JP5314313B2 - 電子写真機器用無端ベルト - Google Patents

Description

本発明は、電子写真機器用無端ベルトに関するものであり、詳しくはフルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に用いられる電子写真機器用無端ベルトに関するものである。

一般に、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に、無端ベルト（シームレスベルト）が多用されている。このような無端ベルトとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂に、導電性カーボンブラックを配合したものを筒状フィルムに成形したものが用いられている。

しかしながら、従来の無端ベルトには、ベルト内において電気抵抗値がばらつきやすいという問題や、張力をかけた状態で繰り返し使用するとベルトに経時的に伸びが発生するという問題、さらには、ベルトの機械的耐久性が不充分なため、経時的に亀裂や割れが発生しやすいという問題がある。

そこで、これらの問題を改善するために、例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス（海相）とし、導電性が付与されたゴム粒子をドメイン（島相）としてなる海−島構造の基材を有する半導電性ベルト（特許文献１参照）や、熱可塑性樹脂のなかでも特に、アクリル樹脂をマトリックスとし、ゴム粒子をドメインとしてなる海−島構造の部材を用いた電子写真装置用エンドレスベルト（特許文献２参照）が提案されている。また、剛性に優れ、かつ、屈曲耐久性および靱性にも優れた無端ベルトとして、ポリアミドイミドまたはポリイミドからなる海相と、ポリシロキサン化合物からなる島相とを組み合わせてなる海−島構造の基層を有するもの（特許文献３参照）が提案されている。
特開２００１−２５４０２２公報 特開２００５−１６４６７３公報 特開２００６−２４３１４６公報

しかしながら、上記特許文献１、２のものは、得られる基層（基材層）の電気特性が、従来のものよりは幾分改善されるものの、マトリックスとなる熱可塑性樹脂にゴム粒子を均一に分散させることが容易でないため、依然として電気特性がばらつく傾向にあるという問題がある。また、どちらのものも、押出成型、インフレーション成型、インジェクション成型といった溶融成型によって基層を成形するものであるため、表面平滑性や厚みの均一性に限界があるとともに、ウェルドラインの形成により、その部分に物性や電気特性の差異が生じやすいという問題がある。

一方、上記特許文献３には、海−島構造をつくるための材料を、溶液として調製し、これを金型にスプレーコーティングする等して基層を得る方法が開示されており、この方法によれば、非常に優れた島相の均一分散を実現することができ、また溶融成型に伴う問題も回避することができるとの期待が大きい。

しかし、上記特許文献３に記載された方法を詳細に検討した結果、上記島相の粒径制御や均一分散性等において、なお改善の余地があることが判明した。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、機械特性、電気特性が均一で、剛性、屈曲耐久性および靱性にも優れた、高品質の電子写真機器用無端ベルトの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の第１の電子写真機器用無端ベルトは、基層のみからなる単層、もしくは基層を含む複数層からなる電子写真機器用無端ベルトであって、上記基層が、樹脂Ａの溶液中に、上記樹脂Ａに対し非相溶性を示す樹脂Ｂもしくはゴムの溶液を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、上記樹脂Ａを海相とし上記樹脂Ｂもしくはゴムを島相とする海−島構造体によって形成されており、上記海−島構造体における海相と島相の、微小硬度計によって測定されるユニバーサル硬度の比が、海相／島相≧２．０に設定されているという構成をとる。また、本発明の第２の電子写真機器用無端ベルトは、上記と同様の海−島構造体によって形成されており、上記海相がポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニルサルホンおよびポリエーテルサルホンから選択される少なくとも一つによって構成され、上記島相がアクリルゴム、ポリプロピレンおよびポリエステルから選択される少なくとも一つによって構成されているという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、機械特性、電気特性が均一で、剛性、屈曲耐久性および靱性にも優れた電子写真機器用無端ベルトを得るため、溶融成型によらず、塗膜化によって得られる海−島構造の基層（ベース層）について鋭意研究を重ねた。その結果、樹脂Ａの溶液に対し非相溶性を示す樹脂Ｂもしくはゴムの溶液を、液−液の状態で分散含有させた分散液を塗膜化してなる海−島構造体を用いると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、その基層が、塗膜化によって得られる海−島構造体によって形成されたもので、特に、互いに非相溶性である樹脂Ａの溶液と樹脂Ｂもしくはゴムの溶液に由来する海−島構造体で形成されている。この構成によれば、海相と島相とが、互いに溶液状態で混合されるため、島層の粒径や分散状態が非常に均一になり、剛性の低下を最小限に抑制しつつ、屈曲耐久性およびベンチ耐久性を向上させることができる。そして、その耐久性が高いことから、これを電子写真機器の交換部品として提供するだけでなく、本体付け部品として提供することもでき、商品としての用途を広げることができる。また、剛性の低下が抑制され、駆動負荷がかかる際の伸びが抑制されるため、カラータイプの電子写真機器に適用した場合に、色ずれが生じないという利点を有する。

そして、本発明の第１の電子写真機器用無端ベルトは、特に、上記海−島構造体の海相と島相の、微小硬度計によって測定されるユニバーサル硬度の比が、海相／島相≧２．０に設定されているため、とりわけ、上記島相による応力緩和効果と、海相による屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とのバランスが、極めて良好である。

また、本発明の第２の電子写真機器用無端ベルトは、特に、上記海相がポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニルサルホンおよびポリエーテルサルホンから選択される少なくとも一つによって構成され、上記島相がアクリルゴム、ポリプロピレンおよびポリエステルから選択される少なくとも一つによって構成されているため、両者の非相溶性のバランスが優れており、海相の粘度や撹拌条件を変えることにより、島相の粒径制御を行いやすい。

そして、それらのなかでも、特に、上記海−島構造体における島相の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲内に設定されているもの、さらには、上記海−島構造体における海相と島相との体積比が、海相／島相＝１００／３０〜１００／０．１に設定されているものも、それぞれ、上記島相による応力緩和効果と、海相による屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とのバランスが、極めて良好である。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電子写真機器用無端ベルト（以下「無端ベルト」と略す）は、例えば図１に示すように、基層１の外周面に表層２が直接形成された２層構造のベルト材によって構成されている。そして、上記基層１は、図２に模式的に示すように、マトリックス成分（連続相）からなる海相３に、ドメイン成分（分散相）からなる島相４が分散含有された、いわゆる海−島構造体によって形成されている。

上記海相３を構成するマトリックス成分（樹脂Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアミドイミド「以下「ＰＡＩ」という）、ポリイミド（以下「ＰＩ」という）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（（ＰＥＳ）等があげられ、なかでも、ＰＡＩ、ＰＩが好適に用いられる。そして、上記上記ＰＡＩとしては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ＰＡＩ、芳香族ＰＡＩ等があげられ、なかでも、フィルム機械特性に優れる点で、芳香族ＰＡＩが好適に用いられる。

このようなＰＡＩとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造（すなわち、ベンゼン環とイミド基とアミド基との組み合わせによる分子構造）を有するものがあげられる。

上記ＰＡＩは、例えば、トリメリット酸，その無水物，酸塩化物等の酸成分と、ジアミンまたはジイソシアネートとを、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤中、所定温度（通常、６０〜２００℃程度）に加熱しながら撹拌することにより製造することができる。

上記ＰＡＩの製造に用いる酸成分としては、例えば、トリメリット酸およびその無水物または酸塩化物の他、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸），ビフェニルテトラカルボン酸，ビフェニルスルホンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ビフェニルエーテルテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸，アジピン酸，マロン酸，セバチン酸，アゼライン酸，ドデカンジカルボン酸，ジカルボキシポリブタジエン，ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン），ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，１，３−シクロヘキサンジカルボン酸，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸，ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸，イソフタル酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、耐熱性、溶解性等の点から、トリメリット酸無水物が好適に用いられる。

また、上記ＰＡＩの製造に用いるジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジアミン，１，３−シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミン，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン，４，４′−ジアミノジフェニルメタン，４，４′−ジアミノジフェニルエーテル，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，ｏ−トリジン，２，４−トリレンジアミン，２，６−トリレンジアミン，キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐熱性、機械的特性，溶解性等の点から、４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびそのジイソシアネート、２，４−トリレンジアミンおよびそのジイソシアネート、ｏ−トリジンおよびそのジイソシアネート、イソホロンジアミンおよびそのジイソシアネートが好適に用いられる。

また、上記ＰＡＩの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる（以下同じ）。

そして、同じく、前記海相３を構成するマトリッスク成分として用いることのできるポリイミド（ＰＩ）としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し構造（すなわち、ベンゼン環とイミド基との組み合わせによる分子構造）を有するものであれば特に限定されるものではない。

上記一般式（２）において、Ｒで表される２価の有機基としては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、１，４−シクロヘキサンジアミン，１，３−シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミン，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンや、ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−フェニレンジアミン，４，４′−ジアミノジフェニルメタン，４，４′−ジアミノジフェニルエーテル，４，４′−ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，ｏ−トリジン，２，４−トリレンジアミン，２，６−トリレンジアミン，キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン残基等があげられる。

上記ＰＩは、上記一般式（２）で表される繰り返し構造中のＲ（２価の有機基）の種類により、熱可塑性ＰＩと熱硬化性ＰＩとに分類されるが、構造が剛直でフィルム機械特性に優れる点で、熱硬化性ＰＩが好適に用いられる。

上記ＰＩは、例えば、酸ジ無水物と、ジアミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤中、イミド化しない程度の低温（約２５℃以下）で撹拌しながら重縮合反応させることにより、全芳香族ポリアミド酸等のポリイミド前駆体を得た後、さらにこれをイミド化して得ることができる。

上記酸ジ無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＴＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記ジアミンとしては、前述のＰＡＩに関する記載で例示したものと同様のものが用いられる。

一方、前記島相４を構成するドメイン成分（樹脂Ｂもしくはゴム）としては、上記海相３を構成する樹脂Ａに対し非相溶性を示すものでなければならない。すなわち、両者の溶液を非相溶の状態で混合分散させることが、海−島構造体を得る上で必要だからである。

上記樹脂Ａに対し非相溶性を示す樹脂Ｂとして用いることのできる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリビニルアルコール等があげられる。また、ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムおよびその水添化物、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭化物（ＢＩＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等、あるいは、これらのアクリル酸変性物、マレイン酸変性物、カルボキシ変性物等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ただし、その選択は、海相３に用いられる樹脂Ａとの非相溶性を考慮してなされなければならない。

例えば、海相３の材料として、ＰＡＩやＰＩを用いる場合、島相４の材料としては、ポリプロピレンやアクリルゴムを用いることが好適である。

なお、上記島相４を構成する樹脂Ｂもしくはゴムの硬度（微小硬度計によるユニバーサル硬度、以下同じ）と、前記海相３を構成する樹脂Ａの硬度の比が、海相／島相≧２．０となるよう設定することが好ましい。すなわち、海相３の硬度と島相４の硬度の差が、上記の割合より小さいと、せっかく島相４が均一に分散されていても、島相４による応力緩和効果や屈曲耐久性・靱性の向上効果が充分に発現しないからである。

そして、上記海相３となる樹脂Ａを溶解するための溶剤、上記島相４となる樹脂Ｂもしくはゴムを溶解するための溶剤としては、それぞれ選択する樹脂やゴムの種類に応じて、適宜のものが用いられるが、通常、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、メタノール等の極性溶剤と、アセトン、トルエン、酢酸エチル等の非極性溶剤とを、使い分けることが好適である。

なお、前記基層１（図１参照）には、任意成分として、導電性充填剤や離型剤、レベリング剤等を含有させることができる。また、これらの成分とともに、ＤＭＦ、トルエン，アセトン等の有機溶剤や、炭酸カルシウム等の通常の充填剤を、必要に応じて含有させることも可能である。

上記導電性充填剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック，グラファイト等の導電性粉末、アルミニウム粉末，ステンレス粉末等の金属粉末、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ），導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ₂ ），導電性酸化鉄（ｃ−Ｆｅ₃ Ｏ₄ ），導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ₂ ）等の導電性金属酸化物、四級アンモニウム塩，リン酸エステル，スルホン酸塩，脂肪族多価アルコール，脂肪族アルコールサルフェート塩のようなイオン性導電剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記リン含有ポリエステル系樹脂としては、リン含有量がリン含有ポリエステル系樹脂全体の３〜１５重量％の範囲内にあるものが好ましく、特に好ましくはリン含有量が５〜１０重量％の範囲内にあるものである。上記リン含有量がこのような範囲内にあると、難燃性が向上するため好ましい。

つぎに、上記表層２の形成に用いる材料（表層用材料）としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、作業性を考慮して、液状または溶剤可溶タイプのものが好適に用いられる。また、汚れ防止、塗膜強度、あるいは密着性を向上させる目的で、前記樹脂材料を変性したものを用いてもよく、例えば、変性アクリル系樹脂があげられる。この変性アクリル系樹脂としては、アクリル樹脂の分子構造を母体とし、他の樹脂ないし樹脂成分で変性されたものであれば特に限定はないが、なかでも、シリコーン変性アクリル系樹脂が好適に用いられる。

上記シリコーン変性アクリル系樹脂としては、例えば、シリコーングラフトアクリル系樹脂があげられる。このシリコーングラフトアクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂（主鎖）にシリコーン系樹脂がグラフト重合したものであれば特に限定するものではない。このシリコーングラフトアクリル系樹脂の具体例としては、東亞合成社製のサイマックＵＳ−３５０等があげられる。

なお、上記表層用材料において、上記樹脂材料に対して、イソシアネート樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，キシレン樹脂等の樹脂架橋剤を用いて、樹脂架橋を施した材料や、感光性モノマーまたはポリマーに光重合開始剤を混合した紫外線硬化型材料を用いても差し支えない。

図１に示す無端ベルトは、これらの材料を用い、例えばつぎのようにして製造することができる。なお、この例は、基層１の海相３を構成するマトリックス成分として、ＰＡＩを用い、基層１の島相４を構成するドメイン成分として、アクリルゴムを用いた例である。

〔基層用材料溶液の調製−ＰＡＩを用いる場合〕
まず、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、トリメリット酸無水物等の酸成分と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートとを所定量配合し、ＮＭＰ等の極性溶剤を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定時間（好ましくは、１〜３時間）かけて所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）まで昇温する。つぎに、所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）で所定時間（好ましくは、約３〜５時間）反応させた後、反応を停止することにより、ＰＡＩ溶液を調製する。また、所定量のアクリルゴムを、ＮＭＰ等の極性溶剤に投入し、所定温度（好ましくは、１０〜３０℃）×所定時間（好ましくは、１〜２時間）の条件下で撹拌して溶解することにより、アクリルゴム溶液を調整する。

そして、上記ＰＡＩ溶液に、アクリルゴム溶液を所定量添加し、常温（通常、２５℃程度）下で、羽根撹拌で混合する。つづいて、この溶液に、カーボンブラック等を適宜配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散することにより、基層用材料を調製する。

〔基層１の形成〕
そして、上記基層用材料を、金型（円筒形基体）の表面にスプレーコーティングした後、この塗膜を、所定温度（好ましくは、１５０〜３００℃）で所定時間（好ましくは、３〜６時間）乾燥することにより、金型の外周面に、基層１（図１参照）を形成する。なお、得られた基層１は、図２に示すように、ＰＡＩからなる海相３中に、アクリルゴムからなる島相４が均一に分散してなる海−島構造体によって形成されている。

〔表層用材料溶液の調製〕
一方、表層用材料を、例えば、変性アクリル系樹脂と、ＤＭＦ，トルエン，アセトン等の有機溶剤とを適宜に配合し、撹拌羽根で混合することにより、表層用材料溶液を調製する。ただし、隣接する層の形成材料に用いる有機溶剤は、互いに異なった種類のものを使用することが好ましいことから、表層用材料に用いる有機溶剤と、基層用材料に用いる有機溶剤とは、互いに異なった種類のものを使用することが好ましい。

〔表層２の形成〕
そして、上記円筒形基体の外周面に形成された基層１の表面に、上記表層用材料溶液を、ディッピング法によりコーティングし所定条件で乾燥することにより、表層２（図１参照）を形成する。

〔脱型〕
そして、上記表層２が積層された基層１と、円筒形基体との間に、エアを吹き込んで円筒形基体から基層１と表層２の積層体を剥がし、上記円筒形基体を抜き取ることにより、基層１と表層２の２層構造の無端ベルトを得る。

このようにして得られる無端ベルトは、その基層が、塗膜化によって得られる、ＰＡＩからなる海相中にアクリルゴムからなる島相が分散してなる海−島構造体によって形成されている。したがって、この構成によれば、溶融成型等によって得られるものに比べて、上記アクリルゴムからなる島相が非常に均一に分散し、それによって、優れた応力緩和効果と、屈曲耐久性や靱性（ベンチ耐久性等）の向上効果とを奏することができる。そして、その結果、電子写真機器用無端ベルトの高耐久化と高剛性化とを両立することができ、しかもその物性が、非常に安定しているという利点を有する。

なお、上記の製法において、海相３（図２参照）を構成するマトリックス成分としてＰＩを用いる場合は、基層用材料溶液を、例えばつぎのようにして調製することができる。それ以外の工程は、上記の製法と同様である。

〔基層用材料溶液の調製−ＰＩを用いる場合〕
まず、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等の酸ジ無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）等のジアミンとを所定量配合し、ＮＭＰ等の極性溶剤を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、常温（通常、２５℃程度）以下の温度で、所定時間（通常、３時間程度）反応させた後、反応を停止することにより、ＰＩの前駆体であるポリアミド酸溶液を調製する。この場合、常温を超える温度で反応を行うと、イミド化が進行し、ＮＭＰ等の極性溶剤に不溶となる傾向がみられるため、常温以下の温度で反応を行うことが好ましい。つぎに、上記ポリアミド酸溶液に、上記の例と同様にして調製したアクリルゴム溶液を所定量添加し、常温（通常、２５℃程度）下で、羽根撹拌で混合する。つづいて、この溶液に、カーボンブラック等を適宜配合し、羽根撹拌で混合した後、ボールミル分散することにより基層用材料を調製する。

また、上記の製法において、基層１を形成するための基層用材料溶液の塗工は、上記スプレーコーティングの他、ディッピング、遠心成型等、溶液を塗膜状に塗工する方法であれば、特に限定するものではないが、なかでも、特許第３８５５８９６号公報に記載された垂直方向らせん状のスプレーコーティングを採用することが好適である。すなわち、この方法でスプレーコーティングを行う場合は、図３（ａ）に示すように、周方向に回転しうる円筒形基体１０と、その外周面に近接する位置で上記円筒形基体１０の軸方向に沿って移動しうるノズル１１とを準備する。そして、上記円筒形基体１０を垂直にした状態で周方向に回転させ、その状態で、上記ノズル１１から、上記基層用材料１２を、円筒形基体１０の外周面に向かって吐出させながら軸方向に移動させることにより、円筒形基体１０の外周面にらせん状に塗布することにより、図３（ｂ）に示すように、円筒形基体１０の外周面を覆う塗膜を得ることができる。

この方法によれば、本発明の基層１を形成する基層用形成材料として、液−液の分散混合液を用い、その均一分散を維持したまま海−島構造体を得ることができるため、本発明の基層の特徴的構成と相俟って、非常に優れた機械特性、電気特性を供えた無端ベルトを得ることができる。

そして、本発明において、上記基層１の島相４の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。すなわち、島相４の平均粒径が０．１μｍ未満であると、応力緩和部位が小さすぎるため、強度アップ効果が乏しくなる傾向がみられ、逆に島相４の平均粒径が１０μｍを超えると、剛性（引張弾性率）が低下する傾向がみられるからである。なお、上記島相４の粒径制御は、海相３の粘度や撹拌条件を変えることによって、比較的容易に行うことができる。

上記島相４の平均粒径の測定法は、特に限定はないが、例えば、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査形プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等により、各島相４を観察してその径を測定し、それら粒径の平均値を求めることによって算出することができる。

また、本発明において、基層１の海相３と島相４との体積比は、海相／島相＝１００／３０〜１００／０．１に設定することが好ましく、特に好ましくは海相／島相＝１００／１０〜１００／０．５の範囲内である。すなわち、海相３の体積比が、上記の割合より小さいと、基層１の剛性が低下する傾向がみられ、逆に、海相３の体積比が、上記の割合より大きいと、島相４による応力緩和部位が少なすぎるため、強度アップ効果が乏しくなる傾向がみられるからである。

なお、上記海相３と島相４との体積比の算出方法は、特に限定はないが、例えば、マイクロスコープによる可視化データを二値化する等の方法により算出することができる。

また、上記の製法において、表層２の形成方法も、上記ディッピング法に限定されるものではなく、基層１の形成方法と同様、スプレーコーティングや、遠心成型等、適宜の方法を選択することができる。

そして、本発明の無端ベルトの各層の厚みは、ベルトの用途に応じて適宜に設定されるが、基層１の厚みは、通常、３０〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。また、表層２の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。

また、本発明の無端ベルトは、内周長が９０〜１５００ｍｍで、幅が１００〜５００ｍｍ程度のものが好ましい。すなわち、上記寸法の範囲内に設定すると、電子写真複写機等に組み込んで使用するのに適した大きさとなるからである。

なお、本発明の無端ベルトは、前記図１に示したような、基層１の外周面に表層２を直接形成した２層構造に限定されるものではない。例えば、基層１のみからなる単層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層もしくはゴム弾性層を介在させた３層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層およびゴム弾性層の双方を介在させた４層構造等であっても差し支えない。ただし、これらの場合においても、基層１は、前述の海−島構造体で形成されていなければならない。

上記基層１と表層２との間に介在させることのできる熱可塑性樹脂層用材料としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂とともに、必要に応じて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエン等の溶剤等が用いられる。なお、この熱可塑性樹脂層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。

また、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、難燃性に優れる点で、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂を用いることが好ましい。

さらに、上記基層１と表層２との間に介在させることのできるゴム弾性層用材料としては、ゴム材および加硫剤とともに、必要に応じて、加硫促進剤、溶剤、加工助剤、老化防止剤等が用いられる。なお、このゴム弾性層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。

上記ゴム材としては、特に限定はないが、難燃性の観点から、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が用いられる。これらのなかで、電子写真機器用無端ベルトに要求される電気特性、弾力性、耐久性に合わせて最適材料が選定される。

そして、本発明の無端ベルトは、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に好適に用いられるが、これに限定するものではなく、例えば、フルカラーではない、単色の電子写真複写機の転写ベルト等にも使用することができる。

つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記の材料を準備した。
＜樹脂Ａ＞
Ａ１：ＰＡＩ（硬度１２３）の材料
・トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）
Ｍｎ＝１９２．１２
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴ（Ｍｎ＝２５０．２６）

Ａ２：ＰＩ（硬度１４２）の材料
・ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
ダイセル化学工業社製（Ｍｎ：２１８）
・４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
和歌山精化工業社製（Ｍｎ：２００．２）

＜樹脂Ａ用溶剤＞
・ＮＭＰ
三菱化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン

＜樹脂Ｂもしくはゴム＞
・ポリエステル１（硬度２．８）
東洋紡社製、ペルプレンＰ−３０Ｂ
・ポリエステル２（硬度６３）
東洋紡社製、ペルプレンＰ−２８０Ｂ
・ポリエステル３（硬度８４）
東洋紡社製、ペルプレンＳ−９００１
・ポリプロピレン（硬度１７）
日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ
・アクリルゴム（硬度１．２）
日本ゼオン社製、ニポール ＡＲ３１

＜樹脂Ｂもしくはゴム用溶剤＞
・ＮＭＰ
三菱化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン

＜導電性充填剤＞
・カーボンブラック
昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０

＜本発明以外の島相材料＞
・アクリル酸変性加硫ゴム粒子（平均粒径〔実測値に基づく〕＝３μｍ、硬度１．４）
中国石化社製、Ｎｏｒｐｏｗ ＶＰ−３０１
・ジメチルシリコーンオイル
信越化学工業社製、ＫＦ−９６−１００ＣＳ（動粘度：１０００ｍｍ² ／ｓ）

〔実施例１〕
（１）基層用材料溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）３８重量部（以下「部」と略す）と、ＭＤＩ５０部と、ＮＭＰ溶剤２００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。

また、撹拌機を備えた容器に、秤量した１０部のポリエステル１と、ＮＭＰ溶剤１００部とを投入し、常温（２５℃、以下同じ）下で１時間、羽根撹拌することにより、ポリエステル１−ＮＭＰ溶液を調製した。そして、固形分比率で、ＰＡＩ／ポリエステル１＝１００／３となる割合で、上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に対し、このポリエステル１−ＮＭＰ溶液を添加し、常温下で羽根撹拌して混合した。つづいて、この溶液に、カーボンブラック１０部を配合し、羽根撹拌により混合した後、ボールミル分散させて基層用材料溶液を調製した。

（２）無端ベルトの作製
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に、図３（ａ）および（ｂ）に示すらせん状スプレーコーティングの方法（特許第３８５５８９６号公報参照）により、上記基層用材料溶液をスプレーコーティングした。そして、常温〜２５０℃まで２時間かけて昇温させた後、２５０℃で１時間加熱処理をした。つぎに、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。なお、得られた基層における海相を構成するＰＡＩの硬度は１２３、同じく島相を構成するポリエステル１の硬度は２．８であり、その硬度比（海相／島相）は、約４４である。

〔実施例２〜９〕
材料の種類や組成割合を、後記の表１および表２に示すように変更した。それ以外は、上記実施例１と同様にして、基層用材料溶液を調製し、得られた基層用材料溶液を用いて、上記実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

〔実施例１０〕
（１）基層用材料溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４４部と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４０部と、ＮＭＰ溶剤２００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、常温（２５℃）以下の温度で、約３時間反応させた後、反応を停止することにより、ＰＩの前駆体であるポリアミド酸−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。

また、撹拌機を備えた容器に、秤量した１０部のポリエステル１と、ＮＭＰ溶剤１００部とを投入し、常温（２５℃、以下同じ）下で１時間、羽根撹拌することにより、ポリエステル１−ＮＭＰ溶液を調製した。そして、固形分比率で、ＰＡＩ／ポリエステル１＝１００／３となる割合で、上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に対し、このポリエステル１−ＮＭＰ溶液を添加し、常温下で羽根撹拌して混合した。つづいて、この溶液に、カーボンブラック４部を配合し、羽根撹拌により混合した後、ボールミル分散させて基層用材料溶液を調製した。

（２）無端ベルトの作製
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に、図３（ａ）および（ｂ）に示すらせん状スプレーコーティングの方法（特許第３８５５８９６号公報参照）により、上記基層用材料溶液をスプレーコーティングした。そして、常温〜３００℃まで２時間かけて昇温させた後、３００℃で１時間加熱処理をした。つぎに、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

〔実施例１１〜１４〕
材料組成を、後記の表３に示すように変更した。それ以外は、上記実施例１０と同様にして、基層用材料溶液を調製し、得られた基層用材料溶液を用いて、上記実施例１０と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

〔実施例１５、１６〕
材料組成を、後記の表４に示すように変更した。それ以外は、前記実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

〔実施例１７〕
（１）基層用材料溶液の調製
前記実施例１と同様にして、基層用材料溶液を調製した。

（２）表層用材料溶液の調製
シリコーングラフトアクリル系樹脂（東亞合成社製、サイマックＵＳ−３５０）１００部と、トルエン溶剤５００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料溶液を調製した。

（３）無端ベルトの作製
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に、前記実施例１と同様にして基層を形成した後、その表面に、上記表層用材料溶液をディッピング法にてコーティングし。そして、乾燥した後、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。

〔実施例１８〕
スプレーコーティングの方法を、垂直方向らせん状スプレーコーティングではなく、金型（円筒形基体）の回転軸を水平方向にして塗工を行う、一般的なスプレーコーティングによって行った。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

〔比較例１、２〕
材料組成を、後記の表５に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、基層用材料溶液を調製し、得られた基層用材料溶液を用いて、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

〔比較例３〕
基層用材料溶液の調製において、島相の材料として、アクリル酸変性加硫ゴム粒子を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。ただし、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に上記アクリル酸変性加硫ゴム粒子を添加しても、ゴム粒子は溶解せず、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に不均一に分散した状態であった。

〔比較例４〕
基層用材料溶液の調製において、島相の材料として、ジメチルシリコーンオイルを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）のみからなる単層構造の無端ベルトを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の無端ベルトの海−島構造体の特性を、下記の方法で測定するとともに、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を後記の表１〜表５に併せて示した。

〔海相／島相の硬度比〕
微小硬度計を用いて、海相の硬度と島相の硬度を測定し、その比を求めた。

〔海相／島相の体積比〕
マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−９５００）を用いて、海相と島相の可視化データを二値化して、互いの体積比を求めた。

〔島相の平均粒径〕
無端ベルトの基層の海−島構造につき、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、島相の平均粒径を測定した。

〔引張弾性率、破断歪み〕
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、引張弾性率および破断歪みを測定した。なお、引張速度は、毎分１０±２．０ｍｍとした。

〔ＭＩＴ回数（耐屈曲性）〕
各無端ベルトを１５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、ラボ環境（２５℃×４５％ＲＨ）下において、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所社製、Folding Endurancetester ＭＩＴ−Ｄ）を用いてＭＩＴ試験を行い、ＭＩＴ回数を測定した。試験条件は、スプリング介在状態で荷重１．０ｋｇ、反復速度１７５サイクル／分、振り角１３５°（左右とも）とした。なお、ＭＩＴ回数は、耐屈曲性の評価の指標となるものであり、このＭＩＴ回数が多い程、耐屈曲性に優れていることを示す。

〔ベンチ耐久試験〕
直径１３ｍｍの金属製ローラーを２本準備し、２本の金属製ローラー間に無端ベルト（幅１５０ｍｍ）を張架した状態で、一方の金属製ローラーをテーブル上に固定した。ついで、テーブルに固定していない他方の金属製ローラーがテーブルの端部になるように配置し、この金属製ローラーの両端にオモリを２ｋｇずつ吊り下げ（総荷重４ｋｇ）、ラボ環境（２５℃×４０％ＲＨ）下で、無端ベルトを回転駆動させた。そして、無端ベルトに亀裂が確認できるまでの累積回転数を測定した。

上記の結果から、いずれの実施例品も、基層が、液−液の分散混合液を経由して得られる特殊な海−島構造体で形成されているため、優れた品質を備えている。ただし、基層を、水平方向らせん状スプレーコーティングによって形成したもの（実施例１８品）は、垂直方向らせん状スプレーコーティングによって形成したものに対し、やや品質が劣っている。

これに対し、比較例１品は、基層がＰＡＩのみから形成されて海−島構造を形成しておらず、実施例１品に比べて、耐屈曲性およびベンチ耐久性が劣り、比較例２品は、基層がＰＩのみから形成されて海−島構造を形成しておらず、実施例１０品に比べて、ベンチ耐久性が劣っている。さらに、比較例３、４品は、実施例品と同様、塗工によって基層を形成したものであるが、海−島構造体の構成が異なるため、その品質が実施例品に比べて劣っている。

本発明の電子写真機器用無端ベルトは、フルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に好適に用いられる。

本発明の電子写真機器用無端ベルトの一例を示す部分断面図である。 本発明の基層を構成する海−島構造体の模式的な説明図である。 （ａ），（ｂ）は、いずれも本発明の基層を形成するのに適したスプレーコーティングの説明図である。

符号の説明

１ 基層
２ 表層

Claims (4)

1. 基層のみからなる単層、もしくは基層を含む複数層からなる電子写真機器用無端ベルトであって、上記基層が、樹脂Ａの溶液中に、上記樹脂Ａに対し非相溶性を示す樹脂Ｂもしくはゴムの溶液を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、上記樹脂Ａを海相とし上記樹脂Ｂもしくはゴムを島相とする海−島構造体によって形成されており、上記海−島構造体における海相と島相の、微小硬度計によって測定されるユニバーサル硬度の比が、海相／島相≧２．０に設定されていることを特徴とする電子写真機器用無端ベルト。
2. 基層のみからなる単層、もしくは基層を含む複数層からなる電子写真機器用無端ベルトであって、上記基層が、樹脂Ａの溶液中に、上記樹脂Ａに対し非相溶性を示す樹脂Ｂもしくはゴムの溶液を分散含有させた分散液を塗膜化してなる、上記樹脂Ａを海相とし上記樹脂Ｂもしくはゴムを島相とする海−島構造体によって形成されており、上記海相がポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニルサルホンおよびポリエーテルサルホンから選択される少なくとも一つによって構成され、上記島相がアクリルゴム、ポリプロピレンおよびポリエステルから選択される少なくとも一つによって構成されていることを特徴とする電子写真機器用無端ベルト。
3. 上記海−島構造体における島相の平均粒径が、０．１〜１０μｍの範囲内に設定されている請求項１または２記載の電子写真機器用無端ベルト。
4. 上記海−島構造体における海相と島相との体積比が、海相／島相＝１００／３０〜１００／０．１に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用無端ベルト。

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