JP5306739B2

JP5306739B2 - 消石灰及びその製造方法

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Publication number: JP5306739B2
Application number: JP2008209855A
Authority: JP
Inventors: 修三隅; 正義原田; 安信藤本
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-08-18
Also published as: JP2010042970A

Description

本発明は、特に酸性ガスの除去処理剤として有利に用いることができる高比表面積の消石灰、及びその製造方法に関するものである。

ゴミ焼却場などの排煙中の酸性ガスの除去処理方法として、排煙に消石灰を接触させて、排煙中の酸性ガスと消石灰とを反応させ、その反応生成物を含有する飛灰をバグフィルターなどの粉塵回収装置で回収する方法が知られている。回収した飛灰は、通常、水洗した後、埋め立て処理されている。

消石灰の製造方法としては、生石灰を、生石灰の消化に必要な理論量よりも過剰量の水に接触させることにより消化させて、消化を行ない、並行して消化熱により乾燥するか、あるいは消化終了の後に乾燥する方法が知られている。酸性ガスの除去処理剤として用いる消石灰は、酸性ガスとの接触面積が大きいこと、すなわちＢＥＴ比表面積が大きいことが望ましい。このため、生石灰の消化により生成する消石灰のＢＥＴ比表面積を大きくするための方法がこれまでに検討され、その結果、生石灰の消化に用いる水（消化水）にジエチレングリコールを添加して、ジエチレングリコールの存在下にて生石灰を消化させる方法が開発されている。

特許文献１には、生石灰を、ジエチレングリコールを生石灰の消化によって生成する消石灰の量に対して０．１〜２０質量％に相当する量（生石灰に対する量に換算して、約０．１３〜２６質量％）にて添加した消化水を用いて消化させる消石灰の製造方法が記載されている。この特許文献１の実施例では、消化水にジエチレングリコールを、生石灰の消化によって生成する消石灰の量に対して３質量％（生石灰に対する量に換算して、約４質量％）添加した場合で、比表面積が５１．６ｍ²／ｇの消石灰が得られている。

特許文献２には、生石灰を、ジエチレングリコールを生石灰の量に対して０．１〜１０質量％に相当する量にて添加した消化水を用いて消化させる消石灰の製造方法が記載されている。この特許文献２の実施例では、消化水にジエチレングリコールを、生石灰の量に対して０．６５質量％添加した場合で、比表面積が３５．５ｍ²／ｇの消石灰が得られている。
特開平１０−２５１１２号公報特開平９−２７８４３５号公報

特許文献１及び特許文献２の記載を見ると、消化水にジエチレングリコールを添加する消石灰の製造方法では、消化水へのジエチレングリコールの添加量が多い方が、生成する消石灰のＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向がある。しかし、消化水に添加したジエチレングリコールは、生成する消石灰にその全部もしくはその大部分が残留するため、消化水へのジエチレングリコールの添加量を多くすると、生成する消石灰のジエチレングリコールの含有量が多くなるという問題がある。特に、酸性ガスの除去処理剤に用いる消石灰では、消石灰中のジエチレングリコールが酸性ガスと消石灰との反応生成物を含有する飛灰に多量に混入し、飛灰の水洗の際に洗浄水にジエチレングリコールが溶出すると、その洗浄水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が高くなる。従って、生石灰の消化に際してのジエチレングリコールの使用量を多くするのはあまり好ましくはない。

従って、本発明の目的は、生石灰の消化による消石灰の製造に際して、比較的少量のジエチレングリコールの使用で、３５ｍ²／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有する消石灰を製造する技術を提供することにある。

本発明者は、消化水に珪藻土を、生石灰１００質量部に対して１．０〜５．０質量部の範囲の量で添加することによって、ジエチレングリコールの添加量を生石灰１００質量部に対して０．１〜０．５質量部程度に抑えても、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上の消石灰を得ることが可能となることを見出して本発明を完成させた。

従って、本発明は、生石灰を、該生石灰１００質量部に対してジエチレングリコールを０．１０〜０．５０質量部の範囲の量そして珪藻土を１．０〜５．０質量部の範囲の量にて含む、該生石灰の消化に必要な理論量の１．５〜５．０質量倍の水に接触させることにより、消化を行ない、並行して消化熱により乾燥するか、あるいは消化終了の後に乾燥することを特徴とするＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上の消石灰の製造方法にある。

本発明の消石灰の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）乾燥を、消化終了の後に行なう。
（２）消化に用いる水中に含まれるジエチレングリコールの量が、生石灰１００質量部に対して０．１０〜０．３０質量部の範囲にある。
（３）消化に用いる水中に含まれる珪藻土の量が、生石灰１００質量部に対して１．０〜４．０質量部の範囲にある。
（４）消石灰のＢＥＴ比表面積が３５〜５０ｍ²／ｇの範囲にある。

本発明はまた、ジエチレングリコールを０．０７６〜０．３８質量％の量で含有し、かつ珪藻土を０．７６〜３．８質量％の量で含有するＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上の消石灰にもある。

本発明の消石灰の好ましい態様は、次の通りである。
（１）ジエチレングリコールの含有量が０．０７６〜０．２３質量％の範囲にある。
（２）珪藻土の含有量が０．７６〜３．０質量％の範囲にある。
（３）ＢＥＴ比表面積が３５〜５０ｍ²／ｇの範囲にある。

本発明の消石灰の製造方法を用いることによって、比較的少量のジエチレングリコールの使用で、３５ｍ²／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有する消石灰を工業的に有利に製造することができる。本発明の消石灰は、水との接触によって溶出するジエチレングリコールの含有量が少ないため、酸性ガスの除去処理剤として有利に用いることができる。なお、珪藻土は無機物で水に溶出しないため、ＣＯＤに影響はしない。

本発明の消石灰の製造方法は、生石灰を、生石灰の消化に必要な理論量よりも過剰量の消化水に接触させることにより消化を行なう点では、従来の消石灰の製造方法と同様である。本発明は、生石灰の消化に用いる消化水が、少量のジエチレングリコールと珪藻土とを含む点に主な特徴点がある。

本発明において、原料として用いる生石灰は、通常の消石灰の製造のために用いられる生石灰と基本的に同じである。すなわち、通常の焼成生石灰の塊状物を適宜粉砕して、粉末状もしくは粒状としたのち、これを原料生石灰として用いることができる。

本発明で用いる消化水は、ジエチレングリコールを生石灰１００質量部に対して０．１０〜０．５０質量部の範囲の量、好ましくは０．１０〜０．３０質量部の範囲の量で含み、さらに珪藻土を生石灰１００質量部に対して１．０〜５．０質量部の範囲の量、好ましくは１．０〜４．０質量部の範囲の量にて含む。ジエチレングリコール及び珪藻土の量が多い方が得られる消石灰のＢＥＴ比表面積が大きくなる。消化水は、生石灰と接触する前に、ジエチレングリコールと珪藻土が添加されていることが好ましい。

消化水に添加する珪藻土は、珪藻の殻からなる堆積岩の粉砕物であり、その主成分は多孔質の非晶質シリカである。珪藻土のシリカ含有量は、７０〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。珪藻土の平均粒子径（レーザー回折法による測定値）は、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。

生石灰の消化に用いる消化水の量は、生石灰の量に対して、生石灰の消化に必要な理論量の１．５〜５．０質量倍の範囲の量、好ましくは２．０〜５．０質量倍の範囲の量である。

生石灰を消化水に接触させる消化工程は、通常は、混合機を用いて、撹拌下にて実施する。撹拌は比較的高速で実施することが好ましい。

消化工程で生石灰に接触させる過剰量の消化水は、生石灰の消化と並行して消化熱により乾燥除去してもよいし、消化終了の後に乾燥して除去してもよい。乾燥後の消石灰は、適宜粉砕することにより粉末状もしくは粒状とすることができる。消化終了後に乾燥する方が、得られる消石灰の細孔容積が大きくなる傾向にあるので好ましい。

乾燥を消化終了後に行なう場合、消化終了時の含水消石灰の含水率は、１０〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲にあることがより好ましく、１５〜２０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

また、乾燥を消化終了後に行なう場合は、消化工程と乾燥工程との間に、含水消石灰を乾燥させながら、その熟成を行なう熟成工程を介在させてもよい。熟成工程では、消化工程で生成した含水消石灰を、乾燥機能を有する熟成容器内で、水分を徐々に蒸発除去させて実施する。熟成工程は通常、消化工程に用いる混合機に連結して設置した熟成容器内で行なうが、熟成容器を混合機と分離して設置して、消化工程とは独立に熟成を行なうこともできる。

本発明の製造方法により得られる本発明の消石灰は、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上（通常は３５〜５０ｍ²／ｇの範囲、特に３８〜５０ｍ²／ｇの範囲）の消石灰である。消化水に添加したジエチレングリコールと珪藻土とは、その全部もしくはその大部分が消石灰に残留している。すなわち、本発明の消石灰は、ジエチレングリコールの含有量が通常は０．０７６〜０．３８質量％の範囲、好ましくは０．０７６〜０．２３質量％の範囲にあり、珪藻土の含有量が通常は０．７６〜３．８質量％の範囲、好ましくは０．７６〜３．０質量％の範囲にある。本発明の消石灰はまた、細孔直径が１〜２００ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が、一般に０．２ｍＬ／ｇ以上、特に０．２〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にある。

本発明の消石灰は、従来の消化水にジエチレングリコールを添加する方法によって製造された高ＢＥＴ比表面積の消石灰と比べて、ジエチレングリコールの含有量を少量とすることができるため、消石灰に接触した水のＣＯＤが低い値を示す。例えば、本発明の消石灰１００ｇ、蒸留水５００ｍＬ、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）０．２５ｇを、３分間混合して調製した消石灰スラリーを固液分離して得た水溶液は、ＣＯＤ_Mnが１０〜２５０ｍｇＯ／Ｌの範囲、特に１０〜１５０ｍｇＯ／Ｌの範囲の値となる。

［実施例１］
パドル式混合機内に、生石灰粉末を１９００ｋｇ／時間の条件で供給し、同時にジエチレングリコールの濃度が０．２１質量％、珪藻土の濃度が１．０３質量％となるように、ジエチレングリコールと珪藻土（ラヂオライトＳＰＦ、昭和化学工業（株）製、平均粒子径：１６．１μｍ）とを添加した消化水を２０７６ｋｇ／時間の条件で供給し、両者を接触させて生石灰粉末を消化させた（消化水の供給量は生石灰の消化に必要な理論量の約３．３質量倍、生石灰１００質量に対するジエチレングリコールの添加量は０．２３質量部、珪藻土の添加量は１．１３質量部）。
次いで、消化生成物を熟成機に移動して、熟成機内で撹拌しながら熟成させて、含水消石灰を得た。得られた含水消石灰を熟成機から取り出し、伝熱管式流動乾燥機で水分が０．５質量％以下になるまで乾燥した後、ハンマー式微粉砕機にて粉砕して、粉末状消石灰を得た。

得られた粉末状消石灰のＢＥＴ比表面積、細孔容積及び消石灰接触後の水のＣＯＤ_Mnを表１に示す。ＢＥＴ比表面積及び細孔容積（細孔直径が１〜２００ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積）は、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスター３０００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。消石灰接触後の水のＣＯＤ_Mnは、以下の方法により測定した。

［消石灰接触後のＣＯＤ_Mnの測定方法］
（１）消石灰１００ｇを、０．１ｇまで正確に秤取りガラス瓶に入れる。
（２）ガラス瓶に蒸留水５００ｍＬとＰＡＣ０．２５ｇとを加えた後、ポリテトラフルオロエチレン製撹拌棒にて３分間撹拌して消石灰スラリーを調製する。
（３）消石灰スラリーを遠心分離機を用いて固液分離し、上澄み液をろ紙（５Ａ）でろ過する。
（４）得られたろ液を検液として、ＣＯＤ_MnをＪＩＳ−Ｋ−０１０２（１９９８）に準拠した方法により測定する。

［比較例１］
消化水に珪藻土を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状消石灰を製造した。得られた粉末状消石灰のＢＥＴ比表面積、細孔容積及び消石灰接触後の水のＣＯＤ_Mnを表１に示す。

［比較例２］
消化水にジエチレングリコールを、その濃度が１．２０質量％なるように添加し、珪藻土を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状消石灰を製造した（生石灰１００質量部に対するジエチレングリコールの添加量は１．３１質量部）。得られた粉末状消石灰のＢＥＴ比表面積、細孔容積及び消石灰接触後の水のＣＯＤ_Mnを表１に示す。

表１
────────────────────────────────────────
生石灰１００質量部に対する添加物量
────────────────── ＢＥＴ消石灰接触後の
ジエチレングリコール珪藻土比表面積細孔容積水のＣＯＤ_Mn
（質量部）（質量部）（ｍ²／ｇ）（ｍＬ／ｇ）（ｍｇＯ／Ｌ）
────────────────────────────────────────
実施例１０．２３１．１３４０．１０．２５１１０
────────────────────────────────────────
比較例１０．２３０３３．００．１９１５０
比較例２１．３１０４５．００．２２８００
────────────────────────────────────────

表１の結果から、ジエチレングリコールと珪藻土とを本発明の範囲にて添加した消化水を用いて製造した粉末状消石灰（実施例１）は、ジエチレングリコールのみを同量添加した消化水を用いて製造した粉末状消石灰（比較例１）と比べて、ＢＥＴ比表面積が約２０％向上し、かつ消石灰接触後の水のＣＯＤ_Mnが約３０％減少することが分かる。また、消化水へのジエチレングリコールの添加量を多くすることによって、生成する粉末状消石灰のＢＥＴ比表面積は大きくなる（比較例２）が、消石灰接触後の水のＣＯＤ_Mnが顕著に高くなることが分かる。

Claims

生石灰を、該生石灰１００質量部に対してジエチレングリコールを０．１０〜０．５０質量部の範囲の量そして珪藻土を１．０〜５．０質量部の範囲の量にて含む、該生石灰の消化に必要な理論量の１．５〜５．０質量倍の水に接触させることにより、消化を行ない、並行して消化熱により乾燥するか、あるいは消化終了の後に乾燥することを特徴とするＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上の消石灰の製造方法。
乾燥を、消化終了の後に行なう請求項１に記載の消石灰の製造方法。
消化に用いる水中に含まれるジエチレングリコールの量が、生石灰１００質量部に対して０．１０〜０．３０質量部の範囲にある請求項１に記載の消石灰の製造方法。
消化に用いる水中に含まれる珪藻土の量が、生石灰１００質量部に対して１．０〜４．０質量部の範囲にある請求項１に記載の消石灰の製造方法。
消石灰のＢＥＴ比表面積が３５〜５０ｍ²／ｇの範囲にある請求項１に記載の製造方法。
ジエチレングリコールを０．０７６〜０．３８質量％の量で含有し、かつ珪藻土を０．７６〜３．８質量％の量で含有するＢＥＴ比表面積が３５ｍ²／ｇ以上の消石灰。
ジエチレングリコールの含有量が０．０７６〜０．２３質量％の範囲にある請求項６に記載の消石灰。
珪藻土の含有量が０．７６〜３．０質量％の範囲にある請求項６に記載の消石灰。
ＢＥＴ比表面積が３５〜５０ｍ²／ｇの範囲にある請求項６に記載の消石灰。