JP5305661B2 - アンモニアの高密度貯蔵 - Google Patents

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Description

本発明は、アンモニアを貯蔵する安全な小型の貯蔵器、アンモニアを貯蔵する小型の貯蔵器を作成する方法、アンモニアをアンモニア消費装置に送達する小型の貯蔵器を含むシステム、および用途に関する。
本発明は、一般に、固体を使用して、アンモニアを固体の形態で可逆的に貯蔵する用途に関する。固体の形態で、アンモニアは、安全かつ効率的に運搬することができ、また、熱脱着によって放出することができるとともに、燃料電池などの様々な用途と、アンモニアを還元剤として使用してＮＯｘの選択接触還元における制御送達とに使用することができる。
アンモニアを加圧液体として運搬することは、事故によって容器の爆発が生じた場合、またはバルブもしくはチューブが破損した場合に危険である。固体貯蔵媒体を使用する場合、アンモニアを放出するのに必要な熱は少量であり、室温における平衡圧は、適切な固体材料が選択された場合には１ｂａｒをはるかに下回ることができるので、安全性の問題はそれほど重要ではない。
本発明は、ＮＯｘの接触除去（アンモニアを使用した選択接触還元）などの定置および可動の用途に対して、アンモニアを貯蔵、運搬、および送達する目的で、アンモニアを固体で貯蔵することに関する。
本発明は、メタノール、エタノール、水素、メタン、エタン、または他の任意の合成燃料によって燃料供給される、定置および可動の燃焼機関または発電所からの排気を低減するため、排気ガス中の選択接触還元にアンモニアを提供する供給源として特に適している。本発明が適している可動の燃焼機関は、例えば、自動車、トラック、列車、船、または他の任意の動力式輸送手段であってもよい。本発明は、自動車およびトラックからの燃焼ガス中のＮＯｘの還元に関連して使用するのに特に適している。
本発明が適している定置の発電所は、好ましくは電気を発生させる発電所である。
さらに、固体アンモニア貯蔵材料は、燃料電池技術の分野に適用されるエネルギー担体として使用することができる。アンモニアは、ＰＥＭ燃料電池およびアルカリ形燃料電池に使用するため、または、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）およびアルカリ燃料電池において直接アンモニアとして使用するため、触媒作用によってＮ２およびＨ２に分解することができる。アンモニア貯蔵密度が高いため、アンモニアを脱着し分解するのに必要なエネルギーによっても、アンモニアは間接的な水素貯蔵のための候補として良く適している。
有用な固体アンモニア貯蔵媒体の調製における重要な部分は、特に貯蔵媒体の単位体積当たりのアンモニア量に対して、十分に高いアンモニア含有量を得ることである。これは、水素貯蔵に関するＤＯＥ（米国エネルギー省）からの要求に関連する場合がある。効率的なアンモニア貯蔵器は、ＮＨ３中の高い水素含有量により、単に、効率的な水素貯蔵材料と見なすこともできる。
国際公開公報ＷＯ９０／１０４９１号では、伝熱および反応速度を維持するため、吸着および脱着中における、例えば塩のアンモニア錯体の容積拡張を制御することが開示されている。これは、化学吸着中の容積拡張を制限する外側障壁を用いて圧縮することによって得られる。
米国特許公開公報ＵＳ２００１／００５３３４２号は、アンモニアおよび還元触媒を使用した、酸素含有排気ガス中の選択的なＮＯｘ還元の方法を開示しており、それにより、容器内の固体貯蔵媒体を加熱することによってガス状アンモニアが利用可能になる。
ＵＳ２００１／００５３３４２号は、固体貯蔵媒体の緻密化に関しては言及していない。
国際公開公報ＷＯ９０／１０４９１号 米国特許公開公報ＵＳ２００１／００５３３４２号 Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ， １９３９； Ｌｉｕ， ２００４ Ｔｏｕｚａｉｎ ａｎｄ Ｍｏｕｎｄａｍｇａ−ｌｎｉａｍｙ， １９９４
第１の態様では、本発明は、アンモニア吸着／脱着固体材料を含み、理論上の骨格密度の５０％を超える密度まで緻密化されている、固体アンモニア貯蔵および送達材料に関する。
第２の態様では、本発明は、
ａ）アンモニアを、アンモニアを結合することができる固体材料中に提供し結合する段階と、
ｂ）アンモニア含有材料を緻密化して、理論上の骨格密度の５０％を超える密度を有する稠密な固体材料にする段階とを含む、アンモニアを固体材料中に貯蔵する方法に関する。
第３の態様では、本発明は、アンモニアをアンモニア消費装置に送達するシステムであって、アンモニアを送達する排出チャンバを備え、前記チャンバが、理論上の骨格密度の５０％を超える密度に緻密化されたアンモニア吸着／脱着固体材料と、前記貯蔵器を加熱する手段と、前記送達されたアンモニアを前記貯蔵チャンバから１つまたは複数のアンモニア消費装置まで運ぶ手段とを含むシステムに関する。
本発明は、図面を参照してより詳細に開示される。
本発明は、吸着されたか、または化学的に配位されたアンモニアを含有する固体貯蔵材料の緻密化に関する。特に、本発明は、アンモニアの固体貯蔵媒体として金属アンミン塩類を使用することに関する。アンモニアは、無水金属塩、例えばＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、またはＭｇＣｌ２を、飽和器内のガス状アンモニアに触れさせることにより、アンミン塩を形成することができる。多配位の金属アンミン、例えばＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の形成中、塩結晶粒子の格子は著しく拡大し、塩の最初の粒子は部分的に崩壊し、取り扱うのが困難な場合がある微粒子の脆い構造を形成する。結果として、材料の気孔率は著しく、それによって、アンモニア容量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｍｍｏｎｉａ ｃａｐａｃｉｔｙ）は約２〜４分の１に低減される。塩化マグネシウムの場合、ヘキサ配位アンミン塩（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２）は１．２５ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有する。飽和金属アンミン塩類中のアンモニアの質量分率は一般に高い。Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の場合、全質量の５１．７％がアンモニアである。骨格密度を使用して、最大（理論上）アンモニア容量は約０．６５ｇ ＮＨ３／ｃｍ３である。しかし、そのように調製されたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、内部気孔率が大きいため、約０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、したがって、約０．１〜０．１５ｇ ＮＨ３／ｃｍ３のアンモニア容量を有する。
本発明は、アンモニア吸着／脱着固体材料を含み、理論上の骨格密度の５０％を超える密度まで緻密化されている、固体アンモニア貯蔵および送達材料に関する。
塩の金属アンミン錯体がそのような高い程度まで、すなわち本質的に空隙を有さないタブレットまたはブロックに圧縮されたとき、そのような緻密化材料からの脱着は、主に拡散が妨げられることに起因して非常に緩慢なことが予想される。ほとんどのそのような材料では、アンモニアの脱着は、ほぼすべての材料において緩慢なプロセスであることが知られている固相拡散を伴う。これは、驚くことに、本発明による稠密な材料の場合には該当しないことが見出されている。アンモニアが脱着される場合、追加のアンモニアが貯蔵材料の本体の中央部から離れるための開いた経路を残して、「反応フロント」が進行するにしたがって、発達するナノ多孔質構造が形成されることが見出されている。これは、例えば、反応物が触媒の細孔構造内に拡散することができ、かつ生成物が触媒の細孔構造から拡散して出ることができる場合に、反応物の変換のみが可能である、従来の不均一触媒作用と対照的である。
本発明によれば、現在、作成および取扱いが容易であるとともに、材料の気孔率が非常に低くても、制御条件下で容易に放出される非常に高密度の貯蔵アンモニアを有する、固体アンモニア貯蔵材料を得ることが可能であり、その貯蔵材料は、特別な安全対策を採ることなく、アンモニアを安全に貯蔵および運搬することが見出されている。有効密度を増加させて、骨格密度に近付けることにより、貯蔵方法は、商業的に競争力の高い技術になる。
好ましい一実施形態では、貯蔵および送達材料は、理論上の骨格密度の７０％を超える密度、より好ましくは７５％を超える密度、例えば８０％、最も好ましくは骨格密度の８５％を超える密度まで緻密化されている。
「骨格密度」の語句は、本明細書では、内部空隙のない「理想的な」単結晶の密度を規定するために使用され、その密度は、材料中のイオン間の距離（格子定数）および関係する原子の質量によって決定される（骨格密度は、内部気孔率を有さない固体材料の密度である）。多結晶材料、すなわち粉末の場合、個々の結晶粒子間の空隙が大きいため、実際のかさ密度は優に４〜８分の１である。アンモニア飽和材料を、理論上の結晶の骨格密度によって設定される理論上の上限に非常に近い、非常に高密度まで緻密化することが可能なことが見出されている。
本発明によれば、アンモニアは、固体アンモニア貯蔵および送達材料に吸着され、それが次に、数ｔｏｎｓ／ｃｍ２の高圧下で緻密化されて、ほぼ理論上の密度に達し、その後、本質的に逆圧なしで脱着が行われる。
本発明の好ましい一実施形態では、貯蔵および送達材料は、所望の形状のブロック、タブレット、またはペレットに圧縮されている固体材料の形態の化学的複合体として、吸着されたか、化学的に結合されたか、または配位されたアンモニアを含む。
本発明にしたがって複合体を形成し緻密化することにより、比較的多孔質な固体が結果的に得られる「単純な」吸着に比べて、高い容積密度を有する固体が提供され、結果として、アンモニア容量（ｍｏｌｅｓ ＮＨ３／ｍ３またはｋｇ ＮＨ３／ｍ３）は、飽和材料中の内部気孔率による理論値の１０〜５０％程度の低さであることができる。
「タブレット」の用語は、本明細書では、より小さなタブレット、モノリス、またはより大きなブロック、あるいはリングなどの任意の好都合な形状の固体物を表すために使用される。
本発明によれば、固体材料は、化学的複合体の形態のアンモニアを結合する塩であることが好ましいが、それは、そのような塩類が、後述するように特定の利点を証明しているためである。
本発明の好ましい一実施形態では、固体材料は、一般式、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚ
のイオン塩であり、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、もしくはＳｒなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、およびＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＺｎなどの金属、またはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、もしくはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１つまたは複数のカチオンであり、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、モリブデン酸イオン、およびリン酸イオンから選択された１つまたは複数のアニオンであり、ａは、塩分子１つ当たりのカチオンの数であり、ｚは、塩分子１つ当たりのアニオンの数であり、ｎは、２〜１２の配位数である。
固体材料は、少なくとも１つのアルカリ土類金属の少なくとも１つの塩化物または硫化物の形態の少なくとも１つの塩を含むことが特に好ましいが、それは、これらの化合物が、比較的安価であり、制御条件下でアンモニアを容易に吸着および脱着するためである。これらの材料は、また、比較的低い分子量を有し、質量分率として計算される結果として得られるアンモニア密度はより高くなる。
特に好ましい固体材料は、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、およびＳｒＣｌ２、ならびにそれらの混合物であり、特に有利な特性の理由から、特にＭｇＣｌ２である。
本発明のさらなる一実施形態によれば、固体材料は、緻密化された固体の機械的安定度を増強するため、または緻密化手順自体を容易にするため、結合剤と混合される。適切な結合剤は、アンモニアの吸着／脱着に悪影響を及ぼさない不活性繊維、例えばＳｉＯ２からの繊維であり、それが、緻密化材料の個々の結晶粒子のみよりも大きな長さ規模の構造に対する付着をもたらす。
「毛羽立った（ｆｌｕｆｆｙ）」粉末とは対照的に、緻密化材料は、運搬中、ならびに最終適用中およびその後、容易に取り扱うことができる。驚くことに、室温においてアンモニアの非常に低い蒸気圧を有する本発明の粉末アンモニア送達材料は、材料を所望の形態に形作るいくつかの異なる方法を使用して、非常に高密度まで緻密化されてもよく、また依然として、例えば、自動車両、ボイラー、加熱炉におけるＮＯｘのＳＣＲ還元のアンモニア源として使用するのに適した十分な速度で、アンモニアを送達できることが見出されている。そのような方法は、例えば、加圧成形、押出し、および射出成形である。加圧成形の場合には、それ自体が知られている手法で、いくつかの異なるやり方で圧力が加えられてもよい。一実施形態では、材料は、飽和塩を、金属ブロックの溝／へこみ／穴／窪みの中（例えば、円筒状の穴の中）に置き、ピストンを使用して圧力を加えて材料を圧縮することにより、稠密なブロックまたはタブレットのような形状に圧縮される。
金属アンミン塩類は、アンモニアの固体貯蔵媒体を構成し、それは、アンモニアを貯蔵および運搬するための安全で、実用的かつ小型の選択肢を表す。一例として、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の単結晶化合物は、３８ｋｍｏｌｅ ＮＨ３／ｍ３のアンモニア密度を有するが、液体アンモニアの密度はそれよりもわずかに高い（４０ｋｍｏｌｅ ＮＨ３／ｍ３）。アンモニアは、１０℃から金属塩アンミン錯体の融点までの範囲の温度まで、好ましくは３０〜７００℃の温度まで、より好ましくは１００〜５００℃の温度まで塩を加熱することによって、金属アンミン塩から放出されてもよい。
アンモニアの放出中、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの金属アンミン塩（式中、Ｍ、Ｘ、ａ、ｎ、およびｚは上述の意味を有する）は、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｍＸｚ（式中、０≦ｍ＜ｎ）の塩に徐々に変換される。所望の量のアンモニアが放出されると、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｍＸｚの結果として得られる塩は、通常、アンモニアを含有するガスで処理することにより、変換されて、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの塩に戻ることができる。
一例として、無水ＭｇＣｌ２は、次式１〜３の反応によって、６モル以下のＮＨ３を吸着する（Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ， １９３９； Ｌｉｕ， ２００４）。
金属アンミン錯体の一般的なアンモニア含有量は、２０〜６０重量％の範囲であり、好ましい錯体は、３０重量％を超える、好ましくは４０重量％を超えるアンモニアを含む。安価な化合物のＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、５１．７重量％のアンモニアを含有する。ＣａＣｌ２に基づく類似の安価な化合物、すなわちＣａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２は、５５重量％のアンモニアを含有する。
本発明は、アンモニア水および尿素水の両方よりも著しく高い密度（体積および重量の両方を基準にして）で、アンモニア貯蔵を提供する。いくつかの金属アンミン塩類については、多数のサイクルで、アンモニアをすべて放出し、次に、結果として得られる材料を再び元の金属アンミン塩に変換することが可能である。それに加えて、アンモニアは、ガスとして排気管に直接送達され、それは、フロー制御システムの単純性と、排気ガス中の還元剤、すなわちアンモニアの効率的な混合との両方に対する本質的な利点であるが、液体に基づくシステムにおける析出により、配量システム（ｄｏｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）の閉塞に関連して起こり得る問題も排除する。
アンモニアに関連する安全性が不可欠である多くの用途において、緻密化されたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２錯体は、固体塩の相を超えるアンモニアの蒸気圧が、室温において０．１ｂａｒ未満、好ましくは０．０１ｂａｒ未満、さらには室温および大気圧において０．００２ｂａｒ程度の低さであるという、さらなる利点を提供する。実際のところ、アンモニアの放出は、アンモニアを含有する一般的なクリーニング材からの放出と同程度、またはそれよりも低いので、これは、アンモニアのあらゆる有害な影響を排除する。
Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の場合、室温におけるアンモニアの分圧は０．００２ｂａｒである。周囲温度におけるアンモニアの分圧０．００２ｂａｒ自体が、健康問題を引き起こす可能性があるとしても、アンモニアで飽和された本発明による緻密化材料は、周囲温度において非常に低速でアンモニアを放出し、０．００２ｂａｒの平衡圧は、材料が非常に制限された空間内に置かれた場合でも、著しく長い時間の後にのみ得られる。しかし、例えば送達装置内の温度を上昇させると、上述したように、アンモニアの非常に急速な脱着が観察される。
可動の装置の場合、金属アンミン錯体を収容した容器を含むアンモニア送達装置を使用することが、特に有用であるが、それは、そのような容器が、適切な間隔で、可動の装置から容易に分離し、新しいものと交換することができるためである。好ましい実施形態では、金属アンミンの容器は、再利用され、別個の再充填装置内でアンモニアを再充填される。他の好ましい実施形態では、材料は、アンモニア源（例えば、液体アンモニアを収容した大型タンク）を貯蔵容器に接続し、その結果として容器内のアンモニア減損塩（ａｍｍｏｎｉａ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｓａｌｔ）をガス状または液体アンモニアに触れさせることにより、ｉｎ ｓｉｔｕで、または搭載された状態（ｏｎ−ｂｏａｒｄ）でアンモニアで再飽和される。
本発明の圧縮材料に対して、周囲温度で開放雰囲気においてアンモニアが緩慢に放出されることから、材料を取り扱うために高価な安全対策を必ずしも必要としない。したがって、枯渇した貯蔵および送達材料を新しい材料と置き換える際、材料をカプセル化して、最先端の方法に使用される材料の取扱いに比べて取扱いを容易にすることを必ずしも必要としない。
第２の態様では、本発明は、
ａ）アンモニアを、アンモニアを結合することができる固体材料中に提供し結合する段階と、
ｂ）アンモニア含有材料を緻密化して、理論上の骨格密度の５０％を超える密度を有する稠密な固体材料にする段階とを含む、アンモニアを固体材料中に貯蔵する方法に関する。
本発明によれば、緻密化する間に、または後に続く処理段階において、稠密な固体材料を所望の形状に形成することが可能である。
好ましい一実施形態では、本発明は、飽和アンモニア貯蔵および送達材料の緻密化および造形に関する。
緻密化の前には、固体材料は、適切には、粒状材料、多孔質材料、結晶質材料、非晶質材料、またはそれらの組み合わせから成る。
飽和固体、例えばＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、やはり材料を所望の形態に形作ることを含むいくつかの異なる方法によって、大幅に緻密化することができる。そのような方法としては、加圧成形、押出し、および射出成形が挙げられる。加圧成形の場合、いくつかの異なるやり方で圧力が加えられてもよい。一実施形態では、材料は、飽和塩を、金属ブロックの溝／へこみ／穴／窪みの中（例えば、円筒状の穴の中）に置き、最初は多孔質または粉末状である固体に押し付けられるピストンを使用して、圧力を加えて材料を圧縮することにより、稠密なブロックまたはタブレットのような形状に圧縮される。
本発明の好ましい一実施形態では、固体材料は、機械圧力を使用して型の中で緻密化され形作られる。
固体材料の圧縮および造形は、射出成形、押出し、またはモノリス作製法などの、それ自体が知られている手法で、適切に実施されてもよい。
緻密化された固体アンモニア貯蔵材料は、例えば、円筒、ロッド、立方体、長方形のブロック、または、アンモニア消費装置における所望のアンモニア消費に適した全体寸法を有する、他の形状の形態で調製することができる。少量のアンモニアのみを必要とするいくつかの用途では、緻密化された貯蔵単位の重量は１０ｇ未満であってもよい。大量のアンモニアを必要とする他の用途では、ロッド／ブロック／円筒（または他の形状）は、１００ｋｇをも超えるサイズであってもよい。単位の対応する体積は、また、１ｃｍ３未満から１０００リットル超過まで変化してもよい。異なるサイズおよび形状の例（ただしそれらに限定されない）は、
１． 直径１３ｍｍおよび高さ１０ｍｍのタブレット、
２． ５２ｍｍの外径、直径２７ｍｍの穴、および１３ｍｍの高さなどの、ｃｍ単位の寸法を有するリング状単位、あるいは
３． 長さ約１０ｃｍの、好ましくは丸くされた縁部を有する立方体である。
いくつかの緻密化材料片が共通の容器内に置かれる場合、例えば球体を詰め込むよりも効率的に空間を利用できるので、より標準的な形状の本体が好ましい。
本発明の方法の一実施形態では、固体材料は吸着によってアンモニアを結合し、アンモニアは、好ましくは、化学的複合体の形態の固体材料中に結合される。
固体材料を、その最大容量に達するようにアンモニアで完全に飽和させることが好ましい。他方では、経済的理由から、より大きな単位を完全に飽和させるのに非常に長い飽和時間を必要とする場合、材料を完全に飽和させないことが容認できることがある。
一実施形態では、本発明は、アンモニア吸着塩を含む固体アンモニア貯蔵および送達材料を作成する方法に関し、アンモニア吸着塩は、一般式、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚ
のイオン塩であり、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、もしくはＳｒなどのアルカリ土類金属、Ａｌ、およびＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＺｎなどの遷移金属、またはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、もしくはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１つまたは複数のカチオン、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、モリブデン酸イオン、およびリン酸イオンから選択された１つまたは複数のアニオンであり、ａは、塩分子１つ当たりのカチオンの数であり、ｚは、塩分子１つ当たりのアニオンの数であり、ｎは、２〜１２の配位数であり、前記方法は、
１）固体塩を提供する段階と、
２）塩をアンモニアで飽和させる段階と、
３）アンモニア塩錯体を圧縮する段階とを含む。
「飽和された」の語句は、本明細書では、一般に固体の吸着反応または容量にしたがって、材料がそれ以上のアンモニアを吸収することができない状態を規定するために使用される。一例として、ＭｇＣｌ２の場合、６つのＮＨ３分子が各ＭｇＣｌ２単位の周りに配位された、すなわちＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２のとき、材料は完全に飽和されている。ＣａＣｌ２は、ＣａＣｌ２単位当たり８つのアンモニア分子を持つことができる。
粉末アンモニア飽和材料は、それ自体が知られている手法で、乾燥塩をガス状アンモニアに触れさせることによって調製されてもよい。そのように調製されたアンモニア飽和送達材料は、粉末状で多少「毛羽立って」いて、取扱いまたは運搬が困難であり、また、運搬または使用中、小さな粒子片に変換されて、それによって装置の配量システムを場合によっては閉塞するか、環境中に有害なほこりを生じさせることがある。さらに、粉末は低いかさ密度を有する。
本発明の方法の好ましい一実施形態では、アンモニア塩錯体は、１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度に圧縮される。
本発明の好ましい一実施形態では、固体材料は、少なくとも１つのアルカリ土類金属の少なくとも１つの塩化物または硫化物の形態の少なくとも１つの塩を含む。そのような材料は、本発明の目的に非常に適していることが分かっており、容易に利用可能であり、かつ使用するのに比較的安全である。固体材料は、好ましくは、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、またはＳｒＣｌ２、またはそれらの混合物である。
本発明のさらなる一実施形態では、方法は、緻密化された固体の機械的安定度を増強するため、または緻密化手順自体を容易にし、かつ構造に対する付着をもたらすため、固体材料を緻密化する前に、固体材料を結合剤と混合する段階をさらに含む。
本発明の一実施形態では、方法は、
ｃ）緻密化されたアンモニア含有材料を、アンモニアをチャンバから１つまたは複数のアンモニア消費装置まで運ぶ手段を備えた閉チャンバ内に置く段階と、
ｄ）アンモニアを放出するため、チャンバを加熱する段階とをさらに含む。
アンモニアが、接続チューブを介して標準圧で駆動されるフローによってアンモニア消費装置まで運ばれ、圧力が、緻密化されたアンモニア貯蔵材料を収容したチャンバを加熱することによって、直接制御されることが好ましい。
本発明のさらなる一実施形態では、方法は、
ｅ）固体材料を再使用するため、アンモニアが除去された固体材料中にアンモニアを提供し結合する段階をさらに含む。
したがって、一実施形態では、本発明の方法は、
ｉ）容器に緻密化されたアンモニア貯蔵材料を提供する段階と、
ｉｉ）容器を加熱することによって、貯蔵容器からアンモニア消費装置にアンモニアを放出する段階と、
ｉｉｉ）貯蔵容器への接続部を介してガス状または液体アンモニアを提供することによって、アンモニアを材料中に再吸着することにより、貯蔵容器をアンモニアで再飽和させる段階とを含む。
アンモニアが除去された後の貯蔵材料または貯蔵容器に液体アンモニアを提供することによって、アンモニアの再飽和を実施することが好ましい。液体アンモニアの吸熱蒸発が、アンモニアが減損材料に吸着されるときに放出された熱の一部を吸収するので、液体アンモニアを使用することにより、再飽和が加速される。さらに、再飽和プロセスからの熱放出が液体アンモニアの蒸発に利用されたとき、より大きな単位で再飽和を高速で実施するための熱交換に必要な容量は最小限に抑えられる。これにより、ｉｎ ｓｉｔｕで再飽和させることが可能になる。
第３の態様では、本発明は、アンモニアをアンモニア消費装置に送達するシステムであって、アンモニアを送達する排出チャンバを備え、前記チャンバが、アンモニア吸着／脱着固体材料と、貯蔵材料を加熱する手段と、送達されたアンモニアを貯蔵チャンバから１つまたは複数のアンモニア消費装置まで運ぶ手段とを含むシステムに関する。
アンモニア消費装置は、適切には、アンモニアがＮＯｘの接触除去に使用されるシステムであってもよい。さらなる一実施形態では、アンモニア消費装置は、アンモニアによって燃料供給される内燃機関、アンモニアを燃料として使用することができる燃料電池である。さらにまた、アンモニア消費装置は、アンモニアを水素および窒素に分解する触媒反応器であってもよく、そのような装置は、適切には、水素を燃料として使用して、水素を１つまたは複数の燃料電池まで運ぶ手段を含む。
本発明のシステムの一実施形態では、システムは、固体アンモニア貯蔵および送達材料を、熱脱着によってアンモニアが放出される排出チャンバに連続的に供給する供給システムを含む。
本発明のさらに別の実施形態では、システムは、
多数の区画を含み、各区画が、１つまたは複数の単位の固体アンモニア貯蔵および送達材料を含む供給システムであって、熱脱着によってアンモニアが放出される排出チャンバに単位を順次導入するように構成された供給システムをさらに含む。
本発明の別の実施形態では、システムは、アンモニア貯蔵材料の総量が、別個に加熱される小さな部分またはセクションに分割され、その結果として、アンモニアを放出し、かつ１つの単位のアンモニア含有量が排出されたときにアンモニア貯蔵材料の新しい単位を導入するために、貯蔵材料の全質量を同時に加熱する必要がなくなる供給システムを含む。
システムは、好ましくは、材料をｉｎ ｓｉｔｕで再飽和させるため、アンモニアを貯蔵チャンバに供給する手段をさらに含む。
本発明のシステムは、一般的には、アンモニア吸着塩を含む容器を含み、前記容器は、パイプに接続された１つまたは複数の閉止可能な出口開口部を備えるとともに、アンモニア源として、ガス状アンモニアを放出するため、容器およびアンモニア吸着塩を加熱する手段をさらに備える。
閉止可能な出口開口部は、１つまたは複数のバルブの形態であってもよい。
加熱手段は、電気抵抗加熱装置の形態であってもよい。
加熱手段は、別の方法として、化学反応によって生じる熱、または燃焼プロセスからの熱排気ガスからの熱として提供されてもよい。
アンモニアを送達するための金属アンミン塩錯体は、通常、１０℃から金属塩アンミン錯体の融点までの範囲の温度まで、好ましくは３０〜７００℃の温度まで、より好ましくは１００〜５００℃の温度まで加熱される。
本発明の好ましい一実施形態では、アンモニアの放出速度は、ガス状アンモニアを放出するための、容器およびアンモニア吸着塩の加熱を正確に制御することによって制御される。アンモニアの放出は、好ましくは、還元バルブ、流量調節器、または類似の機器もしくは装置によってさらに制御される。放出は、アンモニア消費装置に対するアンモニアの急激に変動する配量を補償することができるように、貯蔵容器とアンモニア消費装置の間にバッファボリュームを導入することによってさらに制御されてもよい。容器からのアンモニアの放出は、好ましくは、機関からのＮＯｘの変化する排出の特定の比（例えば、ＮＨ３：ＮＯｘ ＝ １：１）で最適量のアンモニアを送達するため、電子機関制御システムとの相互作用によって制御される。
さらなる態様では、本発明は、ガス状アンモニアおよび還元触媒を使用して、燃焼機関または燃焼プロセスの酸素含有排気ガス中のＮＯｘを選択的に接触還元するため、アンモニアを提供する装置に関し、装置は、
緻密化された固体貯蔵材料を収容する容器と、
容器を加熱する手段と、
還元触媒の前に、容器から排気ラインにガス状アンモニアを導入する手段と、
機関の作動条件に応じて、排気ラインに導入されるアンモニアの量を制御する手段とを含む。
さらに別の態様では、本発明は、アンモニア吸着塩を含む固体アンモニア貯蔵および送達材料を作成する方法に関し、前記方法は、
１）固体塩を提供する段階と、
２）塩をアンモニアで飽和させる段階と、
３）アンモニア塩錯体を、理論上の骨格密度の５０％を超える密度まで圧縮する段階とを含む。
緻密化されたアンモニア貯蔵固体は、
・電気エネルギーを発生させるため、固体酸化物形燃料電池にアンモニアを放出すること、
・触媒分解装置（２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２）にアンモニアを放出するとともに、残りのＮＨ３を任意に吸着し、発生した水素を水素ベースの燃料電池、例えば、ＰＥＭ燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、または溶融炭酸塩形燃料電池に供給すること、
・アンモニアを、燃焼機関からの排気ガス中のＮＯｘの選択接触除去において還元剤として使用するため、場合によっては動的なＮＯｘ過渡の直後に、アンモニアを制御放出すること、などの用途に特に有用である。
好ましい実施形態では、本発明は、
１）
・緻密化された固体貯蔵材料を収容する容器と、
・容器を加熱する手段と、
・アンモニアを電力に変換する電気化学電池と、
・ガス状アンモニアを電気化学電池に導入する手段とを含む発電装置、および、
２）
・緻密化された固体貯蔵材料を収容する容器と、
・容器を加熱する手段と、
・脱着されたアンモニアを水素および窒素に分解する分解触媒と、
・アンモニアを分解触媒に導入する手段と、
・水素を電力に変換する電気化学電池と、
・水素ガスを電気化学電池に導入する手段とを含む発電装置に関する。
さらに別の態様では、本発明は、アンモニア吸着／脱着固体材料を含み、理論上の骨格密度の５０％を超える密度まで緻密化されている固体アンモニア貯蔵および送達材料の、１つまたは複数のアンモニア消費装置内のアンモニア源としての用途に関する。
一実施形態では、本発明は、アンモニア吸着／脱着固体材料を含み、理論上の骨格密度の５０％を超える密度まで緻密化されている固体アンモニア貯蔵および送達材料の、燃焼プロセスからの排気ガス中のＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）における還元剤としてのアンモニア源としての用途に関する。
本発明の好ましい一実施形態では、固体材料は、一般式、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚ
のイオン塩であり、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、もしくはＳｒなどのアルカリ土類金属、Ａｌ、およびＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＺｎなどの遷移金属、またはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、もしくはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１つまたは複数のカチオンであり、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、モリブデン酸イオン、およびリン酸イオンから選択された１つまたは複数のアニオンであり、ａは、塩分子１つ当たりのカチオンの数であり、ｚは、塩分子１つ当たりのアニオンの数であり、ｎは、２から１２の配位数である。
ＳＣＲの好ましい一実施形態では、ＭはＭｇである。
本発明の好ましい一実施形態では、アンモニア送達装置は、アンモニア吸着塩を含む容器を含み、アンモニア吸着塩は、一般式、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚ
のイオン塩であり、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、もしくはＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、もしくはＳｒなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、およびＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＺｎなどの遷移金属、またはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、もしくはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１つまたは複数のカチオンであり、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、モリブデン酸イオン、およびリン酸イオンから選択された１つまたは複数のアニオンであり、ａは、塩分子１つ当たりのカチオンの数であり、ｚは、塩分子１つ当たりのアニオンの数であり、ｎは、２から１２の配位数であり、前記容器は、パイプに接続された１つまたは複数の閉止可能な出口開口部を備えるとともに、燃焼プロセスからの排気ガス中のＮＯｘの選択接触還元におけるアンモニア源として使用されるガス状アンモニアを放出するため、容器およびアンモニア吸着塩を加熱する手段をさらに備える。
好ましい一実施形態では、本発明は、複合アンモニア吸着／脱着固体材料を含み、理論上の骨格密度の５０％を超える密度まで緻密化されている固体アンモニア貯蔵および送達材料の、ＰＥＭ燃料電池と組み合わせた用途であって、アンモニア貯蔵材料が、室温と燃料電池の動作温度との間で０．１〜１５ｂａｒのアンモニア圧力を有する用途に関する。一実施形態では、複合体固体アンモニア貯蔵および送達材料は、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、またはそれらの混合物である。そのような固体アンモニア貯蔵および送達材料は、従来のＰＥＭ燃料電池またはアルカリ形燃料電池からの廃熱を熱源として使用したときに得られる温度において、適切なアンモニア供給圧力を有し、その熱源により、アンモニア脱着のための外部熱源の必要性が低減されるか、またはそれが不要になる。
本発明の説明では、「吸着する」の用語は、固体材料へのアンモニアの結合を表すために使用されている。これは、固体材料の表面への吸着（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が、熱を使用して制御された手法で材料を脱着する同等の選択肢を提供する範囲の物理的な吸着まで、本発明を限定するものとしては見なされない。
本発明は、本発明の好ましい実施形態を示す図面を参照して、以下により詳細に説明される。
アンモニア飽和ＭｇＣｌ２粉末の調製
アンモニア担体Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、ＭｇＣｌ２粉末のバッチを数日間、大気圧で、アンモニアガスを収容したグローブバッグ内に置くことによって調製された。飽和度は、昇温脱離法（ＴＰＤ）によって検査され、理論上の量の１００％に近いことが確認された。吸着／脱着は完全に可逆的であることが分かった。
吸着速度は、より高いＮＨ３圧力において（日単位ではなく分単位で）劇的に増加される（Ｔｏｕｚａｉｎ ａｎｄ Ｍｏｕｎｄａｍｇａ−ｌｎｉａｍｙ， １９９４）。
図１は、固体アンモニア貯蔵媒体を圧縮する、本発明による装置を概略的に示す。この実施形態では、固体アンモニア貯蔵媒体は、多孔質貯蔵媒体に作用するピストンに機械力を加えることにより、チャンバ内で圧縮される。ピストンが取り除かれたとき、貯蔵媒体は、タブレットの形状であり、理論上の結晶密度の８０％を超える密度を有する。
固体アンモニア貯蔵媒体のタブレットへの圧縮
図１は、円筒状のタブレット（寸法： 直径１３ｍｍ； 高さ１０ｍｍ）を調製するため、１ｇの固体アンモニア送達材料を圧縮する、本発明の一実施形態による装置を概略的に示す。この実施形態では、固体アンモニア送達材料は、粉末状の飽和貯蔵材料を圧縮するピストンを使用して、２〜４ｔｏｎｓ／ｃｍ２の圧力を加えることにより、チャンバ内で圧縮された。チャンバおよびピストンはステンレス鋼製であった。ピストンが取り除かれたとき、送達材料は、例えばタブレット、円筒、またはロッドの所望の形状であり、理論上の結晶密度の８０％を超える密度を有していた。
タブレットは、１．１〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有しており、それは、そのように調製された粉末の有効密度のおよそ４倍である。結果として得られるタブレットまたはブロックは、小型であり、容易に取り扱うことができ、また安全なアンモニア貯蔵材料であることを意味する。
稠密にされた貯蔵タブレットの構造は、タブレットの加圧成形後に、ヘキサ配位アンミン塩のＸＲＤスペクトルを記録することによって確認された。それに加えて、タブレットは、熱脱着によってアンモニアを徐々に脱気する試験装置内に置かれた。質量分率の点での総アンモニア含有量は、理論上の量の９９％を超えることが確認された。したがって、本発明は、０．６ｇ ＮＨ３／ｃｍ３を超えるアンモニア密度を有するアンモニア貯蔵材料を作成することを可能にする。水素貯蔵器として使用する場合、水素容量は６％ｗ／ｗを大きく上回る。緻密化されたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の場合、水素密度は９．１％ｗ／ｗであり、材料の得られた固体密度では、水素密度は０．１〜０．１１ｇ Ｈ２／ｃｍ３である。少なくとも０．６ｇ ＮＨ３／ｃｍ３の例証された密度は、室温で圧力（８ｂａｒ）下において、液体アンモニア貯蔵器の容積密度の９０％を超える。
図２は、圧縮された送達材料を脱着する、本発明のアンモニア送達装置の一実施形態を概略的に示す。この実施形態では、固体アンモニア送達材料１の１つまたは複数のタブレットが、加熱装置３によって加熱することができる容器２内に置かれる。脱着されたアンモニアは、ノズル４を介して容器から出る。加熱装置３に対する熱は、例えば、抵抗電気加熱または化学反応によって提供されてもよい。そのような化学反応は、例えば、放出されたアンモニアの、または放出されたアンモニアを水素および窒素に改質することによって生じる水素の一部を燃焼させることによって、生じさせることができる。送達装置が、排気ガス中のＮＯｘのＳＣＲと組み合わせて使用される場合、ガスを生じる機関からの廃熱も適用することができる。
緻密化された貯蔵媒体からのアンモニアの脱気は、次のような経時的手法で実施することができる。
１． 飽和アンモニア材料の所望の全質量は、単一のブロックには加圧成形されず、多数のより小さな単位に圧縮される。
２． 各単位は、脱気法として熱を使用する脱気装置（例えば、電気または熱交換器）に、一度に１つずつ供給することができる。
３． １つの貯蔵材料単位が脱気されると、新しい単位が脱気チャンバに供給されて、アンモニア減損単位と交換される。
そのようなシステムは、プロセスの下流にアンモニアの継続的な必要量を放出するために、全質量のわずかな一部分のみを加熱すればよいので、顕著な利点を有する。
図３は、貯蔵された固体アンモニア貯蔵媒体１の一部のみが一度に加熱される、好ましい一実施形態を概略的に示す。固体貯蔵材料は、圧縮された形態で貯蔵され、ガス状アンモニアの要件に対応する間隔で、一度に１つずつ熱チャンバ２に導入される。熱チャンバは、図２に関して記載したのと同様の原理に基づいて動作される、加熱装置３によって加熱される。ガス状アンモニアは、ノズル４を介して熱チャンバから出て、アンモニアがすべて、固体アンモニア貯蔵材料のタブレット５から脱着されると、別個の容器６に廃棄される。
類似のタイプの実施形態では、貯蔵材料全体は、独自の加熱源をそれぞれ有する多数の区画に分割されるので、飽和／不飽和塩を交換する任意の可動部分を使用することなく、例えば使用中の車両上で、材料の所与の一部分を完全に脱着することができる。
図４は、アンモニアが、緻密化された固体貯蔵媒体１から脱着され、アンモニアによって燃料供給される燃料電池１１の形態の発電装置に直接導入される、本発明によるシステムの一実施形態を概略的に記載する。本発明によるこのシステムの好ましい一実施形態では、発電装置は、ＳＯＦＣ形燃料電池またはアルカリ形燃料電池である。
図５では、緻密化されたアンモニア貯蔵媒体１が加熱装置３によって容器２内で加熱される、本発明によるシステムの別の実施形態が記載される。脱着は、図２および３に関して記載したのと同様のやり方で行われる。パイプ４を介して容器２から出た後、アンモニアは触媒反応器７に入り、そこで水素および窒素に分解される。残留しているアンモニアがあれば、任意の精製装置８内で取り除かれてもよい。結果として得られる水素および窒素は微量であり、次に、水素によって燃料供給される燃料電池１０の形態の電気化学的発電装置にパイプ９を介して供給される。好ましい一実施形態では、燃料電池は、ＰＥＭ形またはアルカリ形の燃料電池である。
図６は、本発明によるアンモニア貯蔵および送達材料（１）をそれぞれ含む多数の個々の容器（２）（容器１、２、…、Ｎ）と、個々の容器を順次加熱する個々の熱源（熱１、熱２、・・・、熱Ｎ）と、アンモニアがそこから放出される容器の出口（４）を開くための個々のバルブとを含む、本発明のアンモニア送達装置のさらなる一実施形態を概略的に示す。
固体アンモニア貯蔵媒体のリングへの圧縮
本発明の別の実施形態では、より複雑な形状の貯蔵材料のリングまたはより大きなブロックが作成されてもよい。この実施例では、５２ｍｍの外径と、直径２７ｍｍの中心穴とを有するリングが、ステンレス鋼製の対応する型を使用して、実施例１に記載した手順を使用して作られた。２０ｇの固体アンモニア送達材料が圧縮されて、リング（寸法：外径５２ｍｍ、直径２７ｍｍの中心穴、および厚さ（高さ）１３ｍｍ）が調製された。この実施形態では、固体アンモニア送達材料は、約６．３の圧縮比で粉末状の飽和貯蔵材料を圧縮するピストンを使用して、２５トン（約１．５７ ｔｏｎｓ／ｃｍ２）の圧力を加えることにより、チャンバ内で圧縮された。ピストンが取り除かれたとき、送達材料は、所望の形状のリングであり、理論上の結晶密度の８０％を超える密度を有していた。
図７は、ＭｇＣｌ２を多孔質ブロックに変換する前および後に、緻密化され飽和されたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２からのアンモニアの脱着中に、細孔が形成されることを示すグラフである。細孔径の分布は、放出度の関数として、脱着中にＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０装置を使用して測定されたものであり、最初は気孔率がほとんど存在しなかったが、脱着の程度が増加するにつれて細孔のサイズが増加して、アンモニアをさらに脱着するのを容易にしていると考えられる。これにより、最初は材料中に細孔システムが本質的に存在しなくても、大きなブロックもしくはロッド、または類似の形状の飽和アンモニア貯蔵材料からのアンモニアの放出が可能になる。
図８は、アンモニアで完全に飽和されたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２のタブレット、およびその破面の写真（左）を示す。タブレットの全体構造は、脱着後に保持される（右）が、内部では、図７に示した細孔容積測定値にしたがって、タブレットは多孔質になっていることが分かる。換言すれば、稠密な飽和されたタブレットは、減損塩の多孔質「スポンジ」に変換されている。
別の実験では、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２が手動で緻密化されたとき（手によって優しく圧縮されたとき、３３１ｋｇ／ｍ３）、本発明にしたがって緻密化された（１２５２ｋｇ／ｍ３、次の表を参照）ＭｇＣｌ２およびＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の密度に比べて、非常に低い床密度の送達材料が得られた。
低い密度は、貯蔵システム全体がより多くの空間を必要とするであろうことを意味する。この問題は、この実施例では、実施例１で開示したように、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を圧縮して、１２１９ｋｇ／ｍ３の密度（固相密度の９７％）を有する固体ロッドにすることによって解決される。ＴＰＤ実験により、アンモニアをすべてこのタブレットから脱着し、その結果として、可能な貯蔵容量を３．７倍（モル基準で）に増加して、液体アンモニアのアンモニア貯蔵容量の約９３％にすることが可能であることが確認された。脱着のフロントが無水ＭｇＣｌ２の多孔質層から出るため、稠密な材料からのアンモニアのほぼ定量的な脱着が可能であった。これにより、構造を介した物質移動に求められる必要な気孔システムが自動的に作成される。これは、ａ）ほとんど空隙を有さず、取扱いが容易な最初の非常に小型の構造、ｂ）アンモニアを収容し送達する高い容量、ｃ）低い外表面積、およびｄ）高い安全性の、理想的な組み合わせと考えられる。
アンモニア送達材料を圧縮する装置を示す概略図である。 本発明のアンモニア送達装置の一実施形態を示す概略図である。 本発明のアンモニア送達装置の別の実施形態を示す概略図である。 アンモニアを燃料電池に送達する、本発明によるシステムを示す概略図である。 水素を燃料電池に送達する、本発明による別のシステムを示す概略図である。 本発明のアンモニア送達装置のさらなる実施形態を示す概略図である。 アンモニアをＭｇＣｌ２から脱着する間の細孔の形成を表すグラフである。 アンモニア放出の前および後の、本発明のタブレットの写真である。
符号の説明
１ アンモニア送達材料
２ 容器
３ 加熱装置
４ ノズル
５ タブレット
６ 容器
７ 触媒反応器
８ 精製装置
９ パイプ
１０ 燃料電池
１１ 燃料電池

Claims (17)

  1. 可逆的なアンモニアの吸着／脱着が可能な固体アンモニア貯蔵および送達材料からなる圧縮されたタブレットであって、
    一般式、
    Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚ
    のイオン塩の形態の化学的複合体またはそれらの混合物であり、式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、遷移金属、および前記金属の組み合わせから選択された１つ以上のカチオンであり、Ｘは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、モリブデン酸イオン、およびリン酸イオンから選択された１つ以上のアニオンであり、ａは、塩分子１つ当たりのカチオンの数であり、ｚは、塩分子１つ当たりのアニオンの数であり、ｎは２から１２の配位数であり、
    前記固体アンモニア貯蔵および送達材料のアンモニア含有量は３０〜６０重量％の範囲であり、
    前記固体アンモニア貯蔵および送達材料が、固相密度の７５％を超える密度まで機械圧力を使用して型の中で緻密化されている、圧縮されたタブレット。
  2. 前記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓから選択される、請求項１に記載の圧縮されたタブレット。
  3. 前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、またはＳｒから選択される、請求項１または２に記載の圧縮されたタブレット。
  4. 前記遷移金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の圧縮されたタブレット。
  5. 前記金属の組み合わせがＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の圧縮されたタブレット。
  6. 前記貯蔵および送達材料が、固相密度の８５％を超える密度まで緻密化されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の圧縮されたタブレット。
  7. 前記固体材料が、アンモニアで完全にまたは不完全に飽和された少なくとも１つのアルカリ土類金属の少なくとも１つの塩化物または硫酸塩の形態の少なくとも１つの塩を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の圧縮されたタブレット。
  8. 前記固体材料が、アンモニアで完全にまたは不完全に飽和されたＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、もしくはＳｒＣｌ２、またはそれらの混合物である、請求項７に記載の圧縮されたタブレット。
  9. 前記配位数が、前記化学的複合体のアンモニア含量が４０から６０質量％であるように選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の圧縮されたタブレット。
  10. ａ）乾燥アンモニア吸収塩中にアンモニアを結合する段階であって、アンモニアを吸収した後の前記塩が、請求項１から９のいずれか一項に記載されるイオン塩の形態の化学的複合体である固体アンモニア貯蔵および送達材料からなる段階と、
    ｂ）そのように得られた固体アンモニア含有材料を機械圧力を使用して型の中で緻密化し形作って圧縮されたタブレットを得る段階とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の圧縮されたタブレットを提供する方法。
  11. ｃ）前記緻密化されたタブレットを、アンモニアをチャンバから１つまたは複数のアンモニア消費装置まで運ぶ手段と、チャンバを加熱してアンモニアが放出されるように前記タブレットをチャンバ内で加熱する手段とを備えた閉チャンバ内に置く段階をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記アンモニアが、接続チューブを介して標準圧力で駆動されるフローによって前記アンモニア消費装置まで運ばれ、前記緻密化されたタブレットを収容している前記チャンバを加熱することによって、供給圧力が制御される、請求項１１に記載の方法。
  13. ｄ）アンモニアが除去された後の前記固体材料中にアンモニアを提供し結合する段階をさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. ｉ）１つ以上の圧縮されたタブレットを含む容器を提供する段階と、
    ｉｉ）前記容器を加熱することによって、前記容器からアンモニア消費装置にアンモニアを放出する段階と、
    ｉｉｉ）前記容器への接続部を介してガス状または液体アンモニアを提供することによって、アンモニアを前記固体材料中に再吸着することにより、前記容器をアンモニアで再飽和させる段階とを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. １つ以上のアンモニア消費装置におけるアンモニア源としての、請求項１から９の何れか一項に記載の圧縮されたタブレットの使用。
  16. アンモニア消費装置が燃焼プロセスからの排気ガス中のＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）における触媒であり、アンモニアが還元剤として使用される、請求項１５に記載の使用。
  17. アンモニアがＰＥＭ燃料電池に関連してアンモニア消費装置内で使用され、前記塩の形態の前記化学的複合体からなる前記固体アンモニア貯蔵および送達材料が室温と燃料電池の動作温度との間で０．１から１５ｂａｒの範囲のアンモニア圧力を有する、請求項１５に記載の使用。
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Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969372B2 (en) 2003-11-14 2015-03-03 Aptose Boisciences Inc. Aryl imidazoles and their use as anti-cancer agents
CA2611032C (en) 2005-05-25 2012-01-17 Genesense Technologies Inc. 2-indolyl imidazo[4,5-d]phenanthroline derivatives and their use in the treatment of cancer
US8578702B2 (en) 2006-02-27 2013-11-12 Amminex Emissions Technology A/S Method of storing and delivering ammonia and the use of electromagnetic radiation for desorption of ammonia from a chemical complex
US8968515B2 (en) 2006-05-01 2015-03-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods for pretreating biomass
US9206446B2 (en) 2006-05-01 2015-12-08 Board Of Trustees Of Michigan State University Extraction of solubles from plant biomass for use as microbial growth stimulant and methods related thereto
JP4853810B2 (ja) * 2006-06-13 2012-01-11 太平洋セメント株式会社 水素貯蔵材料およびその製造方法
JP2010513004A (ja) * 2006-12-22 2010-04-30 アムミネクス・アー／エス 供給ユニットの現場再飽和を利用するアンモニアの貯蔵および供給のための方法ならびにデバイス
WO2008077626A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Amminex A/S Method and device for sage storage and delivery of ammonia and use of ammonia storage materials
DE102006061370A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Amminex A/S Verfahren und Vorrichtung zur Ammoniakspeicherung und -zufuhr unter Verwendung von in-situ-Wiedersättigung einer Zufuhreinheit
US8314220B2 (en) 2007-01-26 2012-11-20 Agilent Technologies, Inc. Methods compositions, and kits for detection of microRNA
ES2355274T3 (es) * 2007-03-30 2011-03-24 Amminex A/S Sistema para almacenar amoniaco y liberar amoniaco de un material de almacenamiento y procedimiento para almacenar y liberar amoniaco.
US8034499B2 (en) * 2007-04-05 2011-10-11 Delphi Technologies, Inc. Energy conversion device including a solid oxide fuel cell fueled by ammonia
ATE523238T1 (de) 2007-05-16 2011-09-15 Amminex As Verfahren und vorrichtung zur sicheren lagerung und verwendung von flüchtigen ammoniaklagermaterialien
US9400064B2 (en) 2007-05-23 2016-07-26 Amminex A/S Method and device for ammonia storage and delivery using in-situ re-saturation of a delivery unit
US20100003184A1 (en) * 2008-02-22 2010-01-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for storing solar thermal energy
JP5365037B2 (ja) * 2008-03-18 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池
DE102008002281A1 (de) * 2008-06-06 2009-12-10 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Beladung eines Gasspeichers
DE102008002612A1 (de) † 2008-06-24 2009-12-31 Robert Bosch Gmbh Abgasnachbehandlungseinrichtung für eine Brennkraftmaschine
KR101039972B1 (ko) * 2008-08-13 2011-06-09 주식회사 포스코 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법
US8916493B2 (en) 2008-09-08 2014-12-23 Amminex Emissions Technology A/S Additives for highly compacted ammonia storage materials
WO2010025947A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Amminex A/S Saturation of ammonia storage materials in containers
EP2181963B1 (en) * 2008-10-06 2018-12-12 Amminex Emissions Technology A/S Release of stored ammonia at start-up
EP2175246B1 (en) * 2008-10-09 2017-07-19 Sensirion AG A method for measuring a fluid composition parameter by means of a flow sensor
EP2204555B1 (en) 2009-01-02 2011-08-03 Sensirion AG Ammonia storage system
DE102009000411B4 (de) * 2009-01-26 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum Speichern und Abgeben von Ammoniak sowie Antriebsvorrichtung mit einer derartigen Vorrichtung
EP2236784B1 (en) * 2009-03-18 2012-06-06 Amminex A/S Improved method for storing and delivering ammonia from solid storage materials using a vacuum pump
EP2241535B1 (en) 2009-04-15 2013-07-10 Amminex Emissions Technology A/S Production of saturated ammonia storage materials
WO2010118853A1 (en) 2009-04-15 2010-10-21 Amminex A/S Production of saturated ammonia storage materials
US8084008B2 (en) 2009-04-16 2011-12-27 Amminex A/S Production of saturated ammonia storage materials
US10457810B2 (en) 2009-08-24 2019-10-29 Board Of Trustees Of Michigan State University Densified biomass products containing pretreated biomass fibers
US8945245B2 (en) 2009-08-24 2015-02-03 The Michigan Biotechnology Institute Methods of hydrolyzing pretreated densified biomass particulates and systems related thereto
BRPI1007699B8 (pt) 2009-08-24 2021-03-23 Univ Michigan State produto, produto embalado e processo
FR2950651A1 (fr) 2009-09-29 2011-04-01 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif d'injection dans une ligne d'echappement d'un agent reducteur gazeux
FR2956156B1 (fr) 2010-02-09 2016-02-12 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif d'injection dans une ligne d'echappement, d'un agent reducteur gazeux
WO2011107279A1 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Amminex A/S Apparatus for generating hydrogen from ammonia stored in solid materials and integration thereof into low temperature fuel cells
FR2957270B1 (fr) * 2010-03-12 2012-04-20 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif de stockage d'un reducteur gazeux pour la reduction catalytique selective d'oxydes d'azotes
FR2957970B1 (fr) 2010-03-29 2013-01-11 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif d'injection dans une ligne d'echappement d'un agent reducteur gazeux
CN102939388B (zh) 2010-04-19 2016-08-03 密歇根州立大学董事会 可消化木质纤维素生物质和提取物及其制备方法
CN102917964A (zh) * 2010-04-21 2013-02-06 万国引擎知识产权有限责任公司 Nh3储罐的再充灌装置和方法
JP2011236105A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Toyota Industries Corp アンモニア放出装置、アンモニア放出方法及び排気ガス浄化装置
US8394177B2 (en) 2010-06-01 2013-03-12 Michigan Biotechnology Institute Method of separating components from a gas stream
FR2961557B1 (fr) 2010-06-22 2014-01-24 Peugeot Citroen Automobiles Sa Strategie d'injection dans une ligne d'echappement d'un agent reducteur selectif des oxydes d'azote
FR2962122B1 (fr) 2010-07-01 2012-08-10 Faurecia Sys Echappement Procede de fabrication d'une cartouche de stockage d'ammoniaque, notamment pour systeme d'echappement de gaz de vehicule automobile
US8506677B2 (en) * 2010-07-13 2013-08-13 University Of South Carolina Membranes and reactors for CO2 separation
JP5625627B2 (ja) * 2010-08-30 2014-11-19 株式会社豊田中央研究所 アンモニア吸蔵装置および選択的触媒還元システム
EP2428490B1 (fr) 2010-09-10 2014-10-22 Aaqius & Aaqius S.A. Système pour réduire la quantité de NOx dans les gaz d'échappement d'un véhicule à moteur
EP2616795B1 (en) 2010-09-17 2014-11-12 Amminex Emissions Technology A/S Method of determining the filling level of a solid ammonia storage medium in an ammonia storage container
US8473226B2 (en) 2010-09-17 2013-06-25 Amminex A/S Method of determining the filling level of a solid ammonia storage medium in an ammonia storage container
FR2966817B1 (fr) 2010-10-28 2013-04-12 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de recharge en ammoniac d'une cartouche comportant un sel susceptible d'absorber de l'ammoniac gazeux
TWI403683B (zh) * 2011-01-11 2013-08-01 Univ Nat Pingtung Sci & Tech 發生器
FR2975641B1 (fr) * 2011-05-27 2013-05-31 Peugeot Citroen Automobiles Sa Reservoir a plusieurs compartiments, procede de fabrication et vehicule automobile correspondant
KR20130024079A (ko) * 2011-08-30 2013-03-08 현대자동차주식회사 고체 ｓｃｒ 시스템 및 이를 이용한 고체상의 환원제 가열 방법
WO2013082078A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Cummins Inc. Solid storage media charging with ammonia for use in selective catalytic reduction
EP2617681A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-24 Amminex A/S A method of reducing friction
FR2991595B1 (fr) * 2012-06-06 2014-08-08 Faurecia Systemes Dechappement Dispositif de stockage et d'alimentation en ammoniac, ligne d'echappement equipee d'un tel dispositif
CN102728312B (zh) * 2012-07-11 2015-09-16 中国第一汽车股份有限公司 一种含有硅溶胶的多孔活性储氨活性混合物制备
CN102728317B (zh) * 2012-07-11 2015-08-12 中国第一汽车股份有限公司 含有活性碳的储氨混合物多孔固体样块及其制备方法
CN102728319B (zh) * 2012-07-11 2015-08-12 中国第一汽车股份有限公司 一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨活性混合物制备
CN102794155B (zh) * 2012-07-11 2015-07-01 中国第一汽车股份有限公司 一种用于储氨的多孔固体样块及其制备方法
US8916300B2 (en) * 2012-09-07 2014-12-23 Bloom Energy Corporation Ammonia fueled SOFC system
FR2995629B1 (fr) * 2012-09-14 2014-10-17 Faurecia Sys Echappement Dispositif de stockage d'ammoniac et ligne d'echappement equipee d'un tel dispositif
AU2014235962A1 (en) 2013-03-20 2015-09-10 Aptose Biosciences Inc. 2-substituted imidazo[4,5-d]phenanthroline derivatives and their use in the treatment of cancer
US10347769B2 (en) * 2013-03-25 2019-07-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Thin film transistor with multi-layer source/drain electrodes
EP2784282B1 (en) * 2013-03-29 2017-11-01 Inergy Automotive Systems Research (Société Anonyme) A tank for selective catalytic reduction purification of the exhaust gases of a combustion engine of a vehicle
FR3004437B1 (fr) * 2013-04-12 2016-10-21 Aaqius & Aaqius Sa Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
FR3004436B1 (fr) * 2013-04-12 2016-10-21 Aaqius & Aaqius Sa Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
FR3004435B1 (fr) * 2013-04-12 2016-10-21 Aaqius & Aaqius Sa Structure de stockage d'ammoniac et systemes associes
JP6946000B2 (ja) 2013-10-04 2021-10-06 アプトース バイオサイエンシーズ， インコーポレイテッド がんの治療用組成物及び方法
KR101518850B1 (ko) 2013-10-14 2015-05-13 한국기계연구원 고체 암모늄염 카트리지 및 그 제조 방법
US9429060B2 (en) * 2013-10-28 2016-08-30 Cummins Emission Solutions Inc. Systems and methods for control of engine NOx emissions using liquid and dry reductant sources
US9914645B2 (en) 2013-11-07 2018-03-13 Regents Of The University Of Minnesota Process for making ammonia
DE102014006371A1 (de) * 2014-05-05 2015-11-05 Gkn Sinter Metals Engineering Gmbh Wasserstoffspeicher-Herstellvorrichtung nebst Verfahren hierzu und Wasserstoffspeicher
CN104121076A (zh) * 2014-08-11 2014-10-29 吉林省众鑫汽车装备有限公司 一种固体储氨装置
US20170356695A1 (en) * 2014-10-21 2017-12-14 University Of Utah Research Foundation Climate control system and associated methods
FR3028556A1 (fr) 2014-11-14 2016-05-20 Inergy Automotive Systems Res (Societe Anonyme) Procede de fabrication d'une structure de stockage d'un gaz
EP3078635B1 (en) * 2015-04-09 2018-10-31 Amminex Emissions Technology A/S Reducing expansion forces created by ammonia storage materials
CN108350574B (zh) * 2015-10-06 2020-06-05 恩特格里斯公司 固体前驱物的冷烧结
EP3223004A1 (en) 2016-03-25 2017-09-27 Plastic Omnium Advanced Innovation and Research System and method for capacitively sensing the degree of ammonia saturation in solid storage medium
EP3607180B1 (en) 2017-04-04 2023-02-15 BASF Corporation On-board vehicle hydrogen generation and use in exhaust streams
CN110709590B (zh) 2017-04-04 2022-07-05 巴斯夫公司 氢气辅助的集成排放控制系统
KR102471292B1 (ko) 2017-04-04 2022-11-29 바스프 코포레이션 통합된 배출물 제어 시스템
BR112019020835A2 (pt) 2017-04-04 2020-05-12 Basf Corporation Sistema para redução de poluentes, veículo e método para redução de poluentes
JP7254712B2 (ja) * 2017-04-04 2023-04-10 ビーエーエスエフ コーポレーション 車載型アンモニアおよび水素発生
KR20190127951A (ko) 2017-04-04 2019-11-13 바스프 코포레이션 NOx 배출물 제어를 위한 암모니아 생성 시스템
WO2019089511A1 (en) 2017-10-30 2019-05-09 Aptose Biosciences Inc. Aryl imidazoles for the treatment of cancer
US10392989B1 (en) 2018-10-19 2019-08-27 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Automotive exhaust aftertreatment system having an ammonia distributor
JP2020131115A (ja) * 2019-02-20 2020-08-31 国立大学法人千葉大学 アンモニア吸蔵材
DE202019106605U1 (de) 2019-11-27 2020-03-30 Oligo Lichttechnik Gmbh Netzteil für eine Pendelleuchte
DE202019106606U1 (de) 2019-11-27 2020-03-30 Oligo Lichttechnik Gmbh Leuchte
FR3107702B1 (fr) * 2020-02-28 2022-05-13 Plastic Omnium Advanced Innovation & Res Procédé de charge ou recharge en ammoniac de cartouche de stockage d’ammoniac et cartouche de stockage d’ammoniac pour un système de conversion d’ammoniac en énergie
US11203966B1 (en) 2020-09-30 2021-12-21 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Circular sampling device for an exhaust gas sensor
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US20220403775A1 (en) 2021-05-14 2022-12-22 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
EP4352008A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11912574B1 (en) 2022-10-06 2024-02-27 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342557A (en) * 1967-09-19 Process of regenerating granular ma- terials impregnated with active com- ponents in a cyclic process of produc- ing chlorine
BE379820A (ja) * 1930-05-14
NL45782C (ja) * 1936-07-09
US2431470A (en) * 1943-04-30 1947-11-25 Fawkes Walter Hugh Ammonia evolving composition
DE1596038A1 (de) 1964-04-13 1971-04-01 Engelhard Ind Inc Verfahren und Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie
US3432295A (en) * 1966-12-08 1969-03-11 Hittman Associates Inc Method for making oriented fiber or whisker composites
US3510357A (en) * 1967-05-05 1970-05-05 Nat Union Electric Corp Thermally activated ammonia vapor battery
US3669743A (en) * 1969-04-14 1972-06-13 Melpar Inc Rechargeable electrochemical cell with solid zinc salt complex electrolyte
US3812236A (en) * 1972-06-22 1974-05-21 Standard Oil Co Removal of ammonia and organic impurities from an ammonia plant effluent
US4190622A (en) * 1978-05-04 1980-02-26 Standard Oil Company (Ohio) Process for prilling urea
US4478177A (en) * 1980-06-30 1984-10-23 Valdespino Joseph M Internal combustion engine
US4750453A (en) * 1980-06-30 1988-06-14 Valdespino Joseph M Internal combustion engine
US4480595A (en) * 1982-01-18 1984-11-06 Hobby William M Internal combustion engine
FR2615602B1 (fr) * 1987-05-22 1989-08-04 Faiveley Ets Procede pour produire du froid par reaction solide-gaz et dispositif s'y rapportant
US4848994A (en) * 1987-11-02 1989-07-18 Uwe Rockenfeller System for low temperature refrigeration and chill storage using ammoniated complex compounds
WO1990010491A1 (en) * 1989-03-08 1990-09-20 Uwe Rockenfeller Method and apparatus for achieving high reaction rates in solid-gas reactor systems
US5441716A (en) * 1989-03-08 1995-08-15 Rocky Research Method and apparatus for achieving high reaction rates
US5628205A (en) * 1989-03-08 1997-05-13 Rocky Research Refrigerators/freezers incorporating solid-vapor sorption reactors capable of high reaction rates
US5408847A (en) * 1993-05-26 1995-04-25 Erickson; Donald C. Rotary solid sorption heat pump with embedded thermosyphons
FR2710553B1 (fr) * 1993-09-30 1995-11-10 Elf Aquitaine Procédé de réalisation d'un composite actif.
US5882381A (en) * 1996-03-28 1999-03-16 Modern Equipment Company, Inc. Thermal desorption system
WO1998014400A1 (de) 1996-09-30 1998-04-09 Arthur Flueck Adsorption/desorption von ammoniak
US5929282A (en) * 1997-03-17 1999-07-27 Alliedsignal Inc. System and method for disposal of hydrazine propellants and other energetic materials
US5809775A (en) * 1997-04-02 1998-09-22 Clean Diesel Technologies, Inc. Reducing NOx emissions from an engine by selective catalytic reduction utilizing solid reagents
DE19728343C5 (de) * 1997-07-03 2013-02-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen NOx-Reduktion
DE19827678B4 (de) * 1998-06-22 2010-05-20 Hjs Fahrzeugtechnik Gmbh & Co Abgasreinigungssystem zum Entsticken von Abgasen von Verbrennungsaggregaten
EP1286914A4 (en) 2000-05-12 2006-05-17 Gradient Technology HYDROGEN PRODUCTION BY AUTOTHERMIC DECOMPOSITION OF AMMONIA
WO2002008117A1 (en) * 2000-07-25 2002-01-31 Apollo Energy Systems, Incorporated Ammonia cracker for production of hydrogen
DE10038741A1 (de) * 2000-08-09 2002-02-21 Porsche Ag Verfahren und Vorrichtung zur Zuführung eines Reduktionsmittels in eine Katalysatoreinrichtung
US6477856B1 (en) * 2001-07-24 2002-11-12 Rocky Research Recuperation in solid-vapor sorption system using sorption energy and vapor mass flow
WO2003017396A1 (en) * 2001-08-20 2003-02-27 Energetics, Inc. Amine-based fuel cell/battery with high specific energy density
DE10219799A1 (de) * 2002-05-03 2003-11-13 Bosch Gmbh Robert Verbrennungsvorrichtung mit einer Abgasreinigungsvorrichtung
US6845619B2 (en) * 2002-12-11 2005-01-25 Advanced Technology Materials, Inc. Integrated system and process for effluent abatement and energy generation
DE10313998A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Hjs Fahrzeugtechnik Gmbh & Co. Vorrichtung zum Zuführen von Ammoniak an einen in den Abgasstrang einer Brennkraftmaschine eingeschalteten Reduktionskatalysator
US7544435B2 (en) * 2003-05-15 2009-06-09 The Gillette Company Electrochemical cell systems comprising fuel consuming agents
US7157166B2 (en) * 2003-06-13 2007-01-02 Hrl Laboratories, Llc Ammonia fuel cell
WO2005035444A2 (en) * 2003-10-10 2005-04-21 Ohio University Electro-catalysts for the oxidation of ammonia in alkaline media
CN100449843C (zh) * 2004-03-23 2009-01-07 氨合物公司 储氨装置在能量生产中的用途
BRPI0510234A (pt) * 2004-05-05 2007-10-23 Robert K Graupner método e aparelho para gerar energia, método e aparelho para obter uma composição que contém guanidina
US20090280047A1 (en) 2004-08-03 2009-11-12 Claus Hviid Christensen Solid ammonia storage and delivery material
US7094384B1 (en) * 2005-09-19 2006-08-22 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Combined methane decomposition and ammonia formation cell
US8578702B2 (en) * 2006-02-27 2013-11-12 Amminex Emissions Technology A/S Method of storing and delivering ammonia and the use of electromagnetic radiation for desorption of ammonia from a chemical complex

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