の侵入を防ぐためにフィルターが設置されることがある（特許文献２）。

更に、上記フィルター自身の異物捕獲能力を向上させるために、通気性に影響のない範囲内で、フィルターに粘着剤溶液を含浸させることもある（特許文献３）。また、前記通気孔からの異物の侵入を防止する別の方法として、通気孔の形状を、単純な一直線の丸孔ではなく、断面形状を「くの字」型にして空気の出入りに抵抗を付与したり、更にその通気孔内壁に粘着層を備えさせたりする方法が提案されている（特許文献４）。

しかしながら、直径が1.0mm以下の通気孔の内壁に対して、均一に粘着剤をコーティングすることは容易ではない。前記ペリクルフレームの内面に塗布する粘着剤の場合と同じように、スプレー法により通気孔に粘着剤を塗布した場合には、スプレーノズル側の粘着層が厚くなるために厚みに分布が生じ、塗布目標であるペリクルフレーム通気孔以外の箇所に粘着剤が付着するため、ペリクルフレームとしての品質が不十分となる（図5）。更に、通常、粘着剤をスプレー噴霧するためには塗布液を低粘度化する必要がある。これは、一般的には溶剤希釈により行うため、溶剤の種類によっては爆発の危険が生じる。

一方、スプレー法ではなく、棒状のものを使用して塗布する方法も考えられるが、供給する粘着剤の量を安定させ、均一な粘着剤層を形成することが難しいため、ペリクルフレームの内面にはみ出したり、逆に、未塗布部分が生じたりすることが多い（図6）。また、極めて細い通気孔に棒を挿入するために、フレームを傷つけて逆に発塵させてしまうことも多々あるので、上記棒状のものを使用して塗布する方法は極めて実用性に乏しく、安定して量産工程で使用することができるものではない。

上記した諸問題を解決する方法として、溶媒で低濃度に希釈した粘着剤溶液を通気孔内部に充填し、溶媒が揮発した後に通気孔内部に残った粘着剤でコーティングする方法も考えられるが、この場合には、通気孔の両端から溶媒が揮発するため溶液濃度が徐々に高くなり、最後に残った部分に粘着層が偏ったり、通気孔を塞ぐ様に粘着剤の膜が形成されたりするので、良好な品質のペリクルフレームを得ることができない。

特開昭64-48062号公報 実公昭63-393703号公報 特開平09-68792号公報 特開平02-250055号公報 特開昭64-48062号公報

したがって本発明の目的は、周囲の環境を汚染することがない上、塗布均一性にも優れた、ペリクルフレーム通気孔への粘着剤の塗布方法を提供することにある。

即ち本発明は、通気孔を有するペリクルフレームの外側面が、水平又は４５度以下に傾斜するようにフレームを保持し、有機溶媒により１０質量％以下に希釈された粘着剤を、前記通気孔に向けて滴下するペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法であって、前記有機溶媒が、酢酸エチルとヘキサンを、その混合比が3：７〜５：５の範囲で混合してなる混合溶媒であることを特徴とする、ペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法である。
本発明においては、前記粘着剤が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリブテン樹脂の中から選択された樹脂であることが好ましく、希釈された粘着剤の滴下量は、０．４〜１．０μｌであることが好ましい。

本発明によれば、粘着剤の飛散による作業環境の悪化やペリクルフレームを汚染することがないだけでなく、未塗布箇所やはみ出しのない、外観的にも優れた塗膜を安定して得ることができる。

通気孔を有するペリクルフレームの外側面を水平に保持して、ペリクルフレーム通気孔内壁に粘着剤を塗布する、本発明の塗布方法の例を示す説明図である。 本発明の塗布方法によってフレーム通気孔内壁に粘着剤が塗布された場合の、該粘着剤が均一に塗布された状態を示す説明図である。 比較方法によってフレーム通気孔内壁に粘着剤が塗布された場合の、該粘着剤が部分的に塗布された状態を示す説明図である。 比較方法によってフレーム通気孔内壁に粘着剤が塗布された場合の、該粘着剤によって通気孔が閉塞された状態を示す説明図である。 スプレー法によってペリクルフレーム通気孔内壁に粘着剤を塗布する、従来方法を示す説明図である。 塗布棒によってペリクルフレーム通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法を示す説明図である。

以下、本発明の、ペリクルフレームの通気孔に対する粘着剤の塗布方法を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の、ペリクルフレームの通気孔内壁に、粘着剤を塗布する方法のうち、最も基本的な形態を示す図である。図１において、符号１はペリクルフレーム、２は通気孔、３は塗布液の液滴、４は塗布ニードル、５は塗布液を搬送するチューブ、６は定量ポンプである。

通気孔2を有するペリクルフレーム１はペリクルフレームの外側面が水平になるように固定されており、本発明においては、溶媒により希釈した粘着剤からなる塗布液3を、定量ポンプ6からチューブ5を介して該チューブ先端の塗布ニードル4に送り出し、塗布ニードル先端の吐出口から前記通気孔2に塗布液を滴下して、通気孔2の内壁に粘着剤を塗布する。塗布液の滴下量は、通気孔の体積以上であれば良く、通常は０．４〜１．０μｌの範囲とすれば良い。

ペリクルフレーム１の前記外側面は、滴下した塗布液が垂れてフレームの外側面及び内側面を特に汚染しない範囲であれば傾斜していても良いが、水平から45度以内の傾斜であることが好ましい。滴下する面は、フレームの外側面であってもフレームの内側面であっても良いが、フレームの内側が汚染されることを防止する観点から、フレームの外側面から滴下することが好ましい。

本発明で使用する粘着剤用の樹脂は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリブテン樹脂の中から適宜選択することができる。塗布液中の粘着剤の濃度は、目的が通気孔内部で微小な異物を捕獲することであって厚膜化する必要がないため、基本的には、塗工時に未塗布部分が生じないように、濃度を下げる方向にする。具体的には、通気孔内部に膜を張ってしまうなどのトラブルが避けられる、10質量％以下の濃度とすることが好ましい。

通気孔内の乾燥は、通気孔の両端から始まるが、溶媒が揮発するための面積が極めて少ないため、速やかに溶媒を乾燥させる観点から、使用する希釈溶媒としては、沸点の低い溶媒を選択することが好ましい。但し、溶解性の高い溶媒を選択すると、乾燥が進むにつれて溶液の濃度が高くなり、初期に乾燥した通気孔両端付近に付着した粘着剤の量が少なくなって塗膜が薄くなるため、使用する希釈溶媒としては、沸点だけでなく、樹脂に対する溶解性についても配慮することが必要である。これらの観点から本発明においては、酢酸エチル：ヘキサンを3：７〜５：５（質量比）の範囲で組合せて使用する。
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

外寸149×122ｍｍ、内寸145×118ｍｍ、高さ5.8ｍｍ、コーナー部の内寸Ｒ3ｍｍ、外寸Ｒ3ｍｍのアルミニウム合金製フレームを作製し、一短辺に直径0.5ｍｍの通気孔を設けた後、表面に黒色アルマイト処理を施して、長方形のアルミニウム合金製ペリクルフレームとした。

得られたペリクルフレームをクラス１のクリーンルームに搬入し、中性洗剤と純水により良く洗浄し乾燥させた後、図1のように通気孔を有するペリクルフレームの外壁が水平となるようにペリクルフレームを固定し、通気孔２に塗布液３を滴下して通気孔内壁に粘着剤を塗布し、その結果を評価した。

塗布液を供給する定量ポンプ６としては、チューブ式ディスペンサ（ISMATEC社製）を使用し、チューブ5を介してSUS製の塗布ニードル4に塗布液を供給した。塗布液は、ヘキサン（沸点69.0℃）と酢酸エチル（沸点77.1℃）の混合溶媒を粘着剤用の希釈剤として用い、シリコーン粘着剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＲ−３７００）を５質量％に希釈して調製した。

酢酸エチルは、シリコーン樹脂の一般的な溶媒であるトルエンに比べてシリコーン粘着剤に対する溶解性が低い。一方、トルエンを希釈剤として用いた場合には、乾燥が進むにつれて溶液濃度が上がるため、初期に乾燥する部分に粘着剤がほとんど残らないという不具合が生じるのに対し、酢酸エチルの場合には、適度な溶解性を有するため初期に乾燥する部分にも粘着剤を残しながら乾燥が進むという特徴がある。また、ヘキサンは、シリコーン樹脂に対する溶解性が極めて低い溶媒であるが、沸点が低いために、乾燥スピードが上がるという効果をもたらす。

そこで、本実施例では各溶媒の特徴を考慮して、酢酸エチルとヘキサンを種々の混合比で混合した希釈剤を用い、シリコーン粘着剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＲ−３７００）が５質量％となるように希釈した、何種類かの塗布液を調製して実験を行った。

塗布は、塗布ニードル4をフレーム外側面の通気孔2付近にセットし、通気孔２の内面に、塗布液を適量滴下することによって行った。上記適量は、内面からの染み出しがないように、予め条件だしにより求めた量である。風乾して乾燥させた後、更に、高周波誘導加熱装置によってペリクルフレーム1だけを１２０℃まで加熱し、溶媒を完全に除去すると共に、粘着剤を完全に架橋させた。その間、作業に伴う塗布装置や周囲の環境の汚染は一切発生しなかった。

上記のようにして通気孔２の内壁に粘着剤の膜を形成させたペリクルフレーム１を、通気孔２の部分で切断し、顕微鏡により、通気孔の内壁に形成された粘着剤の膜について、その状況を観察した。結果は表１に示した通りである。

ヘキサンの使用比率が高い、試料No.１から３（酢酸エチル：ヘキサン=0：100〜20：80）の場合には、乾燥速度が速く、粘着剤による通気孔の閉塞は見られなかったが、ヘキサンの粘着剤に対する溶解性が低いために、通気孔内壁に付着した粘着剤塗膜の厚みが不均一であった（図３）。他方、酢酸エチル比率の高い、試料No.７から１１（酢酸エチル：ヘキサン=60：40〜100：0）の場合では、乾燥速度が遅い上、酢酸エチルの粘着剤に対する溶解性が高いために、乾燥後期の溶液濃度が高くなり、粘着剤による通気孔２の閉塞が発生した（図４）。

これに対し、試料No.４から６（酢酸エチル：ヘキサン=30：70〜50：50）の場合には、図2に示すように、ペリクルフレーム１の通気孔２の内壁が均一に粘着剤で覆われており、通気孔の閉塞も見られなかった。塗布された粘着剤の膜厚を、顕微鏡のフレーム表面と粘着剤表面の焦点差をZステージで読み取って測定したところ、通気孔全面にわたり、約13〜17μｍであった。また、外面以外への粘着剤のはみ出しやタレも見られなかった。異物については、問題となる大きさのもの（直径２０μｍ以上）は発見されなかった。

次いで、異物を捕獲する性能を評価するために、130μmのポリスチレン樹脂を通気孔２の内壁に付着させた後、元圧4.0kgf/cm²に設定したエアガンを用い、通気孔の方向に向かってフレームから10mmの距離で10秒間、エアーブローを行った。その結果、前記４から６の場合の全てで、異物の増減及び移動は認められず、異物の捕獲に十分な膜厚が得られていることが確認された。

［比較例1］
塗布液として、トルエン（沸点110.6℃）で３％に希釈したシリコーン粘着剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＲ−３７００）を使用し、実施例と同様にして試料を調製した。試作したフレームを通気孔部分で切断し、顕微鏡によって通気孔内部のコーティングの状況を観察した結果、図3に示したように、通気孔中央付近に粘着剤が偏り、両端面ではほとんど粘着剤がコーティングされていなかった。

［比較例2］
塗布液として、トルエン（沸点110.6℃）で5％に希釈したシリコーン粘着剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＲ−３７００）を使用し、実施例と同様にして試料を調製した。試作したフレームを通気孔部分で切断し、顕微鏡によって通気孔内部のコーティングの状況を観察した結果、図４に示したように、通気孔中央付近に粘着剤の膜が形成され、閉塞していることが確認された。

本発明は、粘着剤・溶剤等の過剰浪費を防止することができる上、粘着剤の飛散による作業環境の悪化やペリクルフレームの汚染が無いだけでなく、ペリクル枠通気孔の内壁に粘着剤層を形成するための作業空間も狭小で済むので、簡便且つ効率的に、ペリクルフレーム通気孔内壁に均一な粘着剤の塗膜を設けることができるため、本発明はリソグラフィー技術を利用する産業分野に極めて有用である。

１ ペリクルフレーム
２ 通気孔
３ 塗布液
４ 塗布ニードル
５ 液送チューブ
６ 定量ポンプ
７ 通気孔内壁に付着した粘着剤層
８ 通気孔内壁に粘着剤が偏在する部分
９ 通気孔内壁に粘着剤が付着していない部分
１０通気孔内壁が、粘着剤の膜によって閉塞した部分
１１スプレー
１２塗布棒

Claims (3)

1. 通気孔を有するペリクルフレームの外側面が、水平又は４５度以下に傾斜するようにフレームを保持し、有機溶媒により１０質量％以下に希釈された粘着剤を、前記通気孔に向けて滴下するペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法であって、前記有機溶媒が、酢酸エチルとヘキサンを、その混合比が3：７〜５：５の範囲で混合してなる混合溶媒であることを特徴とする、ペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法。
2. 前記粘着剤が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリブテン樹脂の中から選択された粘着剤である、請求項１に記載されたペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法。
3. 前記希釈された粘着剤の滴下量が０．４〜１．０μｌである、請求項１又は２に記載されたペリクルフレームの通気孔内壁に粘着剤を塗布する方法。