JP5301781B2 - 無機有機複合コーティング組成物 - Google Patents
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Description
上記テトラアルコキシシランの縮合物は、テトラアルコキシシランを縮合することにより得られる。上記縮合により得られる縮合物は、通常、単一の化合物ではなく、代表的には、縮合度、分岐や架橋の有無などの点で、種々の構造を有するものの混合物である。また、市販されているテトラアルコキシシランの縮合物についても、一部原料のテトラアルコキシシランを除いたものがあるものの、基本的には混合物である。このため、テトラアルコキシシランの縮合物は、模式的には下記式(1)によって表されている。
上記親水性有機溶媒としては、上記テトラアルコキシシランの縮合物を、その加水分解反応が進行する程度に溶解し得る限り、任意の適切なものを用いることができる。
上記水としては、任意の適切なものを用いることができる。例えば、水道水、イオン交換水、および純水が好ましく用いられる。
上記触媒としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を有するものであれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物;が挙げられる。触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が進行し難いからである。なかでも、アルミニウム触媒が好ましく用いられる。アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、例えば、上記テトラアルコキシシランの縮合物、親水性有機溶媒、水、および、触媒を混合することにより得られる。混合方法としては、任意の適切な方法が用いられる。好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物と触媒とを親水性有機溶媒に溶解させた溶液に、前記水を加える方法が用いられる。このような方法で混合することにより、得られる混合液の白濁、沈殿の生成、またはゲル化を防止し得る。水は、少量ずつ添加することが好ましく、滴下によって添加することがより好ましい。なお、混合中に副生成物として析出物等が生成する場合、濾過等の任意の適切な方法によって除去し、目視で濁りのない状態にしてから使用することができる。
上記有機バインダーとしては、目的に応じて任意の適切なものを用いることができる。当該有機バインダーは、水性であっても溶剤型であってもよく、無溶剤型であってもよい。また、当該有機バインダーは、重合性二重結合またはエポキシ基を含んでもよい。また、当該有機バインダーは、ポリヒドロキシシロキサンとの反応点(例えば、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ヒドロキシ基)を有していてもよく、有していなくてもよい。
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、さらに任意の適切な他の成分を含み得る。当該他の成分としては、例えば、アルコキシ基を有するシリコーン化合物、顔料、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
本発明の無機有機複合コーティング組成物の製造方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液、有機バインダー等の配合成分をディスパー等の当業者によく知られた攪拌手段を用いて混合する等の方法が挙げられる。
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、通常、被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布してコーティング膜を形成するのに用いられる。当該塗布方法としては、例えば、バーコーター法、スプレー法等が挙げられる。本発明の無機有機複合コーティング組成物は、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上の膜厚のコーティング膜を形成し得る。コーティング膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な値に設定され得る。
<アルコキシ基の有無の確認>
IR分析:アルコキシ基のC−H伸縮に基づくピーク(SiOMeの場合は2846〜2849cm−1付近)を観察した。
H−NMR分析:アルコキシ基が有する水素に基づくシグナル(SiOMeの場合は3.51〜3.65ppm付近)を観察した。
上記アルコキシ基に基づくピークまたはシグナルが認められない場合は「無」と評価し、認められる場合は「有」と評価した。
テトラアルコキシシランの縮合物の平均縮合度n1は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)分析によって得た分子量(ポリスチレン換算)から、分子に分岐がないものとして算出した。GPC分析は、以下の装置、器具および測定条件により行った。
・分析装置: 東ソー社製 HLC−8220
・溶離液: クロロホルム
・流量: 0.6mL/分
・検出器: RI
・カラム温度: 40℃
・注入量: 20μL
・分析装置: 東ソー社製 HLC−8220
・溶離液: 10mM 臭化リチウム含有メタノール
・流量: 0.6mL/分
・検出器: RI
・カラム温度: 40℃
・注入量: 20μL
試料(約1g)の重量を測定後、該試料を140℃オーブンにて10分間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料の重量を測定した。乾燥後の試料の重量を乾燥前の試料の重量で除して100を乗じた値を固形分濃度(%)とした。
ブリキ板上のコーティング膜の膜厚は、電磁膜厚計(ケット科学研究所社製、LE−300J)を用いて測定した。PETフィルム、ガラス板上のコーティング膜の膜厚は、クーラントプルーフマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて測定した。非磁性金属上のコーティング膜の膜厚は、渦電流膜厚計(ケット科学研究所社製、LH−300J)を用いて測定した。
JIS−K−5600−5−4に準拠して測定した。
表1〜3に記載のとおり、テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)と、親水性有機溶媒(a−2)と、水(a−3)と、触媒(a−4)とを混合し、反応させることにより、ポリヒドロキシシロキサン溶液1〜33を得た。なお、表1〜3中における反応条件1〜6はそれぞれ、以下のとおりである。
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を40℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を40℃で2時間撹拌した。
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を室温(約20℃)で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を10分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で1時間撹拌した後、40℃に昇温して3時間撹拌した。
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を20℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を20分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で40分撹拌した後、40℃に昇温して3時間撹拌した。
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を40℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を4時間かけて滴下した。
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を40℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を4時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を40℃で8時間撹拌した。
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を20℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を20分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で40分撹拌した後、80℃に昇温して3時間撹拌した。
(有機バインダー(a)の調製)
N,N‘-ジ(β−ヒドロキシエチル)コハク酸アミド(EMS−PRIMD社製 商品名「PRIMD XL−552」) 0.5部をイオン交換水 0.5部に溶解して得た水溶液を有機バインダー(a)とした。
(有機バインダー(b)の調製)
水分散性樹脂であるアクリルエマルション(メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=50/49/1(固形分質量比)、平均粒子径:100nm、pH:9.0、中和剤:アンモニア水)を有機バインダー(b)とした。
(有機バインダー(c)の調製)
ノニオン性ポリウレタン水分散液(三井化学ポリウレタン社製 商品名「タケラック W−635」 固形分:35.8%) 14.0部にイオン交換水 2.7部を加えることにより、固形分を30%に調整したポリウレタン水分散液を有機バインダー(c)とした。
(有機バインダー(d)の調製)
ヘキサメチレンジイソシアネート 500部に3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドを触媒量添加し、窒素気流下170℃で4時間加熱撹拌した。次いで、イソシアネート価から算出したカルボジイミド価が約2.8になったところで、当該反応液を80℃まで冷却し、トルエンを加えて固形分を50%に調整した。これにより、NCO含有量(%)が10.16%であり、粘度(20℃)が30cpである淡黄色溶液を得た。コルベンに当該淡黄色溶液 500部を加え、さらに氷冷下でジ−n−ブチルアミン 78部とキシレン 78部との混合液を約30分かけて滴下した。得られた混合液を室温で1時間撹拌することにより、粘度(25℃)が73cpである淡黄色溶液(以後、「CDI−1」と称することがある。)を得た。
(有機バインダー(e)の調製)
アクリルポリオール(固形分:60% 水酸基価:140 酸価:114 ガラス転移温度(Tg):50℃)を有機バインダー(e)とした。
(有機バインダー(f)の調製)
重合性二重結合を有するペンタエリスリトールトリアクリレート 3部と光硬化開始剤 ベンジルジメチルケタール 1部とを混合することにより、有機バインダー(f)を得た。
(有機バインダー(g)の調製)
アクリルポリオール(Bayer MaterialScience AG社製 商品名「バイヒドロールXP2470」 固形分:45%)を有機バインダー(g)とした。
(有機バインダー(h)の調製)
アクリルポリオール(Bayer MaterialScience AG社製 商品名「バイヒドロールXP2470」 固形分:45%) 1.28部とノニオン性ポリイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製 商品名「タケネートWD−725」) 0.43部とを混合することにより、有機バインダー(h)を得た。
(有機バインダー(i)の調製)
エポキシ基含有の水分散性樹脂であるアクリルエマルション(グリシジルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/エチルヘキシルメタクリレート=50/23/27(固形分質量比)、平均粒子径:400nm、pH:3.0、中和なし)を有機バインダー(i)とした。
(有機バインダー(j)の調製)
水分散性樹脂であるアクリルエマルション(メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=50/49/1(固形分比)、平均粒子径:100nm、pH:3.0、中和なし)を有機バインダー(j)とした。
上記で得たポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを表5に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表5に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜について、外観(目視)、鉛筆硬度、および乾燥膜厚を調べた。結果を表6に示す。
上記で得たポリヒドロキシシロキサン溶液33と有機バインダー(e)とを表5に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表5に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜は白濁していた。また、コーティングから7日後にはクラックが発生した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部をイオン交換水 80部に溶解して得た溶液に、ポリメトキシシロキサン(三菱化学社製 商品名「MS51」 テトラメトキシシランの縮合物(平均縮合度:5) SiO2含有量:51%) 29部を加えて、室温で4時間撹拌したところ、混合液は白濁し、室温にて放置したところ、ゲル化した。その結果、本発明の無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として使用し得るポリヒドロキシシロキサンを得ることはできなかった。
調製例23で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液23を♯8バーコーターでPETフィルム(東洋紡績社製 商品名「コスモシャインA4100」)に塗装し、80℃で1分乾燥した。次いで、当該PETフィルムの断面をTEMで観察したところ、コーティング膜の厚みは300nmであった。また、当該ポリヒドロキシシロキサン溶液23を♯20バーコーターでブリキ板に塗装し、100℃で10分乾燥したところ、塗装層は小細片になってブリキ板から剥がれてしまい、コーティング膜が得られなかった。
調製例13で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液13を♯8バーコーターでPETフィルム(東洋紡績社製 商品名「コスモシャインA4100」)に塗装し、80℃で1分乾燥した。次いで、当該PETフィルムの断面をTEMで観察したところ、コーティング膜の厚みは200nmであった。また、当該ポリヒドロキシシロキサン溶液13を♯20バーコーターでブリキ板に塗装し、100℃で10分乾燥したところ、塗装層は小細片になってブリキ板から剥がれてしまい、コーティング膜が得られなかった。
Claims (14)
- (A)平均縮合度が5〜20であるテトラアルコキシシランの縮合物(a−1)、親水性有機溶媒(a−2)、該テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)が有するアルコキシ基の当量(モル)以上の水(a−3)、および、触媒(a−4)を混合することにより得られる、アルコキシ基を有さないポリヒドロキシシロキサン溶液と、
(B)有機バインダーと
を含む、無機有機複合コーティング組成物であって、
該混合が、該テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)と該触媒(a−4)とを該親水性有機溶媒(a−2)に溶解させた溶液に、該水(a−3)を加えることにより行われ、
該テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)の平均縮合度n1と該ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度n2とが、1≦n2/n1≦3の関係を有し、
該触媒が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)であり、
該(B)有機バインダーが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、重合性二重結合を含む化合物またはエポキシ基を含む化合物から選択され、
(A)ポリヒドロキシシロキサン溶液と(B)有機バインダーとの配合比([(A)/(B):固形分(質量)]が、2/8〜8/2である、無機有機複合コーティング組成物。 - 前記(A)ポリヒドロキシシロキサン溶液が、ポリヒドロキシシロキサンの粒子および3nm以上のミクロドメインを含まない、請求項1記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記水(a−3)の量が、前記テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)が有するアルコキシ基の20倍当量(モル)以下である、請求項1または2記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)と親水性有機溶媒(a−2)との混合比(質量部)[(a−1)/(a−2)]が1を超える、請求項1から3のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記テトラアルコキシシランの縮合物(a−1)と親水性有機溶媒(a−2)との混合比(質量部)[(a−1)/(a−2)]が1以下である、請求項1から3のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(A)ポリヒドロキシシロキサン溶液が、該溶液単独ではコーティング膜を形成しないか、または、膜厚が0.5μmより厚いコーティング膜を形成しない、請求項1から5のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(B)有機バインダーが、該バインダー単独ではコーティング膜を形成しないか、または、乾燥膜厚5μmで硬度がBより高いコーティング膜を形成しない、請求項1から6のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 1μm以上の膜厚を有するコーティング膜を形成する、請求項1から7のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(B)有機バインダーが水性である、請求項1から8のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(B)有機バインダーが水分散性である、請求項9記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(B)有機バインダーが乳化重合法により調製される、請求項10記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(B)有機バインダーが溶剤型である、請求項1から8のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 前記(B)有機バインダーが無溶剤型である、請求項1から8のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
- 請求項1から13のいずれか記載の無機有機複合コーティング組成物から形成される、コーティング膜。
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