CN106195626A - 减小由氨储存材料造成的膨胀力 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减小由氨储存材料造成的膨胀力，并公开了一种控制由固体氨储存材料施加在容器的壁上的机械作用力的大小的方法。所述方法包括：确定容器的称为液压压力PLIMIT或作用力FLIMIT的机械强度极限，在该机械强度极限下，容器的壁未经受塑性变形或未经受大于在屈服点处的变形的200％的变形；利用氨饱和/再饱和处理的温度TSAT与在饱和/再饱和的过程中由所述储存材料产生的液压压力PMAT或FMAT之间的相关性，来确定最小温度TSATMIN，其中通过在满足条件TSAT≥TSATMIN的温度TSAT下执行所述饱和/再饱和处理，使PMAT或FMAT保持低于机械强度的极限。

Description

减小由氨储存材料造成的膨胀力
技术领域
本发明涉及在固体氨储存材料中的氨储存，且涉及例如一种用于控制由固定氨储存材料施加在保持储存材料的容器的壁上的机械作用力的大小的方法。本发明还涉及一种设计用于容置固体氨储存材料的容器的方法、填充有固体氨储存材料的容器、以及在用于氨储存材料的氨饱和/再饱和方法的温度与在饱和/再饱和期间由储存材料产生的液压压力或等效的机械作用力之间的相关性的用途。
背景技术
无水氨为在许多应用中广泛使用的化学制品。一个示例是作为还原剂来使用以选择性催化还原(SCR)来自燃烧过程的废气中的NO。
对于大多数的最终用户应用，特别是在汽车应用中，氨作为纯的、加压的无水氨储存在压力容器中非常危险的。涉及将分子氨吸收于保存在密闭金属容器中的固体材料中的储存方法可以规避安全危害并能够在任何移动的或分散式应用中使用气态氨。在排放技术中，使用来自保持固体储存材料的盒子/容器的直接氨气剂量通过SCR催化剂给出了比常规的使用溶解于水中的尿素(例如，32.5％的尿素溶解于水中，以商品名出售的)更好的DeNOx(脱硝)潜力，特别是对于在城市中行驶的具有相对低的排气温度的车辆。
金属氨合物盐是能够可逆的氨吸收/解吸的材料，其可以用作用于氨的固体储存介质(例如参见WO 2006/012903 A2)。该材料在金属容器(或者所谓的盒子)中被传送以集成在车辆上的特定的明确定义的包装或安装空间中，然后氨被逐渐地释放用于NOx还原(EP 2181963 A1)。
当这种保持金属氨络合物的盒子用在车辆上时，它们逐渐地耗尽氨且脱气后的盐材料保留在该金属盒子中。盒子必须是氨饱和的(再饱和的)，以便被再次使用。这种单元的一次性使用太昂贵且不是可持续的解决方案。
因此，工业相关的应用要求保持氨储存材料的盒子能够多次饱和/再饱和。如示例中，相较于用于烧烤的丙烷瓶，消费者不是每次购买新的丙烷罐(例如80欧元的价格)，而是第一次购买罐，从而随后得到再充满单元(10-15欧元的价格)。
在过去几年里已经对金属氨络合物进行了研究，并且它已经证明是挑战性类的材料。在一些情况下，它要求添加剂或内部的金属箔构造以得到适当的热传递，并且众所周知的事实是，在吸收氨时盐晶格会膨胀，例如膨胀四倍。
在金属容器中的耗尽的氨储存材料的饱和或再饱和实际上在车辆上不能进行，这是因为需要花费不仅仅几分钟来再饱和(通过冷却来去除吸收热可能花费数个小时)，并且要求可用的无水氨紧挨着车辆。因此，耗尽的盒子必须在下一次使用之前再饱和。对于最终用户，为了最小化成本，饱和/再饱和方法必须是高效的，甚至更重要的是，允许盒子/单元使用多次。
像在电池再充电的情况下，用于盒子再充满的方法的一个重要方面是避免单元的退化，该单元随着时间的退化会致使盒子无法使用。观察到的对盒子的耐用性有大的影响的物理效果是在饱和/再饱和期间盐的膨胀。也在WO2010/025947 Al中提到的该膨胀导致高的机械力，机械力反过来会使盒子的金属壁变形或损坏用于改善热传递的内部构造。在数个再充满/脱气循环之后，盒子的形状或性能会退化至盒子将变成不可使用的水平，且该变形将导致不再适合用于盒子的体积或安装空间。这些膨胀力可以在某种程度上通过使盒子壁非常厚或显著地减小材料的目标储存密度(例如减小至小于理论最大密度的50％或75％)来减轻。厚壁的盒子变得既昂贵且笨重，而目标的储存密度的显著降低使得盒子作为氨携带单元由于车辆上整个体积的差的利用率而在工业上没有吸引力。
因此，需要一个解决方案来能够结合三个工业上重要的参数：高储存密度、低重量和高的耐用性(低的经营成本)。除非所有的三个被证明用于氨储存产品，否则难于在市场上找出允许捕获能够直接地施用氨气用于最佳的SCR NOx还原的巨大的环境效益的相关位置。
发明内容
一种用于当在储存容器内固体氨储存材料进行氨的饱和/再饱和时控制由所述固体氨储存材料施加在所述容器的壁上的机械作用力的大小的方法，所述容器将所述储存材料保持在其内部体积内部。所述方法包括：
a、确定所述容器在其内部体积中的下文中称为PLIMIT的液压压力或下文中称为FLIMIT的液压作用力的机械强度的极限，在所述容器的机械强度的极限下，所述容器的壁未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形；
b、利用以下两者之间的给定的相关性
i、用于所述储存材料的氨饱和/再饱和处理的下文中为TSAT的温度，与
ii、在所述温度TSAT下饱和/再饱和的过程中由所述储存材料产生的液压压
力PMAT或等效的机械作用力FMAT，来确定所述饱和/再饱和处理的下文中为TSATMIN的最小温度，其中通过在满足条件TSAT≥TSATMIN的温度TSAT下执行所述饱和/再饱和处理，由所述储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于所述容器的称为PLIMIT或FLIMIT的机械强度的极限。
根据另一方面，提供了一种设计用于容置固体氨储存材料的容器的方法，其中用于氨饱和/再饱和的处理温度TSAT和所述储存材料的目标密度DMAT是固定的，并且所述设计方法的成果是在氨饱和/再饱和时能够承受来自所述材料产生的施加的压力PMAT或作用力FMAT的容器设计。所述方法包括利用已知的TSAT、DMAT与PMAT或FMAT之间的关系来建立PMAT或FMAT的值，并使用该值以设计所述容器，使得测量的所述容器的称为液压极限参数PLIMIT或FLIMIT的机械强度等于或超过PMAT或FMAT的值，在所述液压极限参数下，所述容器壁未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形。
根据另一方面，提供了一种填充有能够解吸和吸收/再吸收氨的具有储存密度DMAT的固体氨储存材料的容器，所述容器具有对应于极限压力参数PLIMIT或极限作用力参数FLIMIT的机械强度，在所述压力或作用力下，在所述容器里面所述容器未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形。在所述容器中的所述储存材料通过饱和/再饱和处理来充满氨，其中在满足条件TSAT≥TSATMIN的处理温度TSAT下利用所述容器里面的所述储存材料执行所述储存材料的饱和/再饱和。TSATMIN为所述饱和/再饱和处理的最小温度，其中由所述储存材料施加的PLIMIT或FLIMIT保持低于所述容器的称为PLIMIT或FLIMIT的机械强度的极限。
另一方面还关于用于氨储存材料的氨饱和/再饱和处理的温度TSAT与在所述温度TSAT下在饱和/再饱和的过程中由所述储存材料产生的液压压力PMAT或等效的机械作用力FMAT之间的相关性的使用，以影响通过在一温度下执行所述饱和/再饱和而由所述储存材料施加的作用力或压力的水平，在该温度下，由所述储存材料施加的所产生的压力PMAT或作用力FMAT保持低于所述容器未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形的极限。
本文中所呈现的本发明的其它特征在所公开的方法和产品中是固有的或者对于本领域的技术人员通过以下实施方式的详细的说明和其附图将变得显而易见。
本发明的总体描述以及可选的实施方式
要注意的是，压力和作用力以正常的机械方式联系；即，压力为每单位面积施加的作用力。
已经发现，在吸收/再吸收氨时由晶体膨胀造成的作用力以及金属络合物的机械作用力可以在概念上描述为由流体施加的液压压力。更重要地，并且对于本发明的关键，已经发现的是在氨储存材料的饱和或再饱和的过程中该机械作用力FMAT或等效的液压压力PMAT与氨储存材料的温度水平高度相关。观察到的是，当饱和/再饱和温度升高时，则PMAT减小。
另外，在保持或限制氨储存材料的单元中，作用力(或压力)与材料的密度之间存在联系。密度的增加(所有其它的参数保持相同)会导致潜在的较高的作用力。
尽管还为获得确凿的科学解释，在本发明的发现后的定性推理如下：例如黄油的材料在低温下非常坚硬但当温度升高时会变得较软。当材料较软时，通过材料造成长距离的作用力是困难的。如果朝向软的(温的)黄油推动叉子，则叉子相对容易地进入黄油。如果黄油非常的冷，则叉子几乎不能进入黄油并且相反朝向黄油推动叉子引起黄油移动。该类比可以用于解释本发现。当材料是温的时，当材料吸收氨时晶体结构的局部膨胀作用力不在长的长度尺度(厘米)上传递，而是在小得多的长度尺度上在材料中局部地消散。利用较硬的材料(即在较低的温度下)，作用力可以具有长尺度的效果，从而将作用力(或对应的压力)以高水平施加在容器壁上。
在本说明书中，以新颖的和创造性的方式利用该方面来实现本发明的目标：对于消费者具有吸引人的性能和成本的坚固的、耐用的产品。
从本发明示出的结果注意到，合适水平的减小的材料作用力(压力)通常在高于室温的饱和温度TSAT下看到。由于再饱和(或饱和)处理需要主动的冷却，以便成为快速和高效的饱和处理，人们正常地会使用“尽可能冷”的途径以加速再充满处理。与该直观的途径相反，当利用温的流体进行冷却时，本发明的方法具有其最吸引人的特征。
在本说明书中，应用这一方面以实现具有吸引人的性能的耐用的氨储存盒子和有成本效益的再充满处理的组合。
在所述储存容器内当氨储存材料用氨进行饱和/再饱和时，所述方法包括减小能够可逆地吸收氨和解吸氨的固体氨储存金属氨络合物当被限制在一个或多个金属容器中时的膨胀作用力，其中当所述材料用氨进行饱和或再饱和时，所述材料保持在将膨胀作用力的大小减小至消除或减小封装该材料的金属容器自身的变形的水平的处理条件处。
在一些实施方式中，TSATMIN的确定利用TSAT与PMAT或FMAT之间的相关性，还包括与储存材料的密度DMAT相关的关系，其中DMAT基于氨储存材料完全用氨饱和来计算。
在一些实施方式中，在饱和/再饱和的过程中使用液体冷却介质，并且出于实际原因，存在由冷却介质的沸点(TCMBP，冷却介质沸点)限定的关于TSAT的上限，使得CMBP≥TSAT≥TSATMIN。例如，TCMBP大约为100℃。
在其它的实施方式中，在饱和/再饱和处理过程中，氨储存材料通过气态冷却介质来冷却。在温度TSAT下的饱和/再饱和处理满足条件TCMBP≥TSAT≥TSATMIN，其中TCMBP为通过所述气态冷却介质对所述饱和/再饱和处理进行冷却的温度上限。例如，同样在该情况下TCMBP可以大约为100℃。
在一些实施方式中，该方法是基于来源于官方立法目标(例如包括在2013年12月12日的联合国标准化文件ST/SG/AC.10/C.3/88，第3.3章的“Report of theSub-Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods on its forty-fourthsession”的目标)的机械强度(PLIMIT，FLIMIT)，据此包含所吸附的或吸收的氨的每一个容器应该能够通过不大于0.1％的体积膨胀而承受在85℃下产生的压力，其中在85℃的温度下的压力小于12巴。因此，在这些实施方式的一些中，氨储存容器具有能够使所述容器经受在85℃下由所解吸的氨产生的压力的机械强度，所述容器具有不大于0.1体积％的体积膨胀。
在一些实施方式中，PLIMIT或FLIMIT、以及随后的TSATMIN从以下来确定：
a、具有可用的现有的容器设计，
b、从所述现有的设计得知PLIMIT或FLIMIT的值，或者利用(i)标准机械工程实践、(ii)液压压力测量值、或(iii)力学模拟来确定PLIMIT或FLIMIT的值，
c、利用所述已知的或确定的PLIMIT或FLIMIT，来确定所述装载密度DMAT和所述饱和/再饱和条件TSAT≥TSATMIN或TCMBP≥TSAT≥TSATMIN，以防止PMAT或FMAT超过PLIMIT或FLIMIT。
在一些实施方式中，确定TSATMIN的步骤包括试验映射(mapping)步骤，其中得到试验数据点以建立所述因变量PMAT与自变量TSAT之间的经验关系或相关性，所述映射步骤包括：
a、准备至少一种氨储存材料样品；
b、在样品容器(holder)中执行氨解吸和再饱和试验，当所述材料进行饱和/再饱和时该氨解吸和再饱和试验能够测量由所述材料施加在所述样品容器的壁上的PMAT，在不同的温度水平TSAT下执行所述步骤；
c、利用所述试验数据点以生成函数或插值公式PMAT＝f(TSAT)或FMAT＝f(TSAT)。
可替选地，在考虑不同的密度DMAT的一些实施方式中，确定TSATMIN的步骤包括试验映射步骤，其中得到试验数据点以建立所述因变量PMAT或FMAT与自变量TSAT和DMAT之间的经验关系式或相关性。所述映射步骤包括：
a、准备具有已知密度DMAT的至少一种氨储存材料样品；
b、在样品容器中执行氨解吸和再饱和试验，当所述材料进行饱和/再饱和时能够测量由所述材料施加在所述样品容器的壁上的PMAT，在不同的温度水平TSAT下执行所述步骤；
c、在测量具有不同密度DMAT的样品的情况下，利用所述试验数据点以生成函数或插值公式PMAT＝f(TSAT，DMAT)或FMAT＝f(TSAT，DMAT)。
在上面提到的实施方式的变型中，确定TSATMIN的步骤是通过利用描述所述氨储存材料、氨本身和饱和形式的储存材料的参数经由计算机模拟创建PMAT或FMAT与TSAT和DMAT之间的关系式来进行。所述参数描述饱和形式和不饱和形式材料的状态，这些参数的影响随着温度变化的影响和通过输入材料的密度模型可以基于诸如密度、材料参数和饱和温度的输入变量估计或预测因变量PMAT或FMAT的水平。这种计算机模型可以以不同的方式构建，并且一个示例是利用传统的有限元方法(FEM)模拟。
有利的是，可以将温度TSAT显著地升高大于TSATMIN以弥补相对弱的盒子设计，或者其中高密度是吸引人的，或者在饱和处理的持续时间不太重要或不重要的情况下。
即使可以在高于60℃-80℃的温度下得到作用力的非常高的下降，仍然可以有利的是保持较低的温度(接近TSATMIN)，其中作用力的下降是足够的，从而允许在受到压力PSAT时吸收氨的储存材料之间更好的热梯度以缩短处理持续时间。通常，氨气压力PSAT需要至少足够高以给出对应于当暴露于压力PSAT时相对于储存材料的平衡温度至少10℃的差值的梯度。示例：在55℃下，来自固体储存材料的氨的平衡解吸压力近似为2.5巴(对于SrCI2)，且利用PSAT＝2.5巴会得到等于零的吸收率，这是由于没有用于吸收的推进力从而没有热量要去除。
通过本发明的另一个方面还要考虑的是一种方法，其中处理条件TSAT和储存材料的目标密度DMAT是初始固定的，例如通过现有的硬件要求是固定的，并且这一其它方面的成果是在氨饱和/再饱和时能够经受来自所述材料所施加的压力或作用力PMAT或FMAT的容器设计：
a、已知温度TSAT和储存材料的目标密度DMAT；
b、利用已知的TSAT、DMAT与PMAT或FMAT之间的关系来建立PMAT或FMAT的值，并使用所述值以设计所述容器，使得所测量的所述容器的称为液压极限参数PLIMIT或FLIMIT的机械强度等于或超过所述PMAT或FMAT的值，在所述液压极限参数下，所述容器壁未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形。
与控制由氨储存材料施加的机械作用力的方法有关的上面描述的各种特征和可选变形还应用于这一其它的方面，即设计用于容置固体氨储存材料的容器的方法。
本发明还包括一个方面是一种用于储存具有储存密度DMAT的能够解吸和吸收(再吸收)氨的固体氨储存材料的容器，所述容器具有对应于极限压力参数PLIMIT或极限作用力参数FLIMIT的机械强度，在所述压力或作用力下，在所述容器里面所述容器未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形。在所述容器中的所述储存材料通过饱和/再饱和处理充满氨，其中在满足条件TSAT≥TSATMIN的处理温度TSAT下利用所述容器内的所述储存材料执行所述储存材料的饱和/再饱和，其中TSATMIN为所述饱和/再饱和处理的最小温度，其中由所述储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于所述容器的称为PLIMIT或FLIMIT的机械强度的极限。
与控制由氨储存材料施加的机械作用力的方法和设计容器的方法有关的上面描述的各种特征和可选变形还应用于这一方面，即用固体氨储存材料充满的容器。
最后，本发明的范围还是氨储存材料的氨饱和/再饱和处理的温度TSAT以及可选地，氨储存材料的储存密度DMAT与在所述温度TSAT下的饱和/再饱和的过程中由所述储存材料产生的液压压力PMAT或等效的机械作用力FMAT之间的关系，用于设计或制造储存能够氨吸收的材料的容器的用途，更具体地，通过在一温度下执行所述饱和/再饱和来影响由所述储存材料施加的作用力或压力的水平，在该温度下由所述储存材料施加的所产生的压力PMAT或作用力FMAT保持低于所述容器未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％或200％的变形的极限。
要注意的是，本文所描述的方法还有利于制备初始产品，即通过储存材料的原位饱和填充氨的容器/盒子。通过避免在WO 2010/025947 A1中提到的所有的复杂的处理条件，本发明能够简化原位饱和的盒子的生产，其中在第一个饱和之前将尚未饱和的储存材料置于盒子里并在(金属)盒子壳里进行第一次饱和。
附图说明
现在参考附图来描述示例性实施方式，其中：
图1示出了在氨饱和过程中针对冷却介质温度TSAT绘制的材料膨胀压力PMAT；
图2示出了数据点和PMAT与不同的TSAT和DMAT的组合之间的所得到的模型关系；
图3示出了对于再饱和循环的数目的氨储存容器的标准化变形；
图4示出了弹性变形和塑性变形的图示；
图5示出了利用适当控制TSAT用氨使容器内的储存材料再饱和的方法的示例；以及
图6示出了计算机模拟方法来建立PMAT或FMAT与TSAT(如果适用的话，和DMAT)之间的关系以确定TSATMIN的示例。
具体实施方式
由于当氨被吸收时盒子产生热量，因而温度水平TSAT由冷却介质的温度来确定。在仍然满足TSATMIN的同时可以选择不同的冷却介质。
图1示出了在氨饱和期间针对在能够监控膨胀压力的容器内保存的材料样品的冷却介质温度TSAT绘制的在氨饱和期间的材料膨胀压力PMAT。由材料施加的机械压力很大程度上取决于温度TSAT。对于相同的样品但不同的氨气饱和压力PSAT进行该测量。这表明了PMAT的效果很大程度上是温度的效果，而不是氨气压力的效果。
因此，图1示出了数据点和在用于储存材料的氨饱和/再饱和过程的温度TSAT与在所述温度TSAT下在饱和/再饱和期间由储存材料产生的液压压力PMAT(等同的机械力FMAT可以以等同方式来使用)之间的经验关系(基于数据点)。
利用称为PLIMIT或FLIMIT的用于给定的盒子的机械强度的给定的极限，在该给定的极限下，盒子的壁不能经受塑性变形或不能经受大于在容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％、或200％的变形，该类型的相关性被用来识别饱和/再饱和处理的最小温度TSATMIN，其中由储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于盒子的机械强度的限值。在已发现TSATMIN后，饱和/再饱和处理是在温度TSAT下执行，其中，满足条件TSAT≥TSATMIN。
可替选地，执行饱和/再饱和的温度TSAT可以是预定的和固定的。在该情况下，图1中示出和上文描述的该类型的相关性被用于设计用于固体氨储存材料的盒子，该盒子能够经受来自材料的所施加的压力PMAT或力FMAT。TSAT与PMAT或FMAT之间的关系用来找出对应于给定的TSAT的值的PMAT或FMAT的值。然后，该找到的PMAT或FMAT的值用于设计盒子，以便测量的盒子的机械强度称为液压极限参数PLIMIT或FLIMIT等于或超过PMAT或FMAT的值，在该液压极限参数下，盒子的壁未经受塑性变形，或者未经受大于在容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％、或200％的变形。
类似于图1但是对于不同的氨储存材料密度DMAT，图2示出了数据点和PMAT和TSAT之间的所得到的经验模型相关性，其中DMAT为对于标记为“A”至“D”的四种不同的DMAT水平的作为图2的TSAT的函数的表征PMAT的参数(A≈1.0g/cm3、B≈1.13g/cm3、C≈1.25g/cm3和D≈1.3g/cm3)。以脱气形式的氨储存材料为SrCl2，以及Sr(NH3)8Cl2为充分地饱和形式。作为参照点，在材料处于其饱和形式时计算密度。对于每一种密度水平，存在与TSAT极大的关系。在小的材料样品上完成的最佳描述试验模型数据的模型方程式具有形式PMAT＝A*exp(B*TSAT+C*DMAT)，但是可以设想给出好的数据表征的不同种类的数学表达式。做出了标记为PLIMIT-1、PLIMIT-2和PLIMIT-3的三个图示，其中某一PLIMIT-3与另一密度DMAT相关，而不是PLIMIT-1和PLIMIT-2的密度，结果所需要的饱和温度TSATMIN位于X轴上。为了确保PMAT不超过PLIMIT，可以看到TSAT必须等于或大于TSATMIN，即TSAT≥TSATMIN。
利用称为PLIMIT或FLIMIT的用于给定的盒子的机械强度的给定的极限(在该给定的极限下，盒子的壁未经受塑性变形或未经受大于在容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％、或200％的变形)以及盒子中的氨储存材料的给定的目标密度DMAT，该类型的相关性用来确定饱和/再饱和处理的最小温度TSATMIN，其中由储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于用于盒子的机械强度的极限。在已发现用于给定的PLIMIT和DMAT的TSATMIN后，在温度TSAT下执行饱和/再饱和处理，满足条件TSAT≥TSATMIN。
可替选地，执行方法的温度TSAT可以是预定的和固定的。如果盒子中的氨储存材料的各种可用的目标密度DMAT中的一个还被给定，则图2中示出和上文描述的该类型的相关性用于设计用于固体氨储存材料的盒子，该盒子能够经受来自材料的所施加的压力PMAT或作用力FMAT。TSAT、DMAT与PMAT或FMAT之间的关系用来找出对应于给定的TSAT和DMAT的值的PMAT或FMAT的值。然后，确定的PMAT或FMAT的值用于设计盒子，以便所测量的盒子的在液压极限参数PLIMIT或FLIMIT方面的机械强度等于或超过PMAT或FMAT的值，在该液压极限参数下，盒子的壁未经受塑性变形，或者未经受大于容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％、或200％的变形。
图3示出了本发明的特征的证据。对于盒子经受NH3-脱气和NH3-再饱和的连续的循环的数据被示出。在该示例中，测试的盒子是圆柱形的并由铝制成。在用于这些盒子中的特定设计中，端盖代表最弱的点并被制成能够经受至少1.7MPa气压，而没有塑性变形(即PLIMT＝1.7MPa)，其对应于图2的PLIMT-2。在该示例中，氨储存材料密度近似为1.13g/cm3，其应该对应于图2中的DMAT-A。然后从图2可以看到，分析结果给出了近似38℃下的TSATMIN。在常规的再饱和处理中，氨气压力近似为7-8巴，并且冷却介质水保持在大约20℃(TSAT≈20℃)以通过从盒子中去除氨吸收热量来实现快速冷却，即低于TSATMIN(≈38℃)。从该测试观察到，即使当这些单元始终在比PLIMT＝1.7MPa低得多的压力下操作(用于脱气的解吸压力：2-4巴；对应于0.2-0.4MPa；饱和压力＝7-8巴，对应于0.7-0.8MPa)时，甚至仅在几个饱和循环之后盒子就无弹性地变形，并且甚至在例如达到十次在充满之前，由于它们不再适合安装体积故盒子不能再被使用。这示出用于相同类型的两种不同单元。
将本发明的方法应用至该示例(也就是填充有具有相同密度的相同的储存材料的相同类型的盒子，即相同的TSATMIN)，已经发现以下：相同的测试已经执行，然而其中冷却介质保持在大约55C(TSAT≈55℃)，即高于TSATMIN≈38℃)。图3上的图形的下部示出了当满足根据本发明的方法的处理和设计约束时的脱气/再填充循环。看出的是，满足饱和处理条件(三角形)消除了在利用常规方法的几个循环之后观察到的大量的塑性变形(空心的正方形点和实心的正方形点)。
图4示出了在金属元件(例如容器)上的应变(变形)与应力之间的关系的示例性图示。当由材料造成的应力在容器壁上产生超过所谓的屈服点处的水平的应变时，容器的塑性变形(也被称为无弹性变形)发生：因为(由FMAT或PMAT造成的)应力而材料变形(应变)。当TSAT>TSATMIN时，由材料造成的应力减小并且容器保持在弹性变形的区域中。
如图4中示意性示出的，在弹性变形状况下，应力和应变之间的关系几乎为线性的，而在塑性变形状况下，应变-应力关系变成几乎平的(意味着即使应力不增加，材料也将继续变形)。线性关系与平的关系之间的过渡通常具有连续变化的斜率，即变化是倾斜的而不是突然的，而在有限应变范围上延伸。“屈服点”被限定成材料开始塑性变形处的应力；更具体地，屈服点通常正好在从关系的线性部分到平的部分的过渡之前(当观察增大的应变的方向时)。
在本文描述的一些实施方式中，称为压力PLIMT或作用力FLIMIT的用于容器的机械强度的极限被限定成容器的内部空间中的压力或作用力，在该压力或作用力下容器的壁未经历塑性变形；即超过屈服点不存在变形。
然而，在其它的实施方式中，在它完全变成平的之前小程度的塑性变形是可接受的；即在到平的塑性变形状况的过渡中的超过屈服点的应变。在这些实施方式中，称为压力PLIMT或作用力FLIMIT的容器的机械强度被限定成在应力-应变曲线图的过渡区域中超过被称为“最大可接受的塑性变形”或“MPD”的点时未引起变形的压力或作用力。点MPD被限定为对于某一容器是可接受的塑性变形的最大程度，在该最大程度的塑性变形之后，该容器不再适合其旨在的物理应用。理想地，没有塑性变形(如在之前的段落中所指出的)，但是在一些特定情况下，较小程度的塑性变形可以被接受；在这种情况下，参数MPD可以为在屈服点处的应变(＝变形)的110％、120％、150％、或200％。例如，如果直径100mm的样品容器可以正好在屈服点的下方弹性地变形0.5mm(这意味着在那儿它将仍然返回至正常形状)，则在该情况下在屈服点处的应变的200％的应变的MPD将最大是1mm，并且所产生的最大直径将是101mm。
图5示出了多个内部填充有上文描述那种储存氨材料的容器的再饱和的示例。储存容器沉浸在填充有冷却介质(例如冷水)的槽中，并从而通过该冷却介质来冷却。冷却介质的温度利用用于控制介质的温度的合适装置来控制以达到目标的饱和温度TSAT，例如用于测量冷却介质温度的传感器以及比较测量的温度和目标的温度并调整冷却介质的温度、或流动以抵消测量的温度和目标的温度之间的任何差异的反馈控制器。用于造成冷却介质的运动以提高来自经历饱和的容器的热传递的普通方法可以被应用，例如通过泵或螺旋桨主动地在槽中形成冷却介质的循环。氨作为压缩气体被供应至储存容器的内部。
图6示出了用以估算或预测TSAT、DMAT和作为结果的压力PMAT(或FMAT)之间的关系的模拟方法的示图。称为“热力学输入”的描述氨和氨储存材料(有/没有氨吸收)的相关参数、和与氨储存材料的密度DMAT一样的自变量被供给如有限元法(FEM)模拟的计算机模型。例如，计算机模型输出作为TSAT和给出的DMAT的函数的PMAT(或FMAT)。这能够使饱和/再饱和处理的最小温度TSATMIN被识别，其中由储存材料施加的PMAT(或FMAT)保持低于容器的称为PLIMIT或FLIMIT的极限之下。
其他的示例
示例1：用于确定来自在各种温度下的饱和的作用力并找出用于给定的盒子的最小饱和温度TSATMIN的步骤。
为了确定温度、材料密度和来自氨储存材料的饱和作用力之间的关系，按照以下的一般步骤进行了数次试验：
将预定质量的干SrCI2粉末装在反应器体积中，然后封闭该反应器体积。在用氨使SrCl2饱和之后，确定SrCl2的质量以得到一定密度DMAT。它是通过该密度乘以反应器的体积并除以完全饱和的Sr(NH3)8C12的摩尔质量并乘以SrCl2的摩尔质量来确定。
将封闭的反应器抽真空至去除环境空气，然后承受氨气的压力。氨的吸收之后称量反应器，并且以该方式确保通过氨完全使SrCl2饱和。在吸收的过程中，利用测力传感器测量作用在反应器的一个端部上的使SrCl2饱和的作用力。利用珀耳帖(Peltier)元件主动地控制反应器壁的温度。
在完全饱和之后，加热反应器并且在出口处的压力被固定至恰好高于环境压力以从反应器脱去氨气。在再次应用氨的压力以使材料再饱和之前，对该材料脱气一个固定的时间。以这种方式，样品可以再循环数次并且对于数个点温度可以进行作用力的测量。
为了创建用于各个温度和密度的作用力的完整的图，用不同质量的SrCl2装载数次反应器，每个质量在各种温度点处循环。
对于任何能够可逆地吸收氨的相关材料，可以进行该步骤。合适的氨储存材料的其它示例为纯的或作为盐的混合物形式的CaCl2、BaCl2或任何其它的金属氨络合物。用于金属氨络合物的通式为：M(NH3)XHY，其中M为金属离子，X为对氨的配位数(从0到8或者甚至在一些盐中为12)，H为卤化物(例如氯离子)，以及Y为在该络合物中卤离子的数量。在饱和的形式中，SrCI2盐和CaCl2盐吸收8个氨分子Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2。
利用用于给定的盒子的称为PLIMIT或FLIMIT的机械强度的给定的极限(在该给出的极限下，盒子的壁未经受塑性变形或未经受大于在容器壁的屈服点处的变形的110％、120％、150％、或200％的变形)以及盒子中的氨储存材料的给定的目标密度DMAT，该类型的关系用来识别饱和/再饱和处理的最小温度TSATMIN，其中由储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于盒子的机械强度的极限。在已经发现用于给定的PLIMIT和DMAT的TSATMIN后，在满足条件TSAT≥TSATMIN的温度TSAT下，执行饱和/再饱和处理。
示例2：基于固定的饱和度、温度和储存材料密度找出金属壁厚度。
再充满处理已经建立以在20℃的温度下将盒子再充满。给定的氨储存材料密度为1175g/cm3，其给出了材料压力PMAT＝3.2MPa。盒子是圆柱形的，由于市场上某些车辆上的可用空间的要求而具有178mm的外直径。决定从深冲铝合金外壳制造盒子。在深冲之后，铝合金具有170MPa的屈服强度；“屈服强度”或“屈服点”被限定成材料开始塑性变形处的应力。在屈服点之前，材料将弹性变形并当去除所应用的应力时将返回至其原来的形状。一旦通过屈服点，变形的一些部分将是永久性的和非可逆的。
现在可以通过薄壁的假设来确定圆柱的最小壳厚度：
t = Pd 2 σ + d 2 - d 2 = 3.2 M P a · ( 178 m m ) 2 170 M P a + ( 178 m m ) 2 - 178 m m 2 = 0.83 m m
示例3：
考虑到某一设计压力和设计温度、许用应力(来自容器材料)和所需的容器半径(来自体积)，一般的途径是规则设计方法，采用的设计规则例如ASME锅炉和压力容器规范；ASME第VIII节第1部分。
对于薄壁设计R/t≥10(R＝容器半径，t＝壁厚度)，ASME设计规范给出了下面的用于圆柱壳最小壁厚度要求的设计公式。
考虑周向应力:
t = P * R o S * E + 0.4 * P
考虑纵向应力:
t = P * R o 2 * S * E + 1.4 * P
t＝壁厚度(in.)
P＝设计压力(psi)
Ro＝外半径(in.)
S＝许用应力(psi)
E＝焊缝效率因数
类似地，利用ASME规范和按规则设计方法可以计算许用压力。考虑到设计温度、许用应力(来自容器材料)、容器半径(来自体积)和壁厚度，下面的公式提供了最大许用压力。
考虑周向应力:
P = S * E * t R o - 0.4 * t
考虑纵向应力:
P = 2 * S * E * t R o - 1.4 * t
以举例的方式，对于薄壁深冲圆柱形的铝壳，基于给定的容器材料和几何形状来计算许用压力。
t＝3mm＝0.118in
Ro＝98mm＝3.504in
S＝133.3MPa＝16437.6psi(基于在170MPa下的铝合金的屈服强度、和根据ASME规范的通常1.5的安全系数)
E＝1
基于周向应力的许用压力：
P = 16437.6 p s i * 1 * 0.118 i n 3.504 i n - 0.4 * 0.118 i n = 561.6 p s i = 3.9 M P a
基于纵向应力的许用压力：
P = 2 * 16437.6 p s i * 1 * 0.118 i n 3.504 i n - 1.4 * 0.118 i n = 1163.0 p s i = 8.0 M P a
从上面的计算结果取最低值得出许用压力3.9MPa。
此外，如上面所提到的，在计算中存在1.5的设计安全系数。这导致了3.9MPa/1.5＝2.6MPa的许用压力PLIMIT。利用用于DMAT-C的密度的图2的关系，得到对于DMAT的该特定值的近似40℃的最小温度TSATMIN的值，在该最小温度下将要执行饱和/再饱和处理。
在本说明书中提到的所有的公开和现有的系统通过引用并入本文。
尽管根据本发明的教导构造的某些方法和产品已经在本文中描述，但本专利的覆盖范围并不限于此。相反，本专利覆盖字面上或等同原则下完全落入所附权利要求的范围内的所有本发明的教导的所有实施方式。

Claims (17)

1.一种用于当在储存容器内固体氨储存材料进行氨的饱和/再饱和时，控制由所述固体氨储存材料施加在所述容器的壁上的机械作用力的大小的方法，所述容器在其内部体积中保持所述储存材料，所述方法包括：
a、确定所述容器在其内部体积中的下文中称为PLIMIT的液压压力或下文中称为FLIMIT的液压作用力的机械强度的极限，在所述容器的机械强度的极限下，所述容器的壁未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的200％的变形；
b、利用以下两者之间的给定的相关性
i、用于所述储存材料的氨饱和/再饱和处理的下文中称为TSAT的温度，与
ii、在所述温度TSAT下饱和/再饱和的过程中由所述储存材料产生的液压压力PMAT或等效的机械作用力FMAT，来确定所述饱和/再饱和处理的下文中称为TSATMIN的最小温度，其中通过在满足条件TSAT≥TSATMIN的温度TSAT下执行所述饱和/再饱和处理，由所述储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于所述容器的称为PLIMIT或FLIMIT的机械强度的极限。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述储存材料具有下文中称为DMAT的密度，其中在TSATMIN的确定中，除了利用TSAT与PMAT或FMAT之间的相关性外，由于较高的密度DMAT通常导致由所述固体氨储存材料施加在所述容器的壁上的较高的机械作用力，因而还考虑与所述储存材料的所述密度DMAT的相关性，其中DMAT指氨完全饱和的所述氨储存材料的密度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述饱和/再饱和处理过程中，所述氨储存材料通过具有沸点的液体冷却介质来冷却，并且其中在所述温度TSAT下的所述饱和/再饱和处理满足条件TCMBP≥TSAT≥TSATMIN，其中TCMBP为所述冷却介质的沸点。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述饱和/再饱和处理过程中，所述氨储存材料通过气态冷却介质来冷却，并且其中在所述温度TSAT下的所述饱和/再饱和处理满足条件TCMBP≥TSAT≥TSATMIN，其中TCMBP为通过所述气态冷却介质冷却来执行所述饱和/再饱和处理的温度上限。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中TCMBP为100℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述容器具有能够使所述容器承受在85℃下由解吸的氨产生的压力的机械强度，所述容器具有不大于0.1体积％的体积膨胀。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在85℃下从所述储存材料解吸的氨产生的压力为12巴。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中PLIMIT或FLIMIT、以及随后的TSATMIN从以下来确定：
a、具有可用的现有的容器设计，
b、从所述现有的设计得知PLIMIT或FLIMIT的值，或者利用(i)标准机械工程实践、(ii)液压压力测量值、或(iii)力学模拟来确定PLIMIT或FLIMIT的值，以及
c、利用已知的或确定的PLIMIT或FLIMIT，来确定所述装载密度DMAT和所述饱和/再饱和条件TSAT≥TSATMIN或TCMBP≥TSAT≥TSATMIN，以防止PMAT或FMAT超过PLIMIT或FLIMIT。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中确定TSATMIN的步骤包括试验映射步骤，其中得到试验数据点以建立所述因变量PMAT与自变量TSAT之间的经验关系或相关性，所述试验映射步骤包括：
a、准备至少一种氨储存材料样品；
b、在样品容器中执行氨解吸和再饱和试验，当所述材料进行饱和/再饱和时该氨解吸和再饱和试验能够测量由所述材料施加在所述样品容器的壁上的PMAT，在不同的温度水平TSAT下执行所述步骤；
c、利用所述试验数据点以生成函数或插值公式PMAT＝f(TSAT)或FMAT＝f(TSAT)。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中确定TSATMIN的步骤包括试验映射步骤，其中得到试验数据点以建立所述因变量PMAT或FMAT与自变量TSAT和DMAT之间的经验关系或相关性，所述试验映射步骤包括：
a、准备具有已知密度DMAT的至少一种氨储存材料样品；
b、在样品容器中执行氨解吸和再饱和试验，当所述材料进行饱和/再饱和时该氨解吸和再饱和试验能够测量由所述材料施加在所述样品容器的壁上的PMAT，在不同的温度水平TSAT下执行所述步骤；
c、在测量具有不同密度DMAT的样品的情况下，利用所述试验数据点以生成函数或插值公式PMAT＝f(TSAT，DMAT)或FMAT＝f(TSAT，DMAT)。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中通过利用描述所述氨储存材料、氨本身和饱和形式的储存材料的参数经由计算机模拟创建PMAT或FMAT与TSAT和DMAT之间的关系进行所述确定TSATMIN的步骤。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述容器在其内部体积中的称为液压压力PLIMIT或液压作用力FLIMIT的机械强度的极限，是所述容器壁未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的110％、120％或150％的变形的极限。
13.一种设计用于容置固体氨储存材料的容器的方法，其中用于氨饱和/再饱和的处理温度TSAT和所述储存材料的目标密度DMAT是固定的，并且所述设计方法的成果是在氨饱和/再饱和时能够承受来自所述材料的所施加的压力PMAT或作用力FMAT的容器设计，所述方法包括利用已知的TSAT、DMAT与PMAT或FMAT之间的关系来建立PMAT或FMAT的值，并使用所述值以设计所述容器，使得所测量的称为液压极限参数PLIMIT或FLIMIT的机械强度等于或超过PMAT或FMAT的值，在所述液压极限参数下，所述容器壁未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的200％的变形。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法根据权利要求1至12中的任一项。
15.一种填充有具有储存密度DMAT的能够解吸和吸收/再吸收氨的固体氨储存材料的容器，所述容器具有对应于极限压力参数PLIMIT或极限作用力参数FLIMIT的机械强度，在所述压力或作用力下，在所述容器内所述容器未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的200％的变形，并且
在所述容器中的所述储存材料通过饱和/再饱和处理充满氨，其中在满足条件TSAT≥TSATMIN的处理温度TSAT下利用所述容器内的所述储存材料执行所述储存材料的饱和/再饱和，
其中TSATMIN为所述饱和/再饱和处理的最小温度，其中由所述储存材料施加的PMAT或FMAT保持低于所述容器的称为PLIMIT或FLIMIT的机械强度的极限。
16.根据权利要求15所述的容器，所述容器根据权利要求1至14中的任一项。
17.氨储存材料的氨饱和/再饱和处理的温度TSAT与在所述温度TSAT下的饱和/再饱和的过程中由所述储存材料产生的液压压力PMAT或等效的机械作用力FMAT之间的相关性，用以通过在一温度下执行所述饱和/再饱和而影响由所述储存材料施加的作用力或压力的水平的用途，在该温度下，由所述储存材料施加的所产生的压力PMAT或作用力FMAT保持低于所述容器未经受塑性变形或未经受大于在所述容器壁的屈服点处的变形的200％的变形的极限。
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