JP5308187B2 - 難燃化された高耐光性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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(1)熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)、窒化ホウ素粉末(B)、有機ホスフィン酸塩系難燃剤(C)、を少なくとも含有し、(A)/(B)の体積比率が85/15〜25/75の範囲であり、樹脂組成物総量に占める(C)の重量分率が0.5〜20重量%である熱可塑性樹脂組成物(請求項1)、
(2)120℃雰囲気中で400W水銀灯を10cmの距離から7日間連続照射した際の、照射前後の色差ΔEが10以下であり、熱伝導率が2W/m・K以上であり、表面電気抵抗値が1011Ω以上であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物(請求項2)、
(3)有機ホスフィン酸塩系難燃剤(C)が、有機ホスフィン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(請求項3)、
(4)窒化ホウ素粉末(B)が、鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末であり、且つその数平均粒径が5μm以上であり、白色度Wが90以上であり、黒鉛化指数GIが2.0以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物(請求項4)、
(5)請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られた、白色度が80以上の熱可塑性樹脂成形体(請求項5)、
(6)射出成形法により成形された樹脂成形体であることを特徴とする、請求項5に記載の熱可塑性樹脂成形体(請求項6)、
(7)成形体の面方向における熱拡散率が成形体の厚み方向の熱拡散率の2倍以上であり、且つ成形体の面方向における熱拡散率が0.5mm2/sec以上であることを特徴とする、請求項5〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形体(請求項7)、
に関する。
−O−Ph−CO− 構造単位(I)、
−O−R1−O− 構造単位(II)、
−O−CH2CH2−O− 構造単位(III)及び
−CO−R2−CO− 構造単位(IV)、
の構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
更に、ここでいう黒鉛化指数GIとは、鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末の粉末X線回折測定における、回折線図の(100)、(101)及び(102)回折線の積分強度比(即ち面積比)から、次式(2)により算出できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂(A)と窒化ホウ素粉末(B)の比率は、(A)/(B)の体積比率が85/15〜25/75とすることが好ましい。(A)の使用量が多いほど、得られる成形体の耐衝撃性、表面性、成形加工性が向上し、溶融混練が容易になる傾向があり好ましい、という観点、及び(B)の使用量が多いほど熱伝導率が向上する傾向があり好ましい、という観点から、体積比は好ましくは80/20〜33/67、より好ましくは75/25〜35/65、更に好ましくは73/27〜40/60、最も好ましくは70/30〜45/55である。
で表される構造を有する有機ホスフィン酸塩化合物である。
シベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール 、1,3−ベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、及び1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール、等が挙げられる。これらの中で、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱伝導率が高いことが求められる。該熱伝導率は2W/m・K以上であることが好ましく、更に好ましくは2.5W/m・K以上であり、最も好ましくは3W/m・K以上である。該熱伝導率が2W/m・K以上であれば、例えば該熱可塑性樹脂組成物から得られる樹脂成形体を携帯型電子機器等の外部筐体等に適用した場合に、内部で発生する熱を外部に効率良く伝えたり、或いは該成形体を照明器具部材等に適用した場合に、光源等の発光に伴い発生する熱を効率良く放熱したりすることができる。
オルトホウ酸53重量部、メラミン43重量部、硝酸リチウム4重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、純水200重量部を添加し80℃で8時間攪拌してから濾過し、150℃で1時間乾燥後した。得られた化合物を窒素雰囲気下900℃で1時間加熱し、更に窒素雰囲気下1800℃で焼成・結晶化させた。得られた焼成物を粉砕して鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末(BN−1)を得た。得られた粉末の数平均粒径は48μm、白色度は92、黒鉛化指数は1.0であった。また本粉末を単独で固化させ熱伝導率を測定した結果熱伝導率は300W/mKであり、且つ電気絶縁性であった。
オルトホウ酸50重量部、メラミン40重量部、炭酸カルシウム10重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、純水200重量部を添加し80℃で8時間攪拌してから濾過し、150℃で1時間乾燥後した。得られた化合物を窒素雰囲気下900℃で1時間加熱し、更に窒素雰囲気下2000℃で焼成・結晶化させた。得られた焼成物を粉砕後硝酸水溶液での洗浄により炭酸カルシウム成分を除去し、150℃で乾燥させて鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末(BN−2)を得た。得られた粉末の数平均粒径は19μm、白色度は90、黒鉛化指数は1.3であった。また本粉末を単独で固化させ熱伝導率を測定した結果熱伝導率は100W/mKであり、且つ電気絶縁性であった。
オルトホウ酸185重量部、メラミン250重量部、炭酸カルシウム10重量部をヘンシェルミキサーで20分間撹拌した後、窒素雰囲気下100℃、相対湿度80%で5時間保持した。更に、アンモニア雰囲気下1000℃で1時間保持した後、アルゴン雰囲気下、温度1800℃で1時間焼成した。焼成物を希硝酸で洗浄した後、濾過、乾燥を行い、鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末(BN−3)を得た。得られた粉末の数平均粒径は9μm、白色度は92、黒鉛化指数は1.3であった。また本粉末を単独で固化させ熱伝導率を測定した結果熱伝導率は60W/mKであり、且つ電気絶縁性であった。
6.5Lの水に19.5molのジエチルホスフィン酸を溶解し、6.5molの水酸化アルミニウムを、激しい撹拌下、85℃に加熱しながら加えた。全体として、混合物を80〜90℃で65時間撹拌し、次に60℃に冷却し吸引濾過した。恒量になるまで真空乾燥器中120℃で乾燥し、300℃以下の融点を持たないジエチルホスフィン酸アルミニウム微粒状粉末(FR−1)を得た。
前記製造例4において、ジエチルホスフィン酸の代わりにエチルメチルホスフィン酸を用いたこと以外は、製造例4と同様にして、300℃以下の融点を持たないエチルメチルホスフィン酸アルミニウム微粒状粉末(FR−2)を得た。
熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PES−1:(株)ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットEFG−70)100重量部を用い、これにフェノール系安定剤((株)ADEKA製AO−60)0.2重量部を混合したものを準備した(原料1)。別途、窒化ホウ素粉末(B)として、前記製造例1で製造した鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末(BN−1)を100重量部用い、これにエポキシシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製KBM−303)1重量部及びエタノール5重量部をスーパーフローターで混合し、5分間撹拌した後、80℃にて4時間乾燥したものを準備した(原料2)。更に有機ホスフィン酸塩系難燃剤(C)として、前記製造例4で製造したジエチルホスフィン酸アルミニウム微粒状粉末(FR−1)を100重量部用い、これにガラス繊維(日本電気硝子(株)製T187H/PL)95重量部をスーパーミキサーで混合したものを準備した(原料3)。原料1、原料2及び原料3を別々の重量式フィーダーにセットし、(A)/(B)の体積比率が53/47となり、且つ樹脂組成物総量に占める(C)の重量分率が7.6重量%となるよう混合した後、(株)日本製鋼所製同方向噛合型二軸押出機TEX44XCTのスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は原料供給口近傍が250℃で、スクリュー先端部に向かって順次設定温度を上昇させ、スクリュー先端部温度を280℃に設定した。本条件にて射出成形用サンプルペレットを得た。
配合原料の種類や量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、組成物及び試験片を得た。
<熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)>
(PES−1):ポリエチレンテレフタレート樹脂((株)ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットEFG−70)
(PES−2):ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ノバデュラン5009L)
<その他無機化合物>
(FIL−1):ガラス繊維(日本電気硝子(株)製T187H/PL、単体での熱伝導率1.0W/m・K、繊維直径13μm、数平均繊維長3.0mm、電気絶縁性、体積固有抵抗1015Ω・cm)
(FIL−2):天然鱗状黒鉛粉末(中越黒鉛(株)製BF−50A、単体での熱伝導率250W/m・K、数平均粒径53μm、導電性)
<その他配合物>
(FR−3):メラミン・シアヌル酸付加物;メラミンシアヌレート(日産化学工業(株)製MC−4000)
(FR−4):縮合リン酸エステル系難燃剤;レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)(大八化学工業(株)製PX−200)
(FR−5):縮合リン酸エステル系難燃剤;ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)((株)ADEKA製FP−600)
(FR−6):臭素系複合難燃剤;臭素化ポリスチレン(Albemarle Corporation製SAYTEX HP−7010)/三酸化アンチモン(日本精鉱(株)製PATOX−p)=80/20(重量比)複合体
(FR−7):赤リン系複合難燃剤;赤リン(燐化学工業(株)製ノーバエクセル140)/ポリブチレンテレフタレート樹脂=30/70(重量比)複合体(燐化学工業(株)にてマスターバッチ化されたもの)
100mlビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム20重量%水溶液15mlを入れ、該水溶液に窒化ホウ素粉末60mgを投入し、超音波分散器で40分間分散処理した。得られた分散液にて、(株)堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定器LA−950を用い、数平均粒子径を測定した。
直径30mm、高さ13mmの石英ガラス製サンプルセルに窒化ホウ素粉末を充填し、日本電色工業(株)製測色色差計SE−2000を用いて色の明度(L)、色相、彩度(a、b)を測定し、(1)式により白色度Wを算出した。
スペクトリス(株)製PANalytical X’Pert Pro XRD測定装置を用い、Cu・KαのX線にて、窒化ホウ素粉末の広角X線回折測定を行った。得られた測定値から、2θ=41°付近、44°付近、50°付近に見られる(100)(101)(102)の面積を測定し、(2)式により黒鉛化指数GIを算出した。
日本電色工業(株)製測色色差計SE−2000を用いて、50mm×80mm×厚み1.1mmの平板形状試験片の、色の明度(L)、色相、彩度(a、b)を測定し、(1)式により白色度を算出した。
設定温度120℃の恒温槽中に設置した400W水銀灯から10cmの距離に、50mm×80mm×厚み1.1mmの平板形状試験片を設置し、7日間水銀灯照射を継続した。照射前後の試験片の色調(L、a、b)を、日本電色工業(株)製測色色差計SE−2000を用いて測定し、その色差ΔEを(4)式により算出した。
厚み6.4mm×21mmφの試験片2個を用い、京都電子工業(株)製ホットディスク法熱物性率測定装置TPA−501にて、成形体としての熱伝導率を測定した。
50mm×80mm×厚み1.1mmの平板形状試験片から、切り出し法により25.4mmφ×厚み1.1mmの円板状試験片を作成した。該円盤状試験片の表面に、レーザー光吸収用スプレー(ファインケミカルジャパン(株)製ブラックガードスプレーFC−153)を塗布し乾燥させた後、NETZSCH製XeフラッシュアナライザーLFA447Nanoflashを用い、厚み方向及び面方向の熱拡散率を測定した。
得られた熱拡散率から、次式(5)により熱拡散の異方性を算出した。
(熱拡散の異方性)=(面方向の熱拡散率)/(厚み方向の熱拡散率) (5)
50mm×80mm×厚み1.1mmの平板形状試験片を用いて、ASTM D−257に準じ二端子法により表面電気抵抗値を測定した。
Claims (7)
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)、窒化ホウ素粉末(B)、有機ホスフィン酸塩系難燃剤(C)、を少なくとも含有し、
(A)/(B)の体積比率が85/15〜25/75の範囲であり、
樹脂組成物総量に占める(C)の重量分率が0.5〜20重量%であり、
前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤(C)が、有機ホスフィン酸アルミニウムであり、
照明器具部材に用いる熱可塑性樹脂組成物。 - 前記照明器具はLEDであることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 120℃雰囲気中で400W水銀灯を10cmの距離から7日間連続照射した際の、照射前後の色差ΔEが10以下であり、熱伝導率が2W/m・K以上であり、表面電気抵抗値が1011Ω以上であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 窒化ホウ素粉末(B)が、鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末であり、且つその数平均粒径が5μm以上であり、白色度Wが90以上であり、黒鉛化指数GIが2.0以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られた、白色度が80以上の熱可塑性樹脂成形体。
- 射出成形法により成形された樹脂成形体であることを特徴とする、請求項5に記載の熱可塑性樹脂成形体。
- 成形体の面方向における熱拡散率が成形体の厚み方向の熱拡散率の2倍以上であり、且つ成形体の面方向における熱拡散率が0.5mm2/sec以上であることを特徴とする、請求項5〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形体。
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