CN101076495A - 存储和输送氨的固体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及存储和输送氨的固体材料。该存储氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，该氨吸收盐为汽车工业用氨提供了一种安全、轻质、便宜而且致密的存储。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及利用金属氨络合物以固体形式存储氨和由其输送氨。本发明还涉及以固体形式存储的氨作为还原剂对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原(SCR)的用途、此类络合物的生产方法、以及包括此类络合物的输送氨的设备。
2.相关技术概述
现行环保法规要求在来自汽车、锅炉和加热炉的废气中使用催化剂以控制所述系统的NOx排放。特别是安装了柴油发动机或其它贫燃发动机的交通工具，它们虽然提供了改进的燃料经济性，但是却产生了更多的NOx，NOx有害并必须从废气中去除。但是，利用常规的用于汽车的所谓三效尾气净化催化剂来催化还原NOx是不可能的，因为废气中的氧含量很高。反而已经证明选择性催化还原(SCR)无论是在固定装置还是在可移动装置中都能得到所要求的NOx低含量。这类系统在加入能够实现NOx高转化率的SCR催化剂之前，将还原剂注入废气中以连续地从废气中除去NOx。氨已被证明是迄今为止最高效的还原剂，它通常通过受控注入气态氨、氨水或含水尿素的方法引入废气中。在所有的情况下都必须非常精确地控制计量加入的还原剂的量。注入过多的还原剂将导致氨和废气一起排放，注入过少的还原剂将导致NOx转化率低于最佳值。
在很多由内燃机提供动力的可移动装置中，优选的技术方案是用尿素的水溶液作为还原剂，因为这种方式消除了与在高压容器中运输和处理液氨有关的潜在危险或安全问题。但是，用含水尿素作为还原剂也有很多缺陷。首先，应用尿素溶液要求携带相对大的体积以提供充足量的氨，才能使得交通工具能够在不置换或不添补氨源的情况下行驶大约20,000公里。在典型的系统中，优选的是含约30wt％尿素的水溶液，这意味着用来盛装尿素溶液的容器的约70wt％容量都只用于运输水。分解过程中，1个尿素分子形成2个NH3分子和1个CO2分子，因此氨仅构成尿素分子重量的大约50wt％，还原剂的氨浓度非常低。类似的氨浓度可以采用氨的水溶液作为还原剂得到。此外，当使用溶液时，要求将特殊设计的喷雾喷嘴和精确的液体泵相结合，以确保(a)按照理想的(而且是动态变化的)流量将含水尿素输送给废气系统，(b)在引入催化剂之前将含水尿素高效地分散到气相中。最后，该水溶液可能在低温气候条件(低于零下11℃)下凝固，或者尿素溶液可能容易形成沉淀从而堵塞加料系统如喷嘴。总而言之，这些困难会限制SCR技术在减少NOx污染，特别是减少可移动装置的NOx污染中的应用。
运输高压液体形式的氨是非常危险的，因为容器可能爆裂，或者阀门或管道可能在事故中断裂，从而导致有毒/致命的气态氨排放出来。如果采用已经将氨吸收/吸附起来的固体存储介质，安全问题就没有那么严重，因为从存储介质中释放氨需要少量的热量。
国际专利公开No.WO 99/01205公开了一种用氨和还原催化剂对含氧废气进行NOx选择性催化还原的方法和设备。根据该方法，固体存储介质置于容器中，该介质含有一种或多种盐，特别是一种或多种选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属优选Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的阳离子的盐酸盐和/或硫酸盐，加热该固体存储介质可以提供气态氨。在WO 99/01205的优选实施方案中，阳离子是Ca2+或Sr2+。据称该发明的方法和设备特别适合用在汽车中。
但是，WO 99/01205所述氨存储介质的应用有很多缺陷，不能广泛应用在汽车工业中。例如对八氨合氯化钙和八氨合氯化锶的络合物来说，固体盐相上方的氨蒸汽压在室温和常压下为约1巴，这使得应用较为复杂，因为考虑到氨的毒性就必须考虑该高压。由于氨的分压如此之高，所以饱和存储材料的处理和运输仍然很困难而且危险。此外，采用WO 99/01205优选实施方案所述的颗粒状存储材料时，还要求采取措施以防止存储材料在应用于机动车辆时离开容器。还有，颗粒状的材料在颗粒与颗粒之间具有相当大的间隙，显著地将存储材料堆密度降低了1.5～2倍。
现已发现，采用本发明的镁盐络合物可以克服上述缺陷，该镁盐络合物提供了一种致密、轻质、廉价而且更安全的氨存储材料，在室温下具有非常低的氨蒸汽压即低于0.1巴，适用于汽车工业中。
发明概述
本发明涉及存储和输送氨的固体材料，包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg。
本发明的第二个方面涉及生产存储和输送氨的固体材料的方法，该存储和输送氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述方法包括以下步骤：(1)提供固体盐，(2)用氨使盐饱和，和(3)压缩氨盐络合物。
本发明的第三个方面涉及用氨和还原催化剂对含氧废气中的NOx进行选择性催化还原的方法，其中通过加热含有一种或多种通式为Ma(NH3)nXz的离子性氨吸收盐的固体存储介质来提供气态氨，所述通式中，M是选自碱土金属和过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子例如氯根或硫酸根离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，而且根据废气中的NOx含量控制氨的释放速率。
本发明的第四个方面涉及作为氨源的存储和输送氨的固体材料作为还原剂对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原(SCR)的用途，该存储和输送氨的固体材料包括一种氨吸收盐，该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子例如氯根或硫酸根离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg。
本发明的第五个方面涉及输送氨的设备，该设备包括含有氨吸收盐的容器，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，所述容器设置有与管道连接的一个或多个可关闭的出口孔，还设置有用于加热该容器和氨吸收盐以释放气态氨的装置。
本发明的第六个方面涉及输送氨的设备作为氨源对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原的用途，该设备包括含有氨吸收盐的容器，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，所述容器设置有与管道连接的一个或多个可关闭的出口孔，还设置有用于加热该容器和氨吸收盐以释放气态氨的装置。
本发明的第七个方面涉及存储和输送氨的固体材料，该材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属例如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或其组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe的一种或多种阳离子，X是选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述存储和输送材料的密度为0.9～1.3g/cm3。
附图概述
参考附图对本发明作出更详细的说明，附图中：
图1表示本发明输送氨的设备的照片，
图2示意性地表示了图1所示设备中的热电偶位置的俯视图，
图3示出试验装置的图示，
图4示出氨脱附的图解表示，
图5是氨脱附期间的缓冲容器压力图，
图6表示在脱附过程中单个压力振动周期内的压力和流量，
图7示意性地示出用来压缩输送氨的材料的设备，
图8示意性地示出本发明输送氨的设备的一个实施方案，
图9示意性地示出本发明输送氨的设备的另一个实施方案，
图10表示MgCl2-NH3体系的平衡相图。
发明详述
本发明涉及金属氨络物的盐作为安全并高效的固体存储介质来存储氨和受控输送氨的用途，所述氨又可以作为还原剂用在选择性催化还原中，以减少特别是来自汽车、锅炉和加热炉的NOx排放。
本发明涉及存储和输送氨的固体材料，包括：
一种氨吸收盐，该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg。
用于本发明的合适阴离子可以选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子。优选阴离子为氯根。
本发明优选的输送氨的固体材料是Mg(NH3)6Cl2。
业已发现，虽然Mg(NH3)6Cl2在盐相上方具有非常低的氨分压，即在室温下低于0.1巴，其非常适合用作SCR技术的氨源来减少NOx的污染。
本发明还涉及存储和输送氨的固体材料及其用途，所述存储和输送氨的固体材料包括：
一种氨吸收盐，该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是选自氯根和硫酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数。
根据本发明的氨饱和材料的制备可以通过用本身公知的方法将干燥的盐暴露给气态氨。制得的氨饱和输送材料是粉末状的，相当“蓬松”，很难处理或者运输，而且在运输或使用期间可能会转化成小的颗粒物碎片，从而可能堵塞设备的加料系统或者导致有害灰尘进入环境中。此外，粉末具有低的堆密度。
在本发明的一个优选实施方案中，该固体输送材料的密度为0.9～1.3g/cm3，更优选密度为1.1～1.3g/cm3，这产生了非常高密度的存储和输送材料。
该致密的材料在室温和大气压下表现出非常低的氨释放速率，而且处理该致密材料无需为了针对氨的活动进行防护而采取特别的预防措施。在运输和最终使用期间以及最终使用后都能很容易地处理这一致密材料。
令人吃惊的发现是：本发明的在室温下具有非常低的氨蒸汽压的粉末状输送氨的材料可以通过很多种将材料成型为理想形状的不同方法被压实，从而得到非常高的密度，而且仍能以足够的速率输送氨，从而适合作为氨源用于例如汽车、锅炉和加热炉中的NOx的SCR还原中。上述方法例如为加压、挤出和注塑。在加压的情况下，可以用本身公知的方式用多种不同的方式施加压力。在一个实施方案中，将饱和盐放置在金属块上的凹槽/凹痕/洞/凹坑(例如，圆柱形洞)中，用相应的活塞施加压力以压缩材料，从而将材料压缩成类似致密块状或片状的形状。
优选将饱和材料压缩至堆密度高于骨架密度(skeleton density)的70％，更优选高于80％，甚至更优选高于85％。在一个优选的实施方案中，本发明涉及输送氨的饱和材料的压实和成型。
当盐的氨络合物被如此高程度地压缩时，可以预期的是，主要由于扩散阻力的原因，这类压实材料的脱附过程将非常缓慢。在最致密的材料中，氨的脱附将包括固相扩散，这对基本上所有的材料来说都众所周知是一个缓慢的过程。但是，令人吃惊地发现，对于根据本发明的致密材料来说，上述情况并未发生。业已发现当氨脱附时，随着“反应前沿”的推进将形成发展中的纳米多孔结构，为额外的氨留出开放的通路以离开存储材料体的中心部分。这与例如经典的非均相催化过程相反，该非均相催化中只有当反应物能够扩散进入催化剂孔结构中，而且产物能够扩散离开催化剂孔结构时，才有可能发生反应物的转化。
金属-氨络物的盐构成了一种用于存储氨的固体介质，这代表了一种安全、实用而且致密的用于存储和输送氨的可选方案(Mg(NH3)6Cl2单晶化合物的氨密度为38kmol NH3/m3，而液态氨的氨密度仅略高于此(40kmol NH3/m3))。可以通过将盐加热到10℃至金属盐氨络合物熔点的温度，优选为100℃～700℃，更优选150℃～500℃，从而将氨从金属氨络物的盐中释放出来。
在氨的释放过程中，通式为Ma(NH3)nXz(其中M、X、a、n和z具有上述含义)的金属-氨络物的盐逐渐转化成通式为Ma(NH3)mXz的盐，其中0≤m＜n。当已经释放出理想量的氨时，通过用含氨的气体进行处理，通常可以将所得到的通式为Ma(NH3)mXz的盐转化回去，成为通式为Ma(NH3)nXz的盐。
根据下面的反应1～3，无水MgCl2吸收高达6摩尔的NH3(GmelinsHandbuch，1939；Liu，2004)：
MgCl2(s)+NH3(g)←→Mg(NH3)Cl2(s) (1)
Mg(NH3)Cl2(s)+NH3(g)←→Mg(NH3)2Cl2(s) (2)
Mg(NH3)2Cl2(s)+4NH3(g)←→Mg(NH3)6Cl2(s) (3)
金属氨络合物的典型氨含量是20～60wt％，优选络合物含有高于30wt％的氨，更优选高于40wt％的氨。廉价的化合物Mg(NH3)6Cl2含有51.7wt％的氨。
本发明提供的氨存储具有显著高于氨水和含水尿素的密度(不管是以体积计，还是以重量计)。对多种金属氨络物的盐来说，在众多次的循环中可以在释放出全部的氨之后，再将得到的材料转化回去，成为初始的金属氨络物的盐。此外，氨可以作为气体直接输送到排气管中，这是其本身的一项优点，既有利于流量控制系统的简化，又有利于还原剂氨在废气中的高效混合，还能消除与由于液体类体系中的沉淀而堵塞加料系统有关的可能困难。
某些金属氨络合物能够提供更多的优点，即，氨在固体盐相上方的蒸汽压相对较低。优选室温下的蒸汽压低于0.1巴，更优选低于0.01巴。特别是对于Mg(NH3)6Cl2来说，它在室温和大气压下的蒸汽压低至0.002巴，这在实践中消除了氨的任何有毒的影响，因为此时氨的释放和常用的含氨清洁材料一样慢，甚至更慢。
Mg(NH3)6Cl2在室温下的氨分压为0.002巴。即使环境温度下0.002巴的氨分压本身也能导致健康问题，但是本发明的氨饱和的压实材料在环境温度下释放氨的速率非常缓慢，即使将其放入非常狭窄的空间内，也只有在相当长的时间之后才能得到0.002巴的平衡压力。但是，当提高例如输送设备中的温度时，将观察到如上所述的非常快的氨脱附。
对于可移动装置来说，特别有用的是采用以下输送氨的设备，该设备包括含有金属氨络合物的容器，因为这样就可以按照合适的时间间隔，容易地从可移动装置中把容器分离出来，用新鲜容器进行替换。在优选的实施方案中，金属氨络物的容器循环使用，并在一个单独的再装载装置内再次装载氨。
由于本发明的压缩材料在环境温度和开放环境下缓慢地释放氨，因此处理这种材料时不要求昂贵的安全预防措施，而且用新鲜材料来替换用尽的存储和输送材料时不要求材料的密封，因此比现有技术的方法所用的材料处理更加方便。
另一方面，本发明涉及一种生产存储和输送氨的固体材料的方法，该存储和输送氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述方法包括以下步骤：
(1)提供固体盐，
(2)用氨使盐饱和，和
(3)压缩氨盐络合物，成为致密的成型体。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将氨盐络合物压缩至0.9～1.3g/cm3的密度，更优选1.1～1.3g/cm3的密度。
在另一个方面中，本发明涉及一种用氨和还原催化剂对含氧废气中的NOx进行选择性催化还原的方法，其中通过加热含有一种或多种通式为Ma(NH3)nXz的离子性氨吸收盐的固体存储和输送介质来提供气态氨，所述通式Ma(NH3)nXz中，M是选自碱土金属和过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，而且根据废气中的NOx含量控制氨的释放速率。
在另一个方面中，本发明涉及作为氨源的存储和输送氨的固体材料作为还原剂对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原(SCR)的用途，所述存储和输送氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg。
在另一个方面，本发明涉及输送氨的设备，该设备包括含有氨吸收盐的容器，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，而且所述容器设置有与管道连接的一个或多个可关闭的出口孔，还设置有用于加热该容器和氨吸收盐以释放气态氨的装置。
根据本发明的输送氨的设备中，可关闭的出口孔的关闭是采用本身已知的一个或多个阀门的形式，用于与氨连通。
加热装置可以采用本身已知的电阻加热设备的形式。
加热装置可选地可以作为由化学反应产生的热量提供。
盐通常被加热到10℃至金属盐氨络合物熔点的温度，优选为100℃～700℃，更优选150℃～500℃。
在本发明的优选实施方案中，通过精确地控制该容器和氨吸收盐的加热来控制氨的释放速率，以释放气态氨。优选进一步通过减压阀、流量控制器或类似的设备或装置来控制氨的释放。优选地，通过与电子发动机控制系统的相互作用来控制氨从容器中的释放，以根据来自发动机的变化NOx排放量的特定比例(例如NH3∶NOX＝1∶1)输送最佳氨量。
在另一个方面，本发明涉及输送氨的设备作为氨源对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原的用途，该设备包括含有氨吸收盐的容器，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，所述容器设置有与管道连接的一个或多个可关闭的出口孔，还设置有用于加热该容器和氨吸收盐以释放气态氨的装置。
在另一个方面，本发明涉及存储和输送氨的固体材料，该材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属例如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或其组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe的一种或多种阳离子，X是选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述存储和输送材料的密度为0.9～1.3g/cm3。
此外，本发明涉及生产存储和输送氨的固体材料的方法，该存储和输送氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属例如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或其组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe的一种或多种阳离子，X是选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述存储和输送材料的密度为0.9～1.3g/cm3，所述方法包括以下步骤：
(1)提供固体盐，
(2)用氨使盐饱和，和
(3)压缩氨盐络合物至密度为0.9～1.3g/cm3。
本发明特别适于还原由柴油、汽油、天然气或任何其它矿物燃料提供燃料的固定或可移动内燃机或动力车间产生的废气中的NOx排放物。
因此，本发明还特别适于作为氨源用在废气的选择性催化还原中，用于对由甲醇、乙醇、氢、甲烷、乙烷或任何其它合成燃料提供燃料的固定或可移动内燃机或动力车间产生的排放物进行还原。
适于采用本发明的可移动内燃机可以例如是汽车、卡车、火车、轮船或任何其它的机动交通工具。
本发明特别适合用于汽车或卡车产生的燃烧气体中的NOx还原。
适于采用本发明的固定动力车间优选是发电的动力车间。
本发明还特别适合用于固体氧化物燃料电池(SOFC)产生的废气中的NOx排放物的还原。SOFC在高温下操作，可能产生少量的NOx，可以通过利用本发明添加氨而除去NOx。
优选实施方案
以下参考示出本发明优选实施方案的附图，更详细地说明本发明。
材料和方法
MgCl2粉末：无水，纯度＞98％，Merck Schuchardt。
手套袋：Aldrich premium AtmosBag，来源是Aldrich ChemicalCompany，Inc.，1001 West Saint Paul Ave.，Milwaukee，W1 53233，USA.
氨气：99.9％氨气，来源是Hede Nielsen，Industriparken 27-31，2750 Ballerup，Denmark。
制备氨饱和的MgCl2粉末
将MgCl2粉末放置在含有大气压(1巴)室温氨气的手套袋中数天，得到氨载体Mg(NH3)6Cl2。用程序升温脱附法(TPD)检查饱和度，证实其接近100％的理论量。发现吸收/脱附是完全可逆的过程。
在更高的NH3压力下，吸收速率明显提高(以分钟计，不是以天计)(Touzain and Moundamga-Iniamy，1994)。
图10显示了MgCl2-NH3体系的平衡相图，还示出在5巴压力下进行的饱和过程。
压力从B’点(纯MgCl2)开始增加至5巴，到达A点，这对应于T＝298.15K的等温吸收，生成了完全饱和的Mg(NH3)6Cl2。生成速率取决于平衡压降；但是当氨气压力高于4巴时，吸收通常非常快(Touzainand Moundamga-Iniamy，1994)。如上所述，脱附反应仅仅在升高的温度下进行，表示为由A到B的路径(P＝5巴下的等压脱附)。
实施例1
用不锈钢制造的圆柱形容器作为输送氨的设备，容器尺寸为2R0＝H＝10cm，R0是内径，H是反应器的高度。图1示出设备照片。在设备垂直于反应器圆周切向的方向上开5个槽，插入热电偶以确定径向温度分布。而且在外壁上也安装热电偶以测量受热钢壁的实际温度。然后放入氨饱和的MgCl2粉末(258.8克)，手动轻压，使床层密度为约331kg/m3。在盐的顶部放石英棉的薄片以防任何颗粒物被带出反应器。由于氨从络合物中脱附出来需要升高的温度，因此围绕反应器缠绕加热线圈，并在其顶部设置绝热措施(Rockwool)。利用具有实验室视图(Labview)界面的个人计算机(PC)，在缓冲容器的压力低于或高于压力设定值时打开或关闭为缠绕该存储容器的加热带所提供的电源。脱附出来的气态氨流入放置在脱附装置后面、容积为约200ml的小型缓冲容器中。用数字Kobold SEN-87压力计测量缓冲容器内的压力。下表1和附图2中示出了热电偶(标记为T1-T5)的位置。
表1.5个热电偶的径向位置
| 热电偶 | 距内壁的径向距离(mm) |
| T1 | 0(内壁) |
| T2 | 12 |
| T3 | 26 |
| T4 | 45 |
| T5 | 50(中心) |
全部试验装置示于图3中。
用质量流量控制器(Brooks Smart Mass Flow 5850S，校准为NH3)将缓冲容器中的氨计量加入到“尾管”中，尾管内输送的是与小汽车所排放的废气流大致相当的载气或空气流(1000升/分钟)。质量流量控制器除了计量加入氨之外，还可以测量通过阀门的实际流量，以毫升/分钟(T＝298.15K，P＝1巴)计。根据SCR反应的化学计量，NH3和NOX的混合比应当大约为1∶1(例如，Koebel和Kleeman，2000；Fang和DaCosta，2003)。小汽车废气中的瞬时NOx浓度(以及瞬时NH3浓度)用连续的数学函数描述很复杂，用正弦函数作为近似。设定振幅为210毫升/分钟，周期为120秒。但是由于质量流量控制器的动力学限度，得到的出口流量并不是完全的正弦。利用与实验室视图中的数据收集一起程序化的ON-OFF控制器来控制脱附装置的加热。将控制参数选择为缓冲容器压力，将压力设定值设定为5巴。在如此高的压力下，十分安全的是假设横穿多孔床层没有压力梯度(Lu和Spinner，1996)，因此反应器的压力应当等于缓冲容器的压力。可以降低压力设定值，这将降低脱附所需的温度。但是，选择压力设定值的主要原因是保持明确限定的流量通过质量流量控制器。用适当的流量测绘可知，通过阀门的流量应当大体上独立于背压。
由图4显然可知实验结果，图4表示了在氨由氨饱和的MgCl2粉末脱附期间，位置T1和T5所记录温度的图解显示(MgCl2的熔点是714℃)，图5示出实验过程中缓冲容器中记录的压力。图4和图5示出相I～IV和中间相(相(II～III))，下面将详细解释。
在实验进行中，用控制器缓慢增加该装置的温度以保持氨在缓冲容器中的理想压力。在图4和图5所示实验的情况下，缓冲容器保持在接近5巴的压力下。其它实验在较低的缓冲容器压力下进行。这将因该存储材料的热力学而产生较低的操作温度。氨压力越高，产生的脱附温度越高。
相(I)-加温
在此相中使压力累积到设定值，在这个初始加温的相期间，没有氨提取。
相(II)-首先的四摩尔氨脱附
达到设定值的缓冲容器压力时，停止加热，质量流量控制器开始计量加入氨。最终导致压力下降和再次开始加热。在计量加入氨的启动和停止之间进行切换使得压力在设定值上下振动。如图6所示，在围绕设定值的较大振动中也可以观察到所测量的出口流量(近似正弦流)中的较小振动。
还可以发现温度的较大(较缓慢)振动，而且，由于多孔固体基质的导热效果较差，因此在热源(T1)附近的振动最明显。在相II中，压力和温度的振动持续进行，使得振幅增加，频率下降。它和图4所示的较大温度梯度一起说明：反应沿着向内移动的反应前沿进行。这样的移动前沿将增加传热途径，导致压力/温度振动的振幅增加，频率下降。
相II～III过渡相
当反应前沿向着反应器中心移动时，可进行脱附的氨越来越少。最终，在热源附近建立了一个新的反应前沿，开始在那里脱附第5摩尔的配位氨。这再次减少了传热所需的途径，因此振动振幅下降，频率增加。这一过渡相的振动振幅显著低于相III，这说明在中心附近仍留有结合为Mg(NH3)6Cl2的氨进行脱附。
相III-第5摩尔氨的脱附
振幅的突然增加标志过渡相结束，第三相开始，所述第三相中只有第5摩尔的氨进行脱附。与相II相比，相III的压力过调量(overshoot)下降得非常明显，这是因为相II中是释放4摩尔氨(参见反应2和3)，而相III则仅释放1摩尔氨，因此降低了整体的脱附速率。
但是，因为T1处较高的温度水平而导致的周边热量损失增加也有助于稳定温度/压力峰值。在这一相中，很难看到压力振动的任何振幅增加和频率下降；但是，在整个相的期间峰值温度的确增加。
相IV-第6摩尔氨的脱附
相IV的压力振幅的过调量甚至比相III还小。相III和相IV都是脱附1摩尔氨，但是相IV期间T1处增加的热量损失有助于稳定温度峰值，因此也有助于稳定压力过调量。由于这个实验持续了包括夜晚在内的数个小时，因此设定最大可允许温度500℃作为安全参数。由图4和图5可以看出已经达到这一温度，这导致缓冲容器压力的损失。因为这发生在夜里，因此直到第二天的早上才通过将最大可允许温度设定到650℃(低于MgCl2熔点64℃)来对此进行纠正。在此相中，温度和压力略有波动。这可能说明由于传质阻力导致一定的压力累积和随后释放。在相IV中，整个反应器内的温度变得非常高。但是在最佳体系中，压力的设定值必然低于所选的5巴，这也降低了对于将发生的所有三个脱附反应的所需温度。
将出口流量与时间的曲线进行积分得到了通过阀门释放的氨的总累积体积。这一数值能通过理想气体定律而转换成摩尔数。为了使该转换过程更有效，这一数值应当接近盐所含有的NH3的理论预计量。这很容易计算，因为MgCl2和NH3在100％饱和盐中的比例为1∶6。化学计量计算显示：从理论上说，给定质量的Mg(NH3)6Cl2盐(258.8克)中应存储的氨为7.88摩尔，而来自质量流量控制器的校准信号的积分显示有7.86摩尔的氨释放通过控制器，产生了大约99.8％的极高存储效率。
实施例2
压缩存储氨的固体介质
图7示意性地示出输送氨的固体材料的压缩设备，用来制备圆柱形的片(尺寸：直径13mm；高度10mm)。本实施方案中，通过用活塞施加2～4吨/cm2的压力来压缩粉末状的饱和存储材料，将输送氨的固体材料在腔室内压缩。当移开活塞时，输送材料具有理想的形状例如片状、圆柱状或棒状，密度高于理论晶体密度(crystal density)的80％。
图8示意性地描述了本发明输送氨的设备的一个实施方案，用于脱附压缩的输送材料。本实施方案中，将一个或多个输送氨的固体材料片1放在容器2中，该容器2可以由加热设备3加热。脱附后的氨通过喷嘴4离开容器。加热设备3的热量可由例如电阻加热或者化学反应提供。这样的化学反应能够例如通过燃烧一部分已释放的氨而得以产生。如果该输送设备与废气中的NOx的SCR联合使用，也可以利用来自产生废气的发动机的废热。
图9示意性地描述了另一个优选实施方案，其中每次只加热存储的固体输送材料1的一部分。该固体输送材料以压缩形式被存储，在对应于对气态氨的需求的时间间隔每次有一份材料进入热室2中。热室2由按照前述相同原则操作的加热设备3加热。气态氨通过喷嘴4离开热室，当所有氨都从输送氨的固体材料片5中脱附出来时，就将该材料抛弃到单独的容器6中。
在类似的实施方案类型中，整个存储材料被分成多个部分，每个部分具有自己的加热源，这样就可以在不使用任何移动部件来替换饱和/不饱和盐的情况下，例如在使用期间的交通工具上，使给定部分的材料完全脱附。
与MgCl2和Mg(NH3)6Cl2的密度(1252kg/m3，参见下表2)相比，实施例1采用的输送材料的床层密度相当低(手动轻压后为331kg/m3)。
表2
| 盐 | 质量密度kg/m3 | 摩尔体积cm3/mol | 来源 |
| MgCl2 | 2325 | 40.86 | CRC手册2004 |
| Mg(NH3)6Cl2 | 1252 | 157.4 | Gmelins手册1939 |
低密度意味着全部存储体系要求更大的空间。这个问题可以通过将Mg(NH3)6Cl2压缩成为密度为1219kg/m3(固体密度(solid density)的97％)的实心棒来解决。TPD实验确证可以从这一片材中脱附出去全部的氨，从而增加潜在存储容量3.7倍(以摩尔计)，达到液态氨的氨体积存储容量的大约93％。因为脱附的反应前沿在其后留下了无水MgCl2多孔层，因此可以得到致密材料的近乎定量的氨脱附。这自发地产生了传质通过该结构所需的孔体系。这被认为是以下四项的完美结合，即(a)几乎没有孔隙而且易于处理的非常致密的初期结构，(b)容纳和输送氨的高容量，(c)低的外表面积，和(d)高度安全性。
实施例3
比较本发明的输送氨的设备和尿素技术的应用
通过计算模型燃料(纯的正辛烷，ρ为696.8kg/m3)每公里产生的NOx量(假定是纯的NO)，可以发现给定量的氨或尿素所对应的行驶公里数。
基于EURO 3号标准(欧洲议会，1998)以及某些研究机构(HyundaiMotor Co，Choi等人，2001)所采用的数据，假设NOx浓度和燃料经济性为：对化学计量燃烧(典型汽油)而言是150ppm和10km/L，对贫燃燃烧(λ＝1.5，典型柴油)而言是300ppm和15km/L。
取1L(或696.8g)燃料作为计算基准，化学计量燃烧每公里产生的NOx为5.87×10-2mol/km或0.18g/km，贫燃燃烧(λ＝1.5)每公里产生的NOx排放为1.15×10-2mol/km或0.34g/km。
下表3示出与32.5％的尿素溶液相比，行驶20,000km所需的高密度Mg(NH3)6Cl2的质量/体积(不包括任何设备的质量/体积)。比较的基础是燃烧纯的正辛烷和上述假设。假设燃料是纯的正辛烷，假设废气具有平均摩尔分数是300ppm的NOx。假设发动机贫燃运行，燃料经济性为15km/L燃料。32.5％(wt/wt)的尿素溶液的密度为1090kg/m3，Mg(NH3)6Cl2的密度假设为1219kg/m3。
表3
| 材料 | 质量/20,000km(kg) | 体积/20,000km(L) | |
| 1 | 尿素 | 21.2 | 19.4 |
| 2 | Mg(NH3)6Cl2 | 7.5 | 6.2 |
| 比例1∶2 | 2.8 | 3.1 | |
结果清楚地显示了Mg(NH3)6Cl2较之尿素溶液更高的氨存储容量。这种存储氨的化合物还具有大约99％的高效率，因此对于本发明目的而言是非常合适的。因为该材料致密的性质，本发明还优于WO99/01205所公开的技术方案，后者无论是Ca(NH3)8Cl2或Sr(NH3)8Cl2的颗粒状材料的优选实施方案都导致该理论盐密度的体积容量下降了1.5～2倍。
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Claims (20)
1、存储和输送氨的固体材料，包括：
一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg。
2、根据权利要求1所述的存储和输送氨的固体材料，其中阴离子选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子。
3、根据权利要求2所述的存储和输送氨的固体材料，其中阴离子是氯根。
4、根据权利要求3所述的存储和输送氨的固体材料，其中盐是Mg(NH3)6Cl2。
5、根据权利要求1～4任一项所述的存储和输送氨的固体材料，其中固体存储材料的密度为0.9～1.3g/cm3。
6、根据权利要求5所述的存储和输送氨的固体材料，其中固体存储材料的密度为1.1～1.3g/cm3。
7、生产存储氨的固体材料的方法，该存储氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述方法包括以下步骤：
(1)提供固体盐，
(2)用氨使盐饱和，和
(3)压缩氨盐络合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其中氨盐络合物被压缩至密度为0.9～1.3g/cm3。
9、根据权利要求8所述的方法，其中氨盐络合物被压缩至密度为1.1～1.3g/cm3。
10、用氨和还原催化剂对含氧废气中的NOx进行选择性催化还原的方法，其中通过加热含有一种或多种通式为Ma(NH3)nXz的离子性氨吸收盐的固体存储介质来提供气态氨，所述通式Ma(NH3)nXz中，M是选自碱土金属和过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子例如氯根或硫酸根离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，而且根据废气中的NOx含量控制氨的释放速率。
11、作为氨源的存储氨的固体材料作为还原剂对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原(SCR)的用途，所述存储氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子例如氯根或硫酸根离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg。
12、输送氨的设备，该设备包括含有氨吸收盐的容器，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，所述容器设置有与管道连接的一个或多个可关闭的出口孔，还设置有用于加热该容器和氨吸收盐以释放气态氨的装置。
13、根据权利要求12所述的输送氨的设备，其中一个或多个可关闭的出口孔的关闭是采用一个或多个阀门的形式。
14、根据权利要求12或13所述的输送氨的设备，其中加热装置采用电阻加热设备的形式。
15、根据权利要求12～14任一项所述的输送氨的设备，其中所述用于加热的装置通过化学反应产生的热量提供。
16、根据权利要求12～15任一项所述的输送氨的设备，其中通过精确地控制容器和氨吸收盐的加热来控制氨的释放速率，以释放气态氨。
17、根据权利要求12～16任一项所述的输送氨的设备，其中进一步通过减压阀、流量控制器或类似装置来控制氨的释放。
18、输送氨的设备作为氨源对来自燃烧过程的废气中的NOx进行选择性催化还原的用途，该设备包括含有氨吸收盐的容器，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，所述容器设置有与管道连接的一个或多个可关闭的出口孔，还设置有用于加热该容器和氨吸收盐以释放气态氨的装置。
19、存储和输送氨的固体材料，该材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为Ma(NH3)nXz的离子性盐，其中M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属例如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或其组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe的一种或多种阳离子，X是选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，所述存储和输送材料的密度为0.9～1.3g/cm3。
20、根据权利要求19所述的存储氨的固体材料，其中固体存储材料的密度为1.1～1.3g/cm3。
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