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Stand der Technik
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beladung eines Gasspeichers,
der mindestens ein festes Speichermaterial enthält.
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Gasspeicher,
die mindestens ein festes Speichermaterial enthalten, werden zum
Beispiel zur Speicherung von gasförmigem Ammoniak eingesetzt.
Dieser findet beispielsweise Anwendung bei der selektiven katalytischen
NOx-Reduktion im Abgasstrang einer Verbrennungskraftmaschine.
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Derzeit
wird Ammoniak in Speichermaterialien gespeichert, aus denen dieser
durch thermische Desorption freigesetzt wird. Geeignete Speichersubstanzen,
die eingesetzt werden, sind beispielsweise Salze, insbesondere Chloride
und/oder Sulfate eines oder mehrerer Erdalkalielemente und/oder
eines oder mehrerer 3d-Nebengruppenelemente wie Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer und/oder Zink. Auch organische Absorber sind geeignete
Ammoniakspeichersubstanzen, die zur Speicherung von Ammoniak in
Vorrichtungen zur selektiven katalytischen NO
x-Reduktion
eingesetzt werden. Derartige Speicher sind zum Beispiel in
DE-C 197 28 343 beschrieben.
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Die
Gasspeicherung erfolgt derzeit in zwei Schritten. Bei Systemen,
die auf Metallsalzen als Ammoniakträger basieren, wird
zunächst die im Allgemeinen pulverförmige Speichersubstanz
in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß mit
gasförmigem Ammoniak unter Druck beaufschlagt. Dabei bilden die
Speichersubstanz und der Ammoniak einen Komplex aus. Das entstandene
Material liegt weiterhin als Pulver vor. In einem zweiten Schritt
wird das geladene Pulver in Tabletten gepresst. Hierbei nimmt das Volumen
im Allgemeinen auf ein Viertel des Ausgangsvolumens ab. Dieser Herstellungsprozess
hat jedoch den Nachteil, dass er aufgrund des zweistufigen Vorgehens
zeitaufwändig und damit teuer ist. Zudem lassen sich durch
die starke Volumenabnahme beim Pressen nur strangförmige
Ge bilde ohne Ausbuchtungen und Hinterschnitte realisieren. Eine
Anpassung der gepressten Speichersubstanz an Innengeometrien von
Gasspeichern ist nicht möglich.
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Offenbarung der Erfindung
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Vorteile der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Beladung eines
Gasspeichers, der mindestens ein festes Speichermaterial enthält,
umfasst folgende Schritte:
- (a) Einleiten eines
zu speichernden Gases in den mit dem festen Speichermaterial teilbefüllten
Gasspeicher,
- (b) Expansion des Speichermaterials durch Aufnahme des Gases,
- (c) weiteres Einleiten des zu speichernden Gases in den Gasspeicher,
so dass sich das feste Speichermaterial mit dem darin enthaltenen
Gas verdichtet.
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Durch
das Befüllen und Verdichten des Speichermaterials innerhalb
des Gasspeichers passt sich das expandierte und verdichtete Speichermaterial der
inneren Struktur des Gasspeichers an. Hierdurch kann das volle Speichervolumen
genutzt werden. Auch Ausbuchtungen und Hinterschnitte können
auf diese Weise mit dem das zu speichernde Gas enthaltenden festen
Speichermaterials befüllt werden.
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Durch
das vollständige Ausfüllen des Gasspeichers mit
dem verdichteten festen Speichermaterial werden zum Beispiel auch
Sensoren, die in den Gasspeicher hineinragen von dem verdichteten
festen Speichermaterial umschlossen. Derartige Sensoren sind zum
Beispiel Temperatursensoren oder Gassensoren. Mit den Sensoren lässt
sich die Temperatur und der Gasgehalt im Speichermedium bestimmen.
Dies ist insbesondere interessant, wenn das gespeicherte Gas wieder
aus dem Gasspeicher entnommen wird.
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Der
Gasspeicher, der mit dem zu speichernden Gas beladen wird, ist vorzugsweise
ein druckfest verschlossener Behälter. In den Behälter
mündet eine Leitung, die gasdicht mit dem Behälter
verbunden ist. Beim Beladen des Gasspeichers wird das zu speichernde
Gas über die Leitung in den Behälter eingebracht,
beim Entnehmen von Gas wird das Gas über die gleiche Leitung
wieder ausgetragen.
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Das
feste Speichermaterial liegt im Allgemeinen pulverförmig
vor. Vorteil des pulverförmigen festen Speichermaterials
ist, dass dieses bei einer Expansion sich in jede beliebige Richtung
ausdehnen kann. So ist es zudem nicht erforderlich, dass die Aufnahme
des Gases gerichtet erfolgt. Auch bei einer ungerichteten, beliebigen
Aufnahme des Gases vom festen Speichermaterial folgt eine gleichmäßige
Expansion im Gasspeicher. Zudem bereitet sich eine pulverförmige
Schüttung beim Expandieren auch in vorhandene Spalte und
Hinterschnitte aus. In den Speicher hineinragende Teile werden durch
die Schüttung umschlossen, ohne dass diese beschädigt werden.
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Durch
die Aufnahme des Gases erfolgt zunächst eine gleichmäßige
Expansion des festen Speichermaterials. Erst wenn sich das feste
Speichermaterial derart ausgedehnt hat, dass der gesamte Innenbereich
des Gasspeichers befüllt ist, beginnt sich dieses durch
Einleiten von weiterem zu speichernden Gas zu verdichten.
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Das
Einleiten des zu speichernden Gases erfolgt vorzugsweise bei einem
Druck im Bereich von 1 bis 20 bar absolut in den Gasspeicher. Besonders
bevorzugt wird das zu speichernde Gas bei einem Druck im Bereich
von 3 bis 5 bar absolut in den Gasspeicher eingeleitet. Durch den
erhöhten Druck ist ein schnelleres Befüllen des
Gasspeichers möglich. Zudem wird im Gasspeicher enthaltene
Luft durch das Einleiten des Gases verdrängt. Vorzugsweise wird
der Speicher vor dem Einleiten des zu speichernden Gases in den
Gasspeicher evakuiert. Hierzu ist es zum Beispiel möglich,
eine Pumpe an den Speicher anzuschließen und über
die Pumpe im Gasspeicher enthaltenes Gas zu entfernen. Aufgrund des
Unterdrucks wird anschließend über die Zuleitung
das zu speichernde Gas in den Gasspeicher eingesaugt. Sobald das
Speichermaterial soweit expandiert ist, dass der gesamte Gasspeicher
mit dem festen Speichermaterial ausgefüllt ist, herrscht
im Speicher Normaldruck, so dass ein weiteres Einleiten von Gas
im Allgemeinen nur noch durch Anlegen eines Überdruckes
möglich ist.
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Durch
das Evakuieren des Gasspeichers werden fremde Gasmoleküle
aus dem Speichermaterial entfernt, so dass diese den Beladungs-
und Verdichtungsvorgang nicht behindern können. Alternativ
zum Evakuieren des Gasspeichers ist es auch möglich, den
Gasspeicher zunächst mit dem zu speichernden Gas zu spülen,
um im Gasspeicher enthaltene Luft zu entfernen.
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Die
Menge des festen Speichermaterials im Gasspeicher wird vorzugsweise
so bemessen, dass bei einer vollständigen Befüllung
des Gasspeichers mit dem zu speichernden Gas der maximale Verdichtungsgrad
des Speichermaterials erreicht ist. Die notwendige Menge an festem
Speichermaterial lässt sich auf einfache Weise aus dem
Speichervolumen des Gas speichers errechnen. Die Menge ist dabei abhängig
vom eingesetzten Speichermaterial und dem Aufnahmevermögen
des Speichermaterials an Gas. Eine Befüllung mit weniger
Speichermaterial führt dazu, dass das Speichermaterial
nach der Expansion nicht bis zum maximalen Grad verdichtet wird.
Die Menge an aufgenommenem Gas im Gasspeicher ist somit geringer
als bei einer Befüllung, bei der das feste Speichermaterial
bis auf seinen maximalen Verdichtungsgrad verdichtet wird. Bei einer Befüllung
des Gasspeichers mit mehr festem Speichermaterial als benötigt
wird, um bei vollständiger Verdichtung eine Befüllung
des gesamten Speichervolumens zu erzielen, führt dazu,
dass die Speicherkapazität des festen Speichermaterials
nicht vollständig ausgeschöpft wird.
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Insbesondere
wenn der Gasspeicher zur Speicherung von Ammoniak eingesetzt wird,
enthält das feste Speichermaterial mindestens ein Chlorid und/oder
Sulfat eines Erdalkalimetalls oder eines 3d-Nebengruppenelementes
oder einen organischen Adsorber. Geeignete 3d-Nebengruppenelemente sind
zum Beispiel Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Die
Speichermaterialien können dabei jeweils einzeln oder als
Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen eingesetzt
werden. Üblicherweise erfolgt jedoch die Verwendung nur
eines Speichermaterials. Bei der Speicherung von Ammoniak sind besonders
Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder Strontiumchlorid als festes
Speichermaterial bevorzugt. Neben den Chloriden oder Sulfaten eines
Erdalkalimetalls oder eines 3d-Nebengruppenelementes oder eines
organischen Adsorbers eignet sich jedoch auch jedes beliebige andere, dem
Fachmann bekannte feste Speichermaterial für Gase. Insbesondere
wenn ein von Ammoniak verschiedenes Gas in dem Gasspeicher gespeichert werden
soll, ist es möglich, dass andere feste Speichermaterialien
eingesetzt werden. Geeignete feste Speichermaterialien sind dabei
jeweils vom zum speichernden Gas abhängig und dem Fachmann
bekannt. Bei der Speicherung von Gas in dem festen Speichermaterial
nimmt üblicherweise das Volumen des Speichermaterials zu.
Insbesondere bei der Speicherung von Ammoniak nimmt das Volumen
auf das typischerweise ungefähr Vierfache des Ausgangsvolumens
zu. Die Zunahme ist dabei abhängig von dem gewählten
festen Speichermaterial. Wenn die Menge des festen Speichermaterials
nun an das Volumen des Gasspeichers optimal angepasst ist, führt
eine Aufnahme von Gas durch das feste Speichermaterial dazu, dass
sich das feste Speichermaterial ausdehnt, bis dieses die Innenwandungen
des Gasspeichers erreicht und den Gasspeicher vollständig
ausfüllt. Dabei gelangt das im Allgemeinen als Pulver vorliegende
feste Speichermaterial auch in Ausbuchtungen und hinter Hinterschnitte
in der Geometrie des Gasspeichers. Ein weiteres Einbringen des zu
speichernden Gases nach der Expansion führt dazu, dass
das zu speichernde Gas weiter von dem festen Speichermaterial aufgenommen
wird. Hierdurch wird das feste Speichermaterial verdichtet.
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Um
das zu speichernde Gas in den Gasspeicher einzubringen, wird der
Gasspeicher bis auf eine Zuleitung üblicherweise dicht
verschlossen und eingeschlossene Luftmoleküle werden zur
Evakuierung des Gasspeichers abgepumpt. Das zu speichernde Gas wird
durch die Zuleitung in den Gasspeicher eingeleitet. Hierbei erfolgt
das Einleiten des Gases, wie oben bereits beschrieben, vorzugsweise
unter gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Druck.
Das zu speichernde Gas wird in das feste Speichermaterial eingelagert.
Bei Verwendung von Magnesiumchlorid bildet sich zum Beispiel ein
Metallkomplex der allgemeinen Formel Mg(NH3)xCl2 aus. Darin bedeutet x
eine ganze Zahl < 6.
Durch die Einlagerung des Ammoniaks in das Metallchlorid ändert
sich das Volumen des entstehenden Metall-Amin-Komplexes. In die
Salzstruktur werden Ammoniakmoleküle eingelagert, bis der
entstandene Metallkomplex das Volumen des Gasspeichers vollständig
ausfüllt. Sobald das feste Speichermaterial mit dem darin
eingelagerten Gas das Behältervolumen vollständig
ausgefüllt hat, wird weiter zu speicherndes Gas in die
poröse Schüttung derart eingebaut, dass sich sukzessiv
immer größere Bereiche der Schüttung
zu einem festen Agglomerat zusammenfinden. Um ein Verblocken mit festem
Agglomerat zu verhindern, kann die Mobilität des zu speichernden
Gases zum Beispiel durch eine Veränderung der Temperatur,
beispielsweise durch gezieltes Beheizen, günstig beeinflusst
werden. Durch die Veränderung der Temperatur wird die Adsorption
und Diffusion des zu speichernden Gases gesteuert. So kann das zu
speichernde Gas zum Beispiel auch in tiefer liegende Schichten vordringen
und der Beladungsprozess kommt nicht vorzeitig zum Erliegen. Bei
der Verwendung von Magnesiumchlorid, in das Ammoniak eingelagert
wird, liegt die Sättigung des Magnesiumchlorids mit Ammoniak
bei 6 Molekülen Ammoniak pro Magnesiummolekül.
Sobald im gesamten Gasspeicher Mg(NH3)6Cl2 vorliegt, ist
der maximale Verdichtungsgrad erreicht.
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Durch
das Einfüllen des festen Speichermaterials in einen Gasspeicher
und das anschließende Einlagern des zu speichernden Gases
in das feste Speichermaterial im Inneren des Gasspeichers nimmt
das feste Speichermaterial durch Expansion und Verdichten die erwünschte
Form, nämlich das gesamte Innenvolumen des Gasspeichers,
unter Berücksichtigung zum Beispiel von im Gasspeicher
enthaltenen Aktuatoren und Sensoren, an. Anders als bei den aus
dem Stand der Technik bekannten gepressten Tabletten aus dem festen
Speichermaterial mit dem darin eingelagerten Gas, ist durch das
erfindungsgemäße Verfahren eine vollständige
Befüllung des Gasspeichers und damit eine maximale Speichermenge
an zu speicherndem Gas erreichbar.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise
zum Beispiel Anwendung zur Befüllung eines Gasspeichers
mit Ammoniak zur selektiven katalytischen NOx-Reduktion
von Abgasen. Das Abgas ist zum Beispiel ein sauerstoffhaltiges Abgas
einer Verbrennungskraftmaschine.
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Die
Verbrennungskraftmaschine, zu deren Abgasbehandlung der Ammoniak
eingesetzt wird, ist jede beliebige, dem Fachmann bekannte Verbrennungskraftmaschine. Üblicherweise
wird der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
befüllte Gasspeicher mit Ammoniak zur selektiven katalytischen
NOx-Reduktion von Abgasen von selbstzündenden
Verbrennungskraftmaschinen in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Bei der
selektiven katalytischen NOx-Reduktion im
Abgasstrang der Verbrennungskraftmaschine erfolgt eine Umsetzung
der Stickstoffoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser.
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Der
für die selektive katalytische NOx-Reduktion
im Abgasstrang der Verbrennungskraftmaschine benötigte
Ammoniak wird aus dem Gasspeicher zum Beispiel durch thermische
Desorption wieder freigesetzt.
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Wenn
das Verfahren zur Beladung eines Gasspeichers für ein von
Ammoniak verschiedenes Gas eingesetzt wird, erfolgt, in Abhängigkeit
vom eingesetzten festen Speichermaterial, das Entnehmen des gespeicherten
Gases ebenfalls üblicherweise durch thermische Desorption.
Alternativ ist es jedoch zum Beispiel auch denkbar, dass ein zweites
Gas eingeleitet wird und im Gasspeicher ein Austausch des Gases
erfolgt. Das zweite einzuleitende Gas löst dabei das im
Gasspeicher enthaltene Gas aus dem festen Speichermaterial aus,
so dass dieses aus dem Gasspeicher ausströmt.
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Bevorzugt
ist jedoch eine thermische Desorption des Gases zur Gasentnahme.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsformen
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert.
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Es
zeigen
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1 bis 4 vier
nacheinander durchzuführende Verfahrensschritte zum Befüllen
eines Gasspeichers.
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Ausführungsformen
der Erfindung
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1 zeigt
einen ersten Verfahrensschritt zur Befüllung eines Gasspeichers.
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In
einem Gasspeicher 1 ist ein festes Speichermaterial 3 enthalten.
Das feste Speichermaterial 3 ist zum Beispiel ein Salz
oder ein organischer Adsorber. Geeignete Salze sind, wie oben bereits
beschrieben, zum Beispiel Chloride und/oder Sulfate von Erdalkalimetallen
oder von 3d-Nebengruppenelementen. Diese festen Speichermaterialien 3 eignen sich
insbesondere zur Speicherung von Ammoniak.
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Das
feste Speichermaterial 3 füllt vor dem Einlagern
des zu speichernden Gases nur einen Teil des Gasspeichers 1 aus.
Der Gasspeicher 1 kann dabei jede beliebige Geometrie einnehmen.
Insbesondere ist es auch möglich, dass der Gasspeicher 1 Ausbuchtungen
und beispielsweise Hinterschnitte umfasst. Zur Überwachung
des Füllvorganges und des Entnahmevorganges von Gas kann
der Gasspeicher 1 zum Beispiel auch hier nicht dargestellte
Sensoren enthalten, die beispielsweise in den Gasspeicher hineinragen.
Derartige Sensoren sind zum Beispiel Drucksensoren oder Temperatursensoren. Auch
Sensoren, mit denen die Gaszusammensetzung oder der Gasgehalt im
Gasspeicher 1 erfasst werden kann, können vorgesehen
sein.
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Zu
Beginn des Befüllvorganges ist der Gasspeicher 1 vorzugsweise
evakuiert. Über eine Zuleitung 5 wird zu speicherndes
Gas 7 in den Gasspeicher 1 eingeleitet. Damit
kein zu speicherndes Gas 7 über Leck aus dem Gasspeicher 1 entweichen
kann, ist die Zuleitung 5 vorzugsweise gasdicht mit dem Gasspeicher 1 verbunden.
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Das über
die Zuleitung 5 in den Gasspeicher 1 eingeleitete
zu speichernde Gas 7 wird vom festen Speichermaterial 3 adsorbiert.
Hierdurch nimmt das Volumen des festen Speichermaterials 3 zu.
Da das feste Speichermaterial 3 pulverförmig vorliegt,
erfolgt durch die Volumenzunahme 3 eine gleichmäßige Ausdehnung
des festen Speichermaterials 3. Hierbei werden auch Hinterschnitte
und Ausbuchtungen im Gasspeicher 1 mit dem festen Speichermaterial 3, das
bereits zu speichernde Gas 7 aufgenommen hat, ausgefüllt.
Die Volumenzunahme des festen Speichermaterials 3 durch
Aufnahme des zu speichernden Gases 7 ist in 2 dargestellt.
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Eine
weitere Aufnahme von zu speicherndem Gas 7 durch das feste
Speichermaterial 3 führt zu einer weiteren Expansion
des festen Speichermaterials 3, bis das Volumen des Gasspeichers 1 vollständig
mit dem festen Speichermaterial 3 befüllt ist. Dies
ist in 3 dargestellt.
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Nachdem
der Gasspeicher 1 vollständig mit dem zu speichernden
Gas 7 befüllt ist, wird weiter zu speicherndes
Gas 7 über die Zuleitung 5 in den Gasspeicher 1 eingeleitet.
Das feste Speichermaterial 3 wird verdichtet, bis der gesamte
Gasspeicher 1 durch verdichtetes festes Speichermaterial 9 befüllt
ist. Das verdichtete feste Speichermaterial 9 enthält
dabei vorzugsweise die maximal mögliche Menge an Gas. Auf
diese Weise wird eine ideale Befüllung des Gasspeichers 1 mit
dem zu speichernden Gas 7 erzielt. Die Befüllung
des Gasspeichers 1 mit dem verdichteten festen Speichermaterial 9 ist
exemplarisch in 4 dargestellt.
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Die
Menge an Speichermaterial 3 in dem Gasspeicher 1 wird
vorzugsweise so gewählt, dass das Speichermaterial 3 nach
dem Verdichten die maximal mögliche Menge an zu speicherndem
Gas 7 enthält, auf das minimal mögliche
Volumen verdichtet ist und dabei das gesamte Volumen des Gasspeichers
ausfüllt. Auf diese Weise lässt sich die maximale
Speicherkapazität des Gasspeichers erzielen.
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Beispiel
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Zur
Speicherung von Ammoniak wird als festes Speichermaterial Magnesiumchlorid
eingesetzt. Durch das Einlagern von Ammoniak in das Magnesiumchlorid
bildet sich Mg(NH3)6Cl2. Die Dichte des Mg(NH3)6Cl2 beträgt
1252 kg/m3. Somit ergibt sich bei einem
Speichervolumen von einem Liter eine Masse von 1252 g Mg(NH3)6Cl2.
Der Anteil an Magnesiumchlorid in dem Komplex liegt bei 48,2 Gew.-%.
Daraus ergibt sich eine Masse an Magnesiumchlorid zu 603,5 g. Diese
Menge wird einen Gasspeicher mit einem Liter Inhalt gefüllt.
Durch Beaufschlagen des Raumes mit Ammoniak wird der freie Raum
nach und nach gefüllt, bis ein pulvriges Gerüst
aus teilbeladenem Metall-Amin-Salz der allgemeinen Formel Mg(NH3)xCl2 das
Volumen ausfüllt. Darin bedeutet x eine ganze Zahl < 6. Sobald das teilbeladene
Metall-Amin-Salz das gesamte Speichervolumen ausfüllt,
werden weitere Ammoniakmoleküle in dieses Gerüst
eingefügt, bis das Zielmaterial Mg(NH3)6Cl2 erreicht ist.
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Durch
diese Vorgehensweise ist es möglich, den Befüllvorgang
einstufig zu realisieren und zum anderen können auch komplexe
dreidimensionale Formen realisiert werden. Insbesondere ist es möglich,
auch komplexe Geometrien des Gasspeichers vollständig zu
befüllen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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