JP5292007B2 - 溶射合金、表面層を備えた部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性を向上させた溶射合金、表面層を備えた部材およびその製造方法に関し、特に硼化物を含む溶射合金、表面層を備えた部材およびその製造方法に関する。

金属材料の耐摩耗性、耐食性を向上させる種々の表面処理が知られている。溶射、肉盛溶接は物理的気相蒸着（ＰＶＤ）や化学的気相蒸着（ＣＶＤ）に比べて硬化層の厚さを大きくできる利点がある。プラズマアークで下地も溶解する肉盛溶接は降温時に割れを生じる問題がある。高速フレーム溶射やプラズマ溶射などの溶射は割れの問題もなく、施工可能な材料も鉄系材料、非鉄系材料、自溶合金、セラミックス、カーバイド等幅が広い。

自溶合金は、Ｎｉ基、またはＣｏ基にＢ，Ｓｉを混合して融点を例えば約９６０℃〜９８０℃に下げた合金であり、流動性に富み、溶射を施工しやすい材料である。耐食性、耐摩耗性を向上させるためにさらに、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｃなどを添加することも行われる。溶射によって形成した溶射層は、例えば約９８０℃〜１０００℃に加熱保持するフュージング処理を行なう。溶射層は半溶融し、溶射層内の気孔を減少させると共に溶射層の均一化を図り、接合界面において拡散を生じさせ密着性を向上させる。自溶合金の溶射層の硬さは、ＨＲｃ６０以上にもなる。添加したＢは、自溶合金の融点を下げる他、Ｃｒ等他の添加物と硼化物を形成して硬さを向上させる。密着性、層内均一性、気孔の減少は、他の溶射材料と比べて、優れた特徴である。

特開平０８−３１１６３０号は、Ｃ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂを所定重量％含み、残部がＮｉおよび不可避不純物である溶射用自溶合金材料を提案する。

特開平９−１３１６１号は、Ｂを２−１２ｗｔ％含むＣｏ合金粉末に、Ｍｏ炭化物，Ｗ炭化物を１０ｗｔ％以上、かつＣ量の合計がモル比でＢ量の１．５倍以下となるように配合した混合粉末を被処理物の表面に溶射した後、これを加熱処理して遊離炭素を析出させることを提案する。Ｃｏ合金中のＢがＭｏ，Ｗと反応して複硼化物となり、Ｃが遊離し、析出する。全炭化物が硼化物と反応することはないので、炭化物の下限と炭素量の上限が規定されている。

特開２００６−１６１１３１号は、ＣｒおよびＣを含むＣｏ基自溶合金であって、アトマイズ法により作製され、Ｃｏ基自溶合金の粒子内に，粒径５μｍ以下のクロムカーバイドが均一に析出させられた溶射用Ｃｏ基自溶合金を提案する。

特開２００８−１１５４４３号は、少なくともＣｒ，Ｃ，およびＣｏを含み、粒形５μｍ以下のクロムカーバイドが粒子内部に均一に析出している溶射用Ｎｉ基自溶合金粉末を提案する。

特開平０８−３１１６３０号公報 特開平９−１３１６１号公報 特開２００６−１６１１３１号公報 特開２００８−１１５４４３号公報 自溶合金部材が摩擦摩耗する場合、その摺動接触部の温度が低く短たれている場合はその性能を発揮できる。高速摺動速度や高温環境での接触摺動で摩耗する場合、その融点の低さから硬さの低下が認められたり、溶融、焼付きを起こしたりする問題がある。高速摺動部における比摩耗率を向上させるためには、材料の融点を上げることが重要である。

自溶合金は融点が低いことがメリットであるが、高温での耐摩耗性、対かじり性、硬さ低下を克服することが望まれる。自溶合金における融点の低下はＢとＳｉの添加によるものである。特にＢは、融点低下に大きく寄与する。Ｂは硼化物を形成して硬さなどの特性にも大きく寄与する。

高速摺動部での摩耗で比摩耗率を向上させるためには、材料の融点を上げることが重要である。Ｎｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｂ系自溶溶射合金において、溶射後にＢ組成を低くできれば、融点を上げ、耐摩耗性を向上できる。

本発明の目的は、Ｃｏ−Ｂ系またはＮｉ−Ｂ系自溶合金を溶射後に、自溶合金に固溶するＢ組成を下げて融点を高くし、耐摩耗性を向上することである。

本発明の１観点によれば、
Ｎｉに、（８−１０ｗｔ％）のＢ、１２ｗｔ％のＣｒ、及び５ｗｔ％のＳｉを混合した自溶合金に、自溶合金におけるＢモル数の３９〜１００％のモル数の硼化物生成元素を添加した溶射合金
が提供される。

本発明の他の観点によれば、
Ｎｉに、（８−１０ｗｔ％）のＢ、１２ｗｔ％のＣｒ、及び５ｗｔ％のＳｉを混合した自溶合金粉末に、自溶合金粉末におけるＢモル数の３９〜１００％のモル数の硼化物生成元素粉末を混合した混合粉末を準備する工程と、
前記混合粉末を基礎部材上に溶射して溶射層を形成する工程と、
前記溶射層をフュージングする工程と、
を含む、表面層を備えた部材の製造方法
が提供される。

Ｃｏ基またはＮｉ基に添加する、ＢおよびＢと化合し易い硼化物生成元素の添加量を調整することにより特性の優れた溶射層を得ることができる。

図１Ａは、Ｎｉ−Ｂ合金系の相図を示す。Ｂ組成３．６ｗｔ％、７．３ｗｔ％、１０．７ｗｔ％、１３．２ｗｔ％に共晶組成が認められる。Ｎｉの原子量５８．７１と比べて、Ｂの原子量は１０．８１と小さいので、ａｔｍ％は、ｗｔ％よりかなり大きな数値となる。Ｂ組成３．６ｗｔ％、７．３ｗｔ％、１０．７ｗｔ％を対象とすると、融点はそれぞれ１０９０℃、１１２５℃、１０１８℃となる。Ｎｉの融点は１４５５℃、Ｂの融点は２０９２℃であるが、Ｂ組成３．６−１２ｗｔ％であれば、融点は１１５６℃以下になる。Ｓｉを添加することにより融点はさらに低下する。

図１Ｂは、Ｃｏ−Ｂ合金系の相図を示す。Ｂ組成４ｗｔ％、１０ｗｔ％、２２ｗｔ％に共晶組成があり、融点は１１１０℃、１２５０℃、１３５０℃となる。Ｃｏの原子量５８．９３と較べて、Ｂの原子量は１０．８１と小さいので、ａｔｍ％は、ｗｔ％よりかなり大きな数値となる。Ｂ組成４ｗｔ％、１０ｗｔ％を対象とすると、融点はそれぞれ１１１０℃、１２５０℃となる。ＢおよびＣｏの融点は図中両端に示す２０９２℃、１４９５℃であるが、Ｂ組成４−１０ｗｔ％であれば、融点は１２８０℃以下になる。共晶組成近傍であれば、低融点を実現できる。Ｓｉを添加することにより融点はさらに低下する。

低融点の自溶合金を用いて溶射層を形成した後に、Ｎｉ−Ｂ合金系の場合はＢ組成を３．６ｗｔ％より小さく、Ｃｏ−Ｂ合金系の場合はＢ組成を４ｗｔ％より小さくできれば、Ｂ組成の減少と共に融点は上昇する。Ｎｉ基、Ｃｏ基に溶け込んでいるＢ量を減らすために、Ｂと化合し易い元素を添加することを考察した。

熱力学的な自由エネルギの計算により、ＷおよびＭｏが効果的であることが判った。例えばＦｅ下地上にＮｉ−Ｂ−Ｃｒ−Ｗ自溶合金を溶射してフュージングを行うと、Ｗ＞Ｆｅ＞Ｃｒ＞Ｎｉの順で硼化物を作りやすい。つまり、ＷはＢと優先的に化合する。このＷとＢとの化合により、Ｎｉ基中のＢ量を少なくすることが可能になる。Ｍｏの場合も同様である。析出するＷＢ（ＭｏＢ）は、耐摩耗性を向上する。析出物量をできるだけ多く、微細に分散させるためには、原材料製造可能な範囲で、母合金のＢ量を通常の自溶合金より多くすることが好ましい。

自溶合金の粉末はアトマイズ法で製造する。製造上の問題からＢの添加量は１２ｗｔ％が上限となる。従って、Ｂの添加量は、８ｗｔ％〜１２ｗｔ％となる。そこで、Ｎｉ−１０Ｂ（Ｎｉに１０ｗｔ％のＢを混合）を基本自溶合金とした。

Ｗの場合、析出するＷ硼化物はＷＢの形態で、Ｂ１モルに対してＷ１モルが化合する。基本自溶合金の粉末はアトマイズ法で形成する。Ｗは融点が高いので、別にＷ粉末を用意する。Ｎｉ−１０Ｂの基本合金粉末に対して、種々の混合比でＷ粉末を混合し、混合粉末を溶射し、溶射層をフュージングする実験を重ねた。添加Ｂモル数より極端に少ないモル数のＷ添加では、フュージング時に余剰Ｂが基材のＦｅと硼化物を生成し、粗大化し、硬さが約ＨＲｃ５０〜５５程度と低くなってしまうことが判った。ＷがＢの相当部分と反応した場合には、溶射後のフュージングを最適化すれば、硬さは従来自溶合金と同等以上で、耐摩耗性、対かじり性に優れた特性が現れることが判った。余剰Ｂが溶射層に多く残るＷ量では、優れた特性は得られないと考えられる。

種々実験の結果、溶射用自溶合金としてＮｉ−１０Ｂ−１２Ｃｒ−５Ｓｉを設定し、溶射用自溶合金粉末とＷ粉末の混合比を変えて、プラズマ溶射、フュージングを行った。サンプルＳ１−Ｓ６において、溶射用自溶合金とＷとの重量比をＳ１（１００：０）、Ｓ２（９２：８），Ｓ３（８７：１３）、Ｓ４（６４：３６）、Ｓ５（６０：４０）、Ｓ６（３８：６２）と変化させた。比較例Ｃとして、通常の自溶合金であるＮｉ−３．５Ｂ−１７Ｃｒ−４Ｓｉもプラズマ溶射した。フュージング処理した溶射層サンプルの硬さＨＲｃを測定し、さらに大越式摩耗試験で比摩耗量を測定した。

図２Ａは、大越式摩耗試験の概略を示す。試験片Ｓｐの上から、荷重ｗでリングを押し付け、リングを回転させて所定摩擦速度で摺動距離Ｌ摩擦させる。潤滑剤は用いず、ドライ状態で行った。摩擦速度は２．４ｍ／ｓｅｃの高速に設定した。試験片に掘られた体積をＶとする。Ｓ＝Ｖ／ｗ・Ｌが比摩耗量である。比摩耗量は小さい程耐摩耗性が高い。

図２Ｂは、測定によって得た各サンプルの硬さＨＲｃと比摩耗量の値をまとめた表である。比較例Ｃの硬さ５５〜６０、比摩耗量２．０Ｅ−０７（２．０×１０^−７）ｍｍ^２／ｋｇｆを基準として考察する。Ｗ添加なしのサンプルＳ１は、硬さは比較例と同程度、比摩耗量は約１桁向上している。Ｗ組成が８ｗｔ％、１３ｗｔ％のサンプルＳ２，Ｓ３では、硬さが比較例より低下している。比摩耗量は、比較例よりは小さいが、Ｗ添加なしのサンプルＳ１より大きい。Ｗ組成が３６ｗｔ％のサンプルＳ４は、サンプルＳ３よりは高い硬さ、低い比摩耗量を示している。但し、Ｗ添加なしのサンプルＳ１より硬さは低く、比摩耗量は大きい。サンプルＳ２，Ｓ３、Ｓ４では、Ｗ添加によるメリットは得られていない。

Ｗ組成が４０ｗｔ％のサンプルＳ５は、Ｗ添加なしのサンプルＳ１より高い硬さ６３．８、低い比摩耗量９．４６Ｅ−９を示した。Ｗ組成６２ｗｔ％のサンプルＳ６は、更に高い硬さ６４．０、更に低い比摩耗量８．１０Ｅ−９を示した。

サンプルＳ６は、自溶合金粉末とＷ粉末の合計量を１００ｇとすると、（Ｎｉ−１０Ｂ−１２Ｃｒ−５Ｓｉ）が３８ｇ、内Ｂは３．８ｇ、Ｗが６２ｇである。モル数で表すとＢが０．３５モル、Ｗが０．３４モルであり、ほぼ等モルである。Ｗ１原子がＢ１原子と化合すると、Ｎｉ基中に溶け込んでいるほぼ全てのＢが、化合してＷＢとなることになる。Ｂ組成が大幅に減少するので、融点も高くなると考えられる。サンプルＳ５は、自溶合金粉末とＷ粉末の合計量を１００ｇとすると、（Ｎｉ−１０Ｂ−１２Ｃｒ−５Ｓｉ）が６０ｇ、内Ｂは６．０ｇ、Ｗが４０ｇである。Ｗのモル数は、Ｂのモル数の約３９％となる。

サンプルＳ５の特性はサンプルＳ６の特性には及ばないものの、硬さが６３．８と高く、比摩耗量が９．４６Ｅ−９と低い優れた特性を示している。サンプルＳ４は、Ｂ６．４ｇに対してＷ３６ｇに相当し、Ｗのモル数はＢのモル数の約３３％となる。サンプルＳ４は、Ｗ添加なしのサンプルＳ１と比べて性能の向上を示していない。これらの実験結果から、添加するＷのモル数はＢのモル数の約３９％〜１００％が好ましいであろう。

図３は、サンプルＳ６の走査型２次電子顕微鏡の観察像を示す。かじりの傾向も認められなかった。融点が上って、対かじり性がよくなったと考えられる。

溶射プロセスで製造するＮｉ基Ｂ含有合金において、Ｂ量を上げ、Ｂのモル数の３９％〜１００％のモル数のＷを添加した混合粉末原料を作成し、溶射によって溶射層を作り、さらにフュージングを行うことにより、ＷとＢを反応させてＷＢを析出させ、Ｎｉ基中のＢ濃度を下げて融点を上げて高摺動速度域で良好な耐摩耗性を得ることが可能と判明した。Ｎｉ基中のＢ固溶量が下がるので、ＮｉとＢとの金属間化合物Ｎｉ_３Ｂ等も存在しなくなり、ＷＢ粒子が靭性のあるＮｉ中に存在する形態の硬化層が形成されると考えられる。

なお、添加元素がＷの場合、溶射条件を適切に設定しないと、よい溶射層が得られないことも判った。３８（Ｎｉ−１０Ｂ−１２Ｃｒ−５Ｓｉ）・６２Ｗを例にとって説明する。

図４に、Ｗ粉末とＮｉ−１０Ｂ−１２Ｃｒ−５Ｓｉ（Ｎｉ−１０Ｂと略記する）粉末の粒径、及びプラズマ条件を種々に変えた実験結果を示す。条件を変えて、サンプルＳ１１−Ｓ１８を作成した。

サンプルＳ１１においては、溶射に用いたＷ粉末の粒径は、７５μｍ〜１５０μｍであった。Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径は６３μｍ〜１２５μｍであった。プラズマ条件は標準的な条件とした。即ち、
粉末のキャリアガスＡｒ流量：９９ＳＣＦＨ（標準状態時間当り立方フィート）、
熱量供給用Ｈ_２流量：１５ＳＣＦＨ、
電流：５００Ａ、
電圧：６５Ｖ，
キャリアガス流量：１８．５ＳＣＦＨ、
であった。

サンプルＳ１１においては、Ｗ粉末を吹き付けたのに、溶射層にＷはなかった。また、溶射層に気孔も生じた。Ｗ粉末の粒径が大きく、基材にはじかれて、溶射層にＷ粉末が残らないことが考えられた。対策としてＷ粉末の粒径を、４０μｍ以下に下げた。用いた材料において、Ｗ粉末の粒径は、５μｍ〜４０μｍであった。以下のサンプルは、このＷ粉末を用いている。

サンプルＳ１２においては、粒径を４０μｍ以下としたＷ粉末を用いた。その他の条件はサンプルＳ１１と同様である。溶射層にＷが入った。溶射層にＷ粉末を取り込むためには、Ｗ粉末の粒径を小さくすることが有効であると判明した。但し、気孔は生じている。

サンプルＳ１３においては、Ｈ_２流量を２６ＳＣＦＨと増大して、発生する熱量を増大した。電圧は少し下げて６０Ｖとし、キャリアガス流量は１３．５ＳＣＦＨに下げた。サンプルＳ１２同様、Ｗは入ったが、気孔が抜けなかった。

サンプルＳ１４においては、Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径を３２μｍ〜６３μｍと小さくし、粉末のキャリアガスＡｒ流量を１７５ＳＣＦＨと増大して粉末を強く吹き付け、Ｈ_２流量は１１ＳＣＦＨと下げて、熱量を下げた。電圧は６６Ｖ、キャリアガス流量は１３．５ＳＣＦＨとした。この時、Ｗは入らず、気孔も抜けなかった。

サンプルＳ１６においては、粉末のキャリアガスＡｒ流量は１１６ＳＣＦＨとし、Ｈ_２流量を９．５ＳＣＦＨと下げて熱量を下げ、電流を４００Ａと下げ、電圧は６３Ｖとしてプラズマを弱めた。キャリアガス流量は、１３．５ＳＣＦＨとした。その他の条件は、サンプルＳ１２と同様である。Ｗは入らず、気孔も抜けなかった。プラズマエネルギが不足すると、Ｗ粒子取り込みが旨く行かないようである。

サンプルＳ１５においては、Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径を６３μｍ〜１２５μｍに戻し、Ｈ_２流量を２０ＳＣＦＨと増大して熱量を増やし、粉末のキャリアガスＡｒ流量を２１２ＳＣＦＨと更に高くし、電圧を８０Ｖと高く設定し、キャリアガス流量も２０．５ＳＣＦＨと増大した。Ｗは入ったが、気孔は抜けなかった。

サンプルＳ１７においては、Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径を３２μｍ〜６３μｍと小さくした。他の条件はサンプルＳ１２と同様である。Ｗが入り、気孔が抜けた。満足できる結果である。

サンプルＳ１８においては、Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径を６３μｍ〜９０μｍに変更した。他の条件はサンプルＳ１７と同様である。Ｈが入り、気孔が抜けた。満足できる結果である。

以上の結果から、Ｗ粉末の粒径、Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径を適切に設定しないと、Ｗを入れ、かつ気孔を抜くことは困難と考えられる。Ｗの粒径は４０μｍ以下が好ましく、実際の材料においては５μｍ〜４０μｍであった。特に、平均粒径１４．５μｍのＷ粉末の実験結果が優れていた。Ｎｉ−１０Ｂ粉末の粒径は、３２μｍ〜９０μｍであればよいであろう。更にプラズマ条件を適切に設定しないと、Ｗを入れ、かつ気孔を抜くことが困難と考えられる。例えば、Ｈ_２流量は、１５ＳＣＦＨ以上が好ましい。

以上Ｎｉ−１０Ｂ合金粉末とＷ粉末を混合溶射し、フュージングして表面層を形成する場合を説明した。Ｃｏ−１０Ｂ合金粉末とＷ粉末を用い、硼化物の形成までは確認できた。Ｃｏ−１０Ｂ合金粉末とＷ粉末を用いた時も同様の結果が予想される。

Ｗに代えて、Ｍｏを用いた場合にも、同様の現象が生じると期待される。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、プラズマ溶射以外の溶射法を用いても良い。その他、種々の変更、置換、組み合わせ、改良等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１Ａ、１Ｂは、Ｎｉ−Ｂ２元系およびＣｏ−Ｂ２元系の相図である。 図２Ａは大越式摩耗試験を説明する概略断面図，図２Ｂは、サンプルについて測定した硬さ、比摩耗量の測定結果をまとめた表である。 図３は、サンプルＳ６の摩耗面の走査型２次電子顕微鏡の観察像の写真である。 図４は、サンプルＳ６に対する製造工程例をまとめた表である。

Claims (9)

1. Ｎｉに、（８−１０ｗｔ％）のＢ、１２ｗｔ％のＣｒ、及び５ｗｔ％のＳｉを混合した自溶合金に、自溶合金におけるＢモル数の３９〜１００％のモル数の硼化物生成元素を添加した溶射合金。
2. 前記硼化物生成元素が、ＷまたはＭｏである請求項１記載の溶射合金。
3. 前記硼化物生成元素がＷである請求項２記載の溶射合金。
4. 耐摩耗性を必要とする表面を有する基礎部材と、
   前記表面に形成された表面層であり、請求項１〜３のいずれか１項記載の溶射合金で形成され、硼化物が析出している析出領域を含む表面層と、
   を有する表面層を備えた部材。
5. Ｎｉに、（８−１０ｗｔ％）のＢ、１２ｗｔ％のＣｒ、及び５ｗｔ％のＳｉを混合した自溶合金粉末に、自溶合金粉末におけるＢモル数の３９〜１００％のモル数の硼化物生成元素粉末を混合した混合粉末を準備する工程と、
   前記混合粉末を基礎部材上に溶射して溶射層を形成する工程と、
   前記溶射層をフュージングする工程と、
   を含む、表面層を備えた部材の製造方法。
6. 前記硼化物生成元素がＷまたはＭｏである請求項５記載の表面層を備えた部材の製造方法。
7. 前記自溶合金粉末が、Ｎｉに、（８−１０ｗｔ％）のＢ、１２ｗｔ％のＣｒ、及び５ｗｔ％のＳｉを混合した自溶合金の粒径３２−６３μｍの粉末であり、前記硼化物生成元素粉末が粒径４０μｍ以下のＷ粉末である請求項６記載の表面層を備えた部材の製造方法。
8. 前記溶射層を形成する工程が、プラズマ溶射を行なう請求項５〜７のいずれか１項記載の表面層を備えた部材の製造方法。
9. 前記プラズマ溶射がＡｒ／Ｈ_２混合プラズマを用い、Ｈ_２ガス流量が１５ＳＣＦＨ以上である請求項８記載の表面層を備えた部材の製造方法。