TWI683035B - 熔射用粉末、熔射皮膜、皮膜及熔融金屬浴中輥 - Google Patents
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Abstract
本發明之熔射用粉末，含有：選自W及Mo的第1元素、選自Co、Ni及Fe的第2元素、選自C及B的第3元素、以及由Si所構成的第4元素的構成元素。而且熔射用粉末，所含的第2元素之量為40莫耳%以下。同時相對於熔射用粉末中的第2元素之第4元素的莫耳比為0.002以上0.03以下。熔射用粉末，並具有含有Co、Ni或Fe、與W、與C的結晶相，或者，含有Co、Ni或Fe、與W或Mo、與B的結晶相。而且熔射用粉末的X射線繞射光譜上屬於Co、Ni或Fe的波峰之強度，為在相同之X射線繞射光譜上所出現的波峰中強度最大之波峰的強度之0.1倍以下。
Description
本發明，係有關於適於設於使用於熔融金屬浴中之輥的表面之熔射皮膜等的皮膜。本發明，亦為關於適於形成該皮膜之熔射用粉末、及在表面設有該皮膜的熔融金屬浴中輥。
在鋼板的連續電鍍方法方面，已知有以配置在熔融金屬浴中之沉浸輥及支持輥等輥連續引導鋼板通過熔融金屬浴中的連續熔融電鍍法。而在使用在熔融金屬浴中的輥的表面上，為使輥提高耐久性之目的亦可再設有熔射皮膜。在此種目的下所使用之熔射皮膜，可如專利文獻1中所載，以含有碳化鎢粒子、硼化鎢粒子及鈷粒子的混合物燒成所製得之粉末再熔射而形成。
[專利文獻1]日本特開平11-80917號公報
然而，專利文獻1中所載之熔射用粉末熔射所獲得之熔射皮膜，在熔融金屬浴中的輥使用期間長時，由於會受到熔融金屬浴中的金屬成分之浸潤及擴散，而易漸受損傷。
因此本發明之目的，在於提供不易浸潤及擴散熔融金屬浴中的金屬成分之熔射皮膜等的皮膜，亦即耐熔融金屬性高的皮膜。本發明另外之目的，亦在於提供可形成該類皮膜的熔射用粉末，並且，提供在表面上設有該類皮膜的熔融金屬浴中輥。
為達成上述目的，本發明實施之第1態樣，係在於提供含有：選自鎢及鉬的第1元素、選自鈷、鎳及鐵的第2元素、選自碳及硼的第3元素、以及矽所構成的第4元素的構成元素之熔射用粉末。且熔射用粉末所含第2元素之量為40莫耳%以下。相對於熔射用粉末中的第2元素之第4元素的莫耳比為0.002以上0.03以下。熔射用粉末，並具有含有鈷、鎳或鐵、鎢、及碳的結晶相，或者，含有鈷、鎳或鐵、鎢或鉬、及硼的結晶相。熔射用粉末的X射線繞射光譜上屬於鈷、鎳或鐵的波峰之強度，為在相同之
X射線繞射光譜上所出現的波峰中強度最大的波峰之強度的0.1倍以下。
前述熔射用粉末，以所含第2元素之量為20莫耳%以上為佳。
本發明實施之第2態樣，係在於提供以前述熔射用粉末熔射獲得之熔射皮膜。
本發明實施之第3態樣，係在於提供輥，其係使用於熔融金屬浴中之輥，且在表面設有前述之熔射皮膜。
本發明實施之第4態樣，係在於提供含有：選自鎢及鉬的第1元素、選自鈷、鎳及鐵的第2元素、選自碳及硼的第3元素、以及矽所構成的第4元素的構成元素之皮膜。且皮膜所含的第2元素之量為40莫耳%以下。皮膜中相對於第2元素之第4元素的莫耳比為0.002以上0.03以下。皮膜，並具有含有鈷、鎳或鐵、鎢、及碳的結晶相，或者，含有鈷、鎳或鐵、鎢或鉬、及硼的結晶相。皮膜的X射線繞射光譜上並未測出屬於鈷、鎳或鐵的波峰。
本發明實施之第5態樣，係在於提供輥，其係使用於熔融金屬浴中之輥，並在表面設有如本發明實施之第4態樣之皮膜。
[第1圖]係實施例2的熔射用粉末之X射線繞射光譜圖。
[第2圖]係以實施例2的熔射用粉末所製作的熔射
皮膜之X射線繞射光譜圖。
以下，再說明本發明之第1實施形態。第1實施形態中，係提供熔射用粉末，係使用在如在使用於鋅等的熔融金屬浴中之沉浸輥及支持輥等輥的表面形成皮膜的用途。
前述熔射用粉末，含有：選自鎢(W)及鉬(Mo)的第1元素、選自鈷(Co)、鎳(Ni)及鐵(Fe)的第2元素、選自碳(C)及硼(B)的第3元素、以及矽(Si)所構成的第4元素的構成元素。前述熔射用粉末，第1元素方面可只含有W及Mo中之任意之一方，亦可含有雙方。前述熔射用粉末，第2元素方面可只含有Co、Ni及Fe中之任意之1種，亦可只含有2種，亦可含有全部3種。前述熔射用粉末，第3元素方面可只含有C及B中之任意之一方，亦可含有雙方。
前述熔射用粉末中的第1元素(W、Mo)之量以50莫耳%以上為佳，60莫耳%以上更佳。
前述熔射用粉末中的第1元素(W、Mo)之量，又以75莫耳%以下為佳，70莫耳%以下更佳。
前述熔射用粉末中的第2元素(Co、Ni、Fe)之量以
20莫耳%以上為佳，22莫耳%以上更佳，25莫耳%以上又更佳。該情形時，可容易地獲得耐熱衝擊性優良之熔射皮膜。
前述熔射用粉末中的第2元素(Co、Ni、Fe)之量，又以40莫耳%以下為佳，35莫耳%以下更佳，30莫耳%以下又更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
前述熔射用粉末中的第3元素(C、B)之量以3莫耳%以上為佳，3.5莫耳%以上更佳。
前述熔射用粉末中的第3元素(C、B)之量，又以5莫耳%以下為佳，4.5莫耳%以下更佳。
前述熔射用粉末中的第4元素(Si)之量以0.1莫耳%以上為佳，0.2莫耳%以上更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
前述熔射用粉末中的第4元素(Si)之量，又以1莫耳%以下為佳，0.8莫耳%以下更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
相對於前述熔射用粉末中的第2元素(Co、Ni、Fe)的第4元素(Si)之莫耳比以0.002以上為佳，0.006以上更佳，0.01以上又更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
相對於前述熔射用粉末中的第2元素(Co、Ni、Fe)的第4元素(Si)之莫耳比，又以0.03以下為佳，0.02以下更佳，0.015以下又更佳。該情形時，可容易地獲得
耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
前述熔射用粉末，含有含Co、Ni或Fe、W、及C的第1結晶相。或者，含有含Co、Ni或Fe、W或Mo、及B的第2結晶相。前述熔射用粉末，亦可含有第1結晶相及第2結晶相之雙方。而且，前述熔射用粉末，亦可含有第2結晶相方面，為只含Co、Ni或Fe、W、及B的結晶相、以及含Co、Ni或Fe、Mo、及B的結晶相中之任意之一方者，亦可為含有雙方者。
前述熔射用粉末，以盡可能不含游離的Co、Ni或Fe為佳。具體上，以前述熔射用粉末之X射線繞射光譜上屬於Co、Ni或Fe的波峰之強度，在相同之X射線繞射光譜上所出現的波峰中為強度最大之波峰的強度之0.1倍以下較佳。更進一步言之，以確定前述熔射用粉末之X射線繞射光譜上並無屬於Co、Ni或Fe的波峰更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
前述熔射用粉末，可如以：碳化鎢(WC)所構成的碳化物粒子、硼化鎢(WB)或硼化鉬(MoB)所構成的硼化物粒子、Co、Ni或Fe所構成的金屬粒子、及矽化鎢(WSi2)、矽化鉬(MoSi2)、氮化矽(Si3N4)、矽化鋯(ZrSi2)、矽化鈮(NbSi2)、矽化鉭(TaSi2)、矽化鉻
(CrSi2)、矽化鐵(FeSi2)、矽化鉿(HfSi2)、矽化鈦(TiSi2)、矽化鎳(NiSi2)、矽化銅(CuSi2)、或矽化鈷(CoSi2)所構成的含矽化合物粒子混合所獲得之原料粉末經過造粒及燒結而製造。硼化物粒子，亦可為WB粒子與MoB粒子之組合。金屬粒子，亦可為Co粒子、Ni粒子及Fe粒子中的2種之組合，亦可為3種之組合。而且，金屬粒子，亦可為含有選自Co、Ni及Fe的至少1種之合金粒子。含矽化合物粒子，亦可為：WSi2粒子、MoSi2粒子、Si3N4粒子、ZrSi2粒子、NbSi2粒子、TaSi2粒子、CrSi2粒子、FeSi2粒子、HfSi2粒子、TiSi2粒子、NiSi2粒子、CuSi2粒子及CoSi2粒子中之複數之組合。取代含矽化合物粒子亦可使用Si粒子。
前述熔射用粉末，亦可以WC所構成之碳化物粒子、Co、Ni或Fe所構成的金屬粒子、及WSi2、MoSi2、Si3N4、ZrSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2、FeSi2、HfSi2、TiSi2、NiSi2、CuSi2或CoSi2所構成的含矽化合物粒子混合所獲得之原料粉末經過造粒及燒結而製造。金屬粒子，可為Co粒子、Ni粒子及Fe粒子中的2種之組合，亦可為3種之組合。而且，金屬粒子，亦可為含有選自Co、Ni及Fe的至少1種之合金粒子。含矽化合物粒子，亦可為WSi2粒子、MoSi2粒子、Si3N4粒子、ZrSi2粒子、NbSi2粒子、TaSi2粒子、CrSi2粒子、FeSi2粒子、HfSi2粒子、TiSi2粒子、NiSi2粒子、CuSi2粒子及CoSi2粒子中之複數之組合。取代含矽化合物粒子亦可使用Si粒子。
原料粉末中之碳化物粒子的含量，以45質量%以上為佳，55質量%以上更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性及耐磨損性優良的熔射皮膜。
原料粉末中的碳化物粒子之含量，又以90質量%以下為佳，75質量%以下更佳。該情形時，可容易地獲得即使在熔融金屬浴中反覆使用亦不易發生裂縫而耐熱衝擊性優良之熔射皮膜。
原料粉末中的硼化物粒子之含量，以10質量%以上為佳，20質量%以上更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
原料粉末中的硼化物粒子之含量，又以40質量%以下為佳，35質量%以下更佳。該情形時，可容易地獲得耐熔融金屬性優良之熔射皮膜。
原料粉末中的金屬粒子之含量，以5質量%以上為佳，8質量%以上更佳。
原料粉末中的金屬粒子之含量，又以20質量%以下為佳，15質量%以下更佳。
原料粉末中的含矽化合物粒子或Si粒子之含量，以0.5質量%以上為佳，1質量%以上更佳。
原料粉末中的含矽化合物粒子或Si粒子之含量，又以5質量%以下為佳，4質量%以下更佳。
原料粉末中相對於硼化物粒子的碳化物粒子之莫耳比，以1.5以上為佳，2以上更佳。
原料粉末中相對於硼化物粒子的碳化物粒子之莫耳
比，又以3.5以下為佳，3以下更佳。
在獲得盡可能不含游離金屬之熔射用粉末的方式方面，減小原料粉末之平均粒徑具有效果。具體上，原料粉末的平均粒徑，以10μm以下為佳。該情形時，燒結時可使原料粉末中粒子之間良好地進行反應。而且，可容易地獲得具有同樣成分分佈之熔射用粉末。
在獲得盡可能不含游離金屬之熔射用粉末時，將原料粉末完全地燒結亦為重要。具體地，原料粉末在經過造粒後之燒結，以在1000至1500℃的溫度下進行為佳。同時，燒結時間以30分鐘至24小時為佳。該情形時，可獲得不存在或幾乎不存在游離金屬之熔射用粉末。
‧第1實施形態的熔射用粉末中構成元素所含的Co、Ni或Fe的大部分或全部，並非游離狀態，而與其他元素鍵結存在。此情形，推測係由於前述熔射用粉末中所含的相同之構成元素的Si之作用所致。在熔射用粉末中游離的金屬，在熔射用粉末熔射所製得之皮膜中仍直接以游離的狀態餘留時，即會有降低皮膜的耐熔融金屬性之虞慮。此情形，推測原因係由於皮膜中的游離金屬與熔融金屬浴中的金屬成分具有高親和性。此點，由於第1實施形態的熔射用粉末完全或幾乎不存在游離金屬，亦即適於形成耐熔融金屬性優良的皮膜。雖然可如此地推想以第1實施形態的熔射用粉末熔射所製得之皮膜所以具有優良的耐
熔融金屬性之理由，但本發明並不限定於此種解釋。
其次，再說明本發明之第2及第3實施形態。第2實施形態，係在提供適於使用在鋅等之熔融金屬浴中的沉浸輥及支持輥等輥的表面為所設有的皮膜。同時，第3實施形態，係在提供表面設有第2實施形態之皮膜的熔融金屬浴中輥。
前述皮膜，含有：選自W及Mo的第1元素、選自Co、Ni及Fe的第2元素、選自C及B的第3元素、以及由Si所構成的第4元素的構成元素。前述皮膜，第1元素方面可只含有W及Mo中之任意之一方，亦可含有雙方。前述皮膜，第2元素方面可只含有Co、Ni及Fe中之任意之一方，亦可只含有2種，亦可含有全部3種。前述皮膜，第3元素方面可只含有C及B中之任意之一方，亦可含有雙方。
前述皮膜中的第1元素(W、Mo)之量以50莫耳%以上為佳，60莫耳%以上更佳。
前述皮膜中的第1元素(W、Mo)之量，又以75莫耳%以下為佳，70莫耳%以下更佳。
前述皮膜中的第2元素(Co、Ni、Fe)之量以20莫耳%以上為佳，22莫耳%以上更佳，25莫耳%以上又更
佳。該情形時，可提高皮膜的耐熱衝擊性。
前述皮膜中的第2元素(Co、Ni、Fe)之量，又以40莫耳%以下為佳，35莫耳%以下更佳，30莫耳%以下又更佳。該情形時，可更提高皮膜的耐熔融金屬性。
前述皮膜中的第3元素(C、B)之量以3莫耳%以上為佳，3.5莫耳%以上更佳。
前述皮膜中的第3元素(C、B)之量，又以5莫耳%以下為佳，4.5莫耳%以下更佳。
前述皮膜中的第4元素(Si)之量以0.1莫耳%以上為佳，0.2莫耳%以上更佳。該情形時，可更提高皮膜的耐熔融金屬性。
前述皮膜中的第4元素(Si)之量，又以1莫耳%以下為佳，0.8莫耳%以下更佳。該情形時，可更提高皮膜的耐熔融金屬性。
相對於前述皮膜中的第2元素(Co、Ni、Fe)的第4元素(Si)之莫耳比以0.002以上為佳，0.006以上更佳，0.01以上又更佳。該情形時，可更提高皮膜的耐熔融金屬性。
相對於前述皮膜中的第2元素(Co、Ni、Fe)的第4元素(Si)之莫耳比，又以0.03以下為佳，0.02以下更佳，0.015以下又更佳。該情形時，可更提高皮膜的耐熔融金屬性。
前述皮膜，含有含Co、Ni或Fe、W、及C的第1結晶相。或者，含有含Co、Ni或Fe、W或Mo、及B的第2結晶相。前述皮膜，亦可含有第1結晶相及第2結晶相之雙方。而且，前述皮膜，亦可含有第2結晶相方面，為只含Co、Ni或Fe、W、及B的結晶相、以及含Co、Ni或Fe、Mo、及B的結晶相中之任意之一方者，亦可為含有雙方者。
前述皮膜，以盡可能不含游離的Co、Ni或Fe為佳。具體上，以前述皮膜之X射線繞射光譜上屬於Co、Ni或Fe的波峰之強度，在相同之X射線繞射光譜上所出現的波峰中為強度最大之波峰的強度之0.1倍以下較佳。更進一步言之，以確定前述皮膜之X射線繞射光譜上並無屬於Co、Ni或Fe的波峰更佳。該情形時，可提高皮膜的耐熔融金屬性。
前述皮膜，可如，以第1實施形態之熔射用粉末熔射而形成。熔射前述熔射用粉末的方法，以高速燃氧熔射(high-velocity oxy-fuel spraying)(HVOF)及高速空氣助燃熔射(high-velocity air-fuel spraying)(HVAF)之類高速火燄熔射(high-velocity flame spraying)為佳。
‧第2實施形態的皮膜中所含之構成元素的Co、Ni
或Fe的大部分或全部，並非游離狀態，而與其他元素鍵結存在。此情形，推測係由於前述皮膜中所含的相同之構成元素的Si之作用所致。在皮膜中存在游離金屬時，即會有降低皮膜的耐熔融金屬性之虞慮。此情形，推測原因係由於皮膜中的游離金屬與熔融金屬浴中的金屬成分具有高親和性。此點，由於第2實施形態的皮膜完全或幾乎不含游離金屬，因此耐熔融金屬性優良。雖然可如此推想第2實施形態的皮膜所以具有優良的耐熔融金屬性之理由，但本發明並不限定於此種解釋。
‧第1實施形態的熔射用粉末，亦可使用於在熔融金屬浴中輥的表面形成皮膜以外之用途。
‧第1實施形態的熔射用粉末，亦可含有前述第1至第4元素以外之元素，亦即W、Mo、Co、Ni、Fe、C、B、及Si以外之元素為構成元素。
‧第2實施形態的皮膜，亦可含有前述第1至第4元素以外之元素，亦即W、Mo、Co、Ni、Fe、C、B、及Si以外之元素為構成元素。
‧第2實施形態的皮膜之表面上，為更提高與熔融金屬的非反應性，亦可再以熔射法及塗布燒成等以氧化物陶瓷及氮化物陶瓷等與熔融金屬之非反應性優良的各種陶瓷、或其混合物形成皮膜。
‧第2實施形態的皮膜，亦可以氧化物陶瓷及氮化物
陶瓷等與熔融金屬之非反應性優良的各種陶瓷、或其混合物加以封孔處理。
其次，再舉實施例及比較例更具體地說明本發明。
以WC粒子、WB粒子、及Co粒子混合，經過造粒及燒結，即可調製比較例1的熔射用粉末。以WC粒子、WB粒子或MoB粒子、Co粒子、Ni粒子或Fe粒子、及WSi2粒子、MoSi2粒子或Si粒子混合，經過造粒及燒結，即可調製實施例1至7、9至15及比較例2至4的熔射用粉末。以WC粒子、Co粒子、及WSi2粒子混合，經過造粒及燒結，即可調製實施例8的熔射用粉末。各熔射用粉末詳細之情形如表1所示。
表1中之"碳化物粒子"欄中，係表示各熔射用粉末調製時所使用之碳化物粒子之種類及量(質量%及莫耳%)。
表1中之"硼化物粒子"欄中，係表示各熔射用粉末調製時所使用之硼化物粒子之種類及量(質量%及莫耳%)。
表1中之"金屬粒子"欄中，係表示各熔射用粉末調製時所使用之金屬粒子之種類及量(質量%及莫耳%)。
表1中之"含矽化合物粒子或Si粒子"欄中，係表示各熔射用粉末調製時所使用之含矽化合物粒子或Si粒子
之種類及量(質量%及莫耳%)。
表1中之"Si/M"欄中，係表示各熔射用粉末中相對於Co、Ni或Fe之Si的莫耳比。
表1中之"屬Co、Ni或Fe的XRD波峰之強度比"欄中，係表示相對於以表2所載之條件所測定的各熔射用粉末之X射線繞射光譜上所出現的波峰中強度最大之波峰的強度，在相同之X射線繞射光譜上屬Co(2θ=44.2°)、Ni(2θ=44.5°)或Fe(2θ=44.7°)的波峰之強度的比例。
又，實施例2的熔射用粉末之X射線繞射光譜圖如第1圖所示。如該圖所示，實施例2的熔射用粉末，含有含Co、W、及C的結晶相(Co3W3C)、及含Co、W、及B的結晶相(CoW2B2)。而未以圖表示，在其他之實施例的熔射用粉末方面，同樣地含有含Co、Ni或Fe、W、及C的結晶相、以及含Co、Ni或Fe、W或Mo、及B的結晶相之至少任意一方。
並以表3所載之條件以各熔射用粉末經由高速火燄熔射使基材上設有熔射皮膜。各熔射皮膜之元素組成，係與熔射中所使用之熔射用粉末相同。惟，各熔射皮膜在以表2所載之條件測定X射線繞射光譜時，以實施例1至15的熔射用粉末所製作之熔射皮膜中，並未測出屬於Co、Ni或Fe的波峰。以實施例2的熔射用粉末所製作之熔射皮膜的X射線繞射光譜圖如第2圖所示。如該圖所示，以實施例2的熔射用粉末所製作之熔射皮膜，含有含Co、W、及B的結晶相(CoW2B2)，另一方面並未測出屬於
Co、Ni或Fe的波峰。而未以圖示出，在以其他之實施例的熔射用粉末所製作之熔射皮膜方面，同樣地含有含Co、Ni或Fe、W、及C的結晶相、以及含Co、Ni或Fe、W或Mo、及B的結晶相之至少任意一方，另一方面並未測出屬於Co、Ni或Fe的波峰。
表1中之"耐熔融金屬性"欄中，係表示評量相對於以各熔射用粉末以表3所載之條件經由高速火燄熔射使基材上設有厚約200μm的熔射皮膜之耐熔融金屬性之結果。耐熔融金屬性的評量係如下操作。首先，在研磨熔射皮膜的表面成表面粗糙度Ra為0.3μm之後，再於熔射皮膜上放入直徑10mm厚度1mm之鋅粒。之後於該狀態下，於24小時中在氬氣中加熱鋅粒及熔射皮膜至500℃。然後，切斷與鋅粒接觸處之熔射皮膜，位在離該切斷面中熔射皮膜之表面100μm處的熔射皮膜中之鋅濃度，再使用堀場製作所公司製造之X-光能量散佈分析儀(energy dispersive X-ray spectrometry)(EDX)測定。同欄中之"◎(優)"，表示鋅濃度之測定值未達2%；"○(良)"為2%以上未達2.5%；"△(可)"為2.5%以上未達3%；"×(不良)"為3%以上。
表1中之"耐熱衝擊性"欄中，係表示評量各熔射用粉末以表4所載的條件經過高速火燄熔射使基材上設有厚約200μm之熔射皮膜的耐熱衝擊性之結果。在進行耐熱衝擊性之評量上，係重複地進行於1小時中在空氣中一起加熱各熔射皮膜與基材至700℃，然後在水中快速冷卻的一連
之操作。同欄中之"◎(優)"，表示在重複加熱及冷卻的循還20次之後仍可以目視確定在熔射皮膜的表面無裂縫；"○(良)"，表示至確定有裂縫為止須重複加熱及冷卻的循環15至19次；"×(不良)"，表示至確定有裂縫為止須重複加熱及冷卻的循環14次以下。
Claims (5)
- 一種熔射用粉末，其係含有：選自鎢及鉬的第1元素、由鈷所構成的第2元素、選自碳及硼的第3元素、以及由矽所構成的第4元素的構成元素之熔射用粉末；且熔射用粉末含有第2元素之量為20莫耳%以上，40莫耳%以下；相對於熔射用粉末中的第2元素之第4元素的莫耳比為0.002以上0.03以下；熔射用粉末，並具有含有鈷、與鎢、與碳的結晶相，或者，含有鈷、與鎢或鉬、與硼的結晶相；而且熔射用粉末的X射線繞射光譜上屬於鈷的波峰之強度，為在相同之X射線繞射光譜上所出現的波峰中強度最大的波峰之強度的0.1倍以下。
- 一種熔射皮膜，其係熔射如請求項1之熔射用粉末所得。
- 一種輥，其係使用於熔融金屬浴中之輥，並在表面設有如請求項2之熔射皮膜。
- 一種皮膜，其係含有：選自鎢及鉬的第1元素、由鈷所構成的第2元素、選自碳及硼的第3元素、以及由矽所構成的第4元素的構成元素之皮膜，且皮膜所含的第2元素之量為20莫耳%以上，40莫耳%以下；皮膜中相對於第2元素之第4元素的莫耳比為0.002以上0.03以下；皮膜，並具有含有鈷、與鎢、與碳的結晶相，或者，含有鈷、與鎢或鉬、與硼的結晶相；而且皮膜的X射線繞射光譜上未測出屬於鈷的波峰。
- 一種輥，其係使用於熔融金屬浴中之輥，並在表面 設有如請求項4之皮膜。
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