JP5309704B2 - リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の非水電解液用溶媒、およびその溶媒を含む非水電解液、さらにはその非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、負極金属表面に形成される保護膜に金属がデンドライト状に析出し、電池のレート特性、さらにはサイクル特性が低下することがあるほか、最悪の場合、デントライトが正極上に達し短絡が起こり発火する危険性があり、これらの問題を解決することが求められている。

この問題の解決方法として、優秀な電解質塩溶解用溶媒であるエチレンカーボネートをフッ素化することにより、デンドライトの形成を抑制したり、サイクル特性の向上を図ろうとしたりしている（特許文献１〜５）。

エチレンカーボネートのフッ素化は、被膜（保護膜）形成能を高めるためにモノフルオロ化からジフルオロ化に進んできている（特許文献１〜３）。

しかし、ジフルオロエチレンカーボネートは、加水分解性が不安定で高く使用しにくく、合成・精製が困難であるにも拘わらず、被膜形成能はモノフルオロエチレンカーボネートと変わらないため、利用が進んでいない。

フッ素化は置換エチレンカーボネートについても記載されており（特許文献４〜５）、特許文献４には非常に広範囲の一般式が提案されており、その例示化合物も多数列挙されているが、実際に実施例で使用されているフッ素化エチレンカーボネートは特許文献１〜３と同様のモノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートだけである。

特許文献５には、デンドライトの形成を抑制する効果があるとして、置換基としてメチル基を有するフルオロエチレンカーボネートが記載されている。しかし、この特許文献５でも実施例で実際に使用されているフッ素化エチレンカーボネートは１−メチル−２，２−ジフルオロエチレンカーボネート１つだけである。また、フッ素化エチレンカーボネートの配合量も１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上と多く配合されている。

特開平７−２４０２３２号公報 特開２００３−１６８４８０号公報 特開２００４−３１９３１７号公報 特開２００７−１８８８７３号公報 特開平８−３０６３６４号公報

本発明は、放電容量、レート特性、サイクル特性に特異的に優れ、また安全性にも優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた非水電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩ）と１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）を含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩ）が４９．９〜８９．９体積％、および１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）が０．１体積％以上で３０体積％未満であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒に関する。

非フッ素環状カーボネート（Ｉ）としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物が、サイクル特性が良好な点から好ましい。

非フッ素鎖状カーボネート（II）としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物が、レート特性が良好な点から好ましい。

また、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）としては、粘度が低い点から１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

また、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）にはtrans−体とcis−体があり、いずれも電極上への被膜形成効果による抵抗の低減化効果のほか、安全性向上効果を奏する。

（Ｉ）と（II）と（III）の比率としては、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９〜８９．９体積％、および１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％未満であることが、低温特性が良好な点から好ましい。

本発明はまた、これらの非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液にも関する。

さらにまた本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）が特異的に加水分解されにくく、この１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）と非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）とを特定割合で併用することにより、放電容量、レート特性、サイクル特性、安全性にも特異的に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液用溶媒は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）とを特定割合で含む。

以下各成分および配合割合について説明する。

（Ｉ）非フッ素環状カーボネート
非フッ素系環状カーボネート（Ｉ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。

この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。

また、ビニレンカーボネートも、放電容量は減るが、サイクル特性の改善のために、追加（任意）成分として配合することも可能である。配合量としては、電解液全体に対して０．１〜１０体積％が望ましい。

（II）非フッ素鎖状カーボネート
非フッ素鎖状カーボネート（II）としては、たとえばＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₃（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣが好ましい。

（III）１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート
含フッ素環状カーボネートの範疇に入るが、そのうちの１位にフッ素原子とアルキル基が置換し、２位にもフッ素原子とアルキル基が置換したエチレンカーボネートである。１位と２位のアルキル基は同じでも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピルという炭素数１〜３のアルキル基が、粘度が低い点から好ましい。

具体的には、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−メチル−２−エチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートなどがあげられ、特に粘度が低い点から１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

また、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）にはtrans−体とcis−体があり、両方とも電極上への被膜形成効果による抵抗の低減化効果のほか、安全性向上効果を奏する。なお、cis−体の方が酸化電位が高い。

なお、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）のcis−体およびtrans−体は新規な化合物であり、たとえばつぎの方法により製造できる。

（１）二フッ化カルボニルと式（１）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、いずれもアルキル基）で示されるジケトン化合物を塩基の存在下に溶媒中で反応させて、cis−体とtrans−体の混合物を合成し、分別蒸留によりcis−体とtrans−体を単離する。

（２）二塩素化カルボニルと式（１）のジケトン化合物とを反応させて１，２−ジアルキル−１，２−ジクロロエチレンカーボネートを合成する。得られた１，２−ジアルキル−１，２−ジクロロエチレンカーボネートは塩素原子の立体障害のためにtrans−体になり、このtrans−体にフッ素化剤（フッ化カリウムなど）やフッ素ガスを反応させてtrans−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを得る。

この１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）は類似の含フッ素エチレンカーボネート、たとえばモノフルオロエチレンカーボネートやジアルキルモノフルオロエチレンカーボネートなどのモノフルオロエチレンカーボネートに比して、リチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性の向上効果、抵抗の低減化効果が奏され、また電極上への被膜形成効果による安全性向上にも特異的に優れており、また、ジフルオロエチレンカーボネートやジフルオロモノアルキルエチレンカーボネートなどの他のジフルオロエチレンカーボネートに比して、加水分解しにくく、しかもリチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性の向上効果、抵抗の低減化効果が奏され、また電極上への被膜形成効果により安全性向上にも優れている。なかでも、ｃｉｓ−１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートが、リチウム二次電池の放電容量、レート特性、サイクル特性が共に大きく、また電極上への被膜形成効果も大きいため最も優れている。

配合割合は、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９〜８９．９体積％、および１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％未満である。

非フッ素環状カーボネート（Ｉ）の含有量が多くなりすぎると、他の成分との相溶性が低下し、特に冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０〜−２０℃）において、他の成分と層分離を起こしてしまうことがある。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒全体の電解質塩の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。

また非フッ素環状カーボネート（Ｉ）は、各溶媒成分間の相溶性が低下してしまわないように非フッ素鎖状カーボネート（II）より少ない量となるように配合する。特に、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）の合計を非フッ素鎖状カーボネート（II）よりも少ない量とするときには、各溶媒成分間の相溶性を確保できるので広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、さらにリチウム二次電池のレート特性、サイクル特性を向上させる点から好ましい。

１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）の配合量は３０体積％未満である。成分（III）が多くなると放電容量が低下する傾向にあり、その許容できる上限が３０体積％を切る値である。成分（III）は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましくは１０体積％未満である。有効な下限値は、０．１体積％、さらには０．５体積％が好ましい。

また、１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）は特に負極に良質な被膜を形成し、その結果、抵抗を低減するものと考えられる。したがって、黒鉛などの炭素質材料を負極に用いた場合、特に５体積％またはそれ以下が好ましい。また、合金系の材料を負極に用いた場合は、炭素質材料系よりも厚い被膜が必要なため、１０体積％未満が好ましい。

以上の観点から、好ましい非水電解液用溶媒としては、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９〜８９．９体積％、および１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％未満のものがあげられる。

本発明の非水電解液用溶媒は成分（Ｉ）と（II）と（III）のみで本発明の課題を解決できるが、非水電解液用溶媒として周知の他の溶媒を成分（Ｉ）と（II）と（III）に加えて配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。

本発明はまた、本発明の非水電解液用溶媒と電解質塩とを含むリチウム二次電池用電解液にも関する。

本発明の非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の非水電解液用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。

本発明の非水電解液には、成分（Ｉ）〜（III）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤、さらに安全性向上を目的とする場合は過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。

難燃剤としては、従来より公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、非水電解液用溶媒に対して１〜１０体積％で着火が防止できる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ｉ）〜（III）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）₃−Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。

さらに含フッ素カーボネート（成分（III）以外）や含フッ素ラクトン、含フッ素スルホランなども難燃剤として例示できる。難燃剤としての含フッ素カーボネートとしては、たとえば、
Ｒ¹−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ²
（Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基。ただし、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方はフッ素原子を含む）で示される含フッ素鎖状カーボネート、または

（Ｒｆは炭素数１〜９のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で示される含フッ素環状カーボネート（ただし成分（III）は除く）
などがあげられる。

界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、含フッ素カルボン酸塩や、含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。

含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。また、含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、非水電解液用溶媒全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。

サイクル特性の改善には、放電容量は減るが、前記したビニレンカーボネートのほか、４−フルオロエチレンカーボネートなどが有効である。

レート特性の改善には、テトラヒドロフラン、シリケート化合物などが有効である。

本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えており、特に正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。

本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどがあげられる。

本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。

また、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ｉ）
（ＩＡ）：エチレンカーボネート
（ＩＢ）：プロピレンカーボネート
成分（II）
（IIＡ）：ジメチルカーボネート
（IIＢ）：メチルエチルカーボネート
（IIＣ）：ジエチルカーボネート
成分（III）
（IIIＡ）：cis−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート
（IIIＢ）：trans−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート
（IIIＣ）：１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート
成分（IV）
（IVＡ）：モノフルオロエチレンカーボネート
（IVＢ）：１，１−ジフルオロエチレンカーボネート
電解質塩（Ｖ）
（ＶＡ）：ＬｉＰＦ₆
（ＶＢ）：ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂
（ＶＣ）：ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂
（ＶＤ）：ＬｉＢＦ₄

また、ＮＭＲおよびＩＲの測定はつぎのように行った。
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
（２）赤外分光分析（ＩＲ）
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

合成例１（１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：

の２，３−ブタンジオン（３００ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：

の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰａで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はＧＣを用いて確認した。原料の２，３−ブタンジオンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：

のｔｒａｎｓ−体と式：

のｃｉｓ−体が生成しており、比率はｔｒａｎｓ−体：ｃｉｓ−体＝７６：２４（ｍｏｌ％）であった。

この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。

その結果、trans−体に関しては３５℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．１％（収率６０％）で、また、cis−体に関しては５２℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率２０％）で得られた。

これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれ１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのtrans−体とcis−体であることを確認した。
trans体に関して：
¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ^-1
cis体に関して：
¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．８１〜２．００（ｍ：６Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ^-1

合成例２（１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの合成）
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に式：

の３，４−ヘキサンジオン（３９７ｇ ３．４８ｍｏｌ）、ピリジン（１３８ｇ １．７４ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えて撹拌した。その後室温下で、式：

の二フッ化カルボニルを０．１〜０．５ＭＰａで圧入した。発熱を伴い４６．２℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はＧＣを用いて確認した。原料の３，４−ヘキサンジオンの消失を確認した時点で反応を終了した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を１Ｌの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し１ＮＨＣｌ溶液１Ｌを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。このとき、式：

のｔｒａｎｓ−体と、式：

のｃｉｓ−体が生成しており、比率はｔｒａｎｓ−体：ｃｉｓ−体＝８５：１５（ｍｏｌ％）であった。

この濃縮物を５段のオルダーショー（シグマアルドリッチ社製のオルダーショーカラム）を用いて精製した。

その結果、trans−体に関しては５０℃（３ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．１％（収率７０％）で、また、cis−体に関しては７０℃（２ｍｍＨｇ）の留分として純度９９．６％（収率１８％）で得られた。

これらの化合物をＮＭＲとＩＲで調べたところ、つぎの同定データからそれぞれ１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートのtrans−体とcis−体であることを確認した。
trans体に関して：
¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：０．９１〜０．９７（ｍ：６Ｈ）、１．６１〜１．８５（ｍ：４Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１９４．７〜−１９４．５（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ^-1
cis体に関して：
¹Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：０．９１〜０．９７（ｍ：６Ｈ）、１．６１〜１．８５（ｍ：６Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１１３．９〜−１１２．４（ｍ：２Ｆ）
ＩＲ：１８５３．８ｃｍ^-1

実施例１
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）、成分（ＩＩ）としてジメチルカーボネート（ＩＩＡ）、成分（ＩＩＩ）としてｃｉｓ−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩＡ）を３０／６７／３体積％比となるように混合し、この非水電解液用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。

実施例２
成分（III）としてtrans−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（IIIＢ）を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較例１
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジエチルカーボネート（IIＣ）７０体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例２
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジエチルカーボネート（IIＣ）６７体積％を用い、成分（IV）としてモノフルオロエチレンカーボネート（IVＡ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例３
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジエチルカーボネート（IIＣ）６７体積％を用い、成分（IV）として１，１−ジフルオロエチレンカーボネート（IVＢ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液について、以下の試験１を行った。

試験１（内部インピーダンスの測定）
（２極式セルの作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

前記帯状の正極、負極を１６ｍｍφの大きさに切り、また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２５ｍｍφの大きさに切ってセパレータとし、これらを図１に縦断面分解模式図として示すように組み合わせて２極式セルとした。図１中の１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子である。このセルに実施例１〜２および比較例１〜３で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封した。容量は３ｍＡｈのセルである。セパレータなどが十分に浸透した後化成処理を行い、２極式セルを作製した。

（交流インピーダンス法）
交流インピーダンスの測定は、２極式セルを１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃまで充電（ＳＯＣ＝１００％）した。その後、周波数アナライザ（ソーラトロン社製の１２６０型）とポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用いて電池の内部インピーダンスを測定した。測定条件は、振幅を±１０ｍＶ、周波数を０．１Ｈｚ〜２ｋＨｚとした。

得られた内部インピーダンスの測定値について、内部インピーダンスの値（Ω）の実部（Ｒｅ Ｚ）をＸ軸に、虚部（Ｉｍ Ｚ）をＹ軸とするグラフにプロットし、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成したところ、図２に示す形状となった。

図２の結果から、実施例１〜２の二極式セルでは比較例１〜３の２極式セルと比較して半円部が小さいことから、抵抗が小さいということがわかる。

試験２（熱量測定）
図３の概略平面図に示すように、前記帯状の正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また前記帯状の負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらを図３に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に実施例１および比較例１で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。

充電放電は、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。

充放電後、グローボックス中でラミネートセルを分解して正極を取り出し、正極および実施例１の電解液または比較例１の電解液０．５ｍｌを熱量測定用のセルの中に入れて熱量計測定セルとした。

Setaram社製熱量計Ｃ８０に熱量測定用セルをセットし、１００〜２５０℃まで０．５℃/分で昇温して発熱量を測定した。その結果を図４に示す。

図４の結果より、実施例１と比較例１の電解液を比較した場合、実施例１の電解液の方が発熱開始温度が高く、総発熱量が減っており、安全であることが分かる。

実施例３〜９
実施例１と同様にして、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表１に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製した。

試験３（電池特性の測定）
以下の方法で円筒型二次電池を作製した。

試験１で作製した帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して試験１で作製した帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、実施例1〜９および比較例１〜３で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量、レート特性およびサイクル特性を調べた。結果を表１に示す。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。

充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（レート特性）
充電については、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

（過充電試験）
実施例１〜９および比較例１〜３の円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として1ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

表１の結果より、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを添加したものはこれらを加えていない比較例１よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上していることが分かる。また、比較例２のモノフルオロオロエチレンカーボネート、さらには比較例３のジフルオロエチレンカーボネートよりも放電容量、レート特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。

さらに、trans−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（実施例２）とcis−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（実施例１）では、cis−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（実施例１）を使用した方が放電容量、レート特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。

また、過充電試験においてcis−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを入れた電池は過充電安全性が高くなることが分かる。

実施例１０〜１４
電解質塩としてＬｉＰＦ₆（ＶＡ）に代えて、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂（ＶＢ）（実施例１０）、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂（ＶＣ）（実施例１１）またはＬｉＢＦ₄（ＶＤ）（実施例１２〜１４）を用い、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表２に示す種類と量を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液について、上記試験３を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを用いるときは、電解質塩を変更しても放電容量、レート特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。さらに、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートの配合量を０．５体積％と少なくしたとき、また２９体積％と大きくしたときはいずれにおいても放電容量、レート特性、サイクル特性ともに低下はするが、比較例１と比較して向上していることが分かる。

また、過充電試験においてcis−１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートを入れた電池は過充電安全性が高くなることが分かる。

試験１で作製する２極式セルの縦断面分解模式図である。 試験１で測定した内部インピーダンスをＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットしたグラフである。実施例１〜２の半円部が小さく、抵抗が小さいことが分かる。 試験２で作製するラミネートセルの概略平面図である。 試験２で測定した温度（℃）と発熱量（Heat Flow:ｍＷ）の関係を示すグラフである。実施例１の発熱開始温度が高いことが分かる。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材

Claims (9)

1. 非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩ）と１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）を含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩ）が４９．９〜８９．９体積％、および１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）が０．１体積％以上で３０体積％未満であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒。
2. 非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物である請求項１記載の非水電解液用溶媒。
3. 非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩ）が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物である請求項１または２記載の非水電解液用溶媒。
4. １，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）が、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
5. １，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）が、ｃｉｓ−体である請求項４記載の非水電解液用溶媒。
6. １，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）が、ｔｒａｎｓ−体である請求項４記載の非水電解液用溶媒。
7. （Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩ）が５９．９〜８９．９体積％、および１，２−ジアルキル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＩＩＩ）が０．１体積％以上で１０体積％未満である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液。
9. 請求項８記載の非水電解液を用いたリチウム二次電池。

Images