TWI671365B - 皮膜及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明在於提供一種抑制灰附著於爐體的皮膜，並能夠降低運轉成本，擴大所對應之碳種的皮膜。皮膜，是形成於爐體之母材(11)表面，具有：基底層(12)、以及形成於基底層(12)的表面並包含氧化物陶瓷及具有層狀結晶構造之化合物的滑動性材料層(13)；可使衝突後的灰滑移，並且容易使所附著的灰脫落；母材(11)是用以構成爐體的導熱管或是壁面，亦適用於包含爐體的煤炭氣化爐、微粉碳燃燒鍋爐、燃燒裝置、或是反應裝置。

Description

皮膜及其形成方法

本揭示，是關於用以抑制灰對煤炭氣化爐或微粉碳燃燒鍋爐般之爐體附著之形成於爐體母材表面的皮膜及其形成方法。

在煤炭氣化爐中是藉由燃燒及氣化反應而生成灰，在微粉碳燃燒鍋爐中是藉由燃燒而生成灰。作為不燃物的灰，由於附著並堆積於導熱管表面而增加導熱管整體的熱抵抗，所以會導致熱傳效率的降低。在灰堆積肥厚之情形時，會成為引發流路閉塞、或者因巨大灰塊掉落而引起導熱管破損、工廠停止運作的因素。以往，藉由噴射蒸氣或空氣的吹灰器來吹散、或者是在微粉碳燃燒鍋爐之情形時，可藉由併用由暫時性之負荷變動來產生溫度變化的熱衝擊，來實施定期性之灰的脫落作業。

另一方面，為了抑制灰附著於導熱管，提供有以下兩種技術。第一，是藉由添加物使灰粒子改質，這是藉由對燃料的煤炭添加添加物來增加灰粒子徑或是增加灰熔點，藉此而抑制灰粒子對導熱管附著之技術。第二，是藉由將皮膜形成於導熱管來抑制灰附著。例如，提供一種利用熔射等方式形成控制導熱管表面濕潤性(沾黏性)的皮膜，以發揮其與熔融的灰粒子的疏水性，而抑制灰粒子附著的技術(請參照專利文獻1)。亦提供一種藉由陶瓷或氧化鈦的塗佈來讓熱膨脹不同而使附著的灰剝離的技術(請參照專利文獻2、3)。另亦提供一種將膠狀組成物塗佈於導熱管表面，使所附著的灰易於除去的技術(請參照專利文獻4、5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-146409號公報 　　[專利文獻2]日本特開2003-262490號公報 　　[專利文獻3]日本特開2003-120902號公報 　　[專利文獻4]日本特開2011-169521號公報 　　[專利文獻5]日本特開2011-169476號公報

[發明所要解決的問題]

然而，由於在藉由吹灰器或者熱衝擊來去除灰之運用上要花費費用，因而被要求降低運轉成本。又，以往之抑制灰對導熱管附著的技術，並不是對所有碳種皆可以實施，由於也有無效果之碳種的情形。因此，被要求能夠更擴大對應碳種之抑制灰附著於導熱管的技術。

本揭示，是有鑑於上述之實情而被提案，其目的在於提供一種可抑制灰附著於導熱管等，並能夠降低運轉成本，更擴大對應碳種的皮膜及其形成方法。 [用以解決問題之手段]

為了解決上述之課題，本專利申請案中的皮膜，是形成於爐體之母材表面的皮膜，具有滑動性材料層作為面塗層，該滑動性材料層，包含：氧化物陶瓷、以及具有層狀結晶構造的化合物。

本專利申請案中的皮膜，亦可只由滑動性材料層所構成的單層。亦即，滑動性材料層，亦可形成在爐體的母材表面。

本專利申請案中的皮膜，係亦可於滑動性材料層的下層，具有以耐腐蝕性材料或是耐火材所構成的基底層。母材，亦可以由鋼材或是耐火材所構成。母材，亦可以構成爐體的導熱管或是壁面。

本專利申請案中的爐體，是於爐體的母材表面形成有皮膜者。本專利申請案中的煤炭氣化爐、微粉碳燃燒鍋爐、燃燒裝置、或是反應裝置，是包含爐體者。

本專利申請案中之皮膜的形成方法，是形成於爐體之母材表面的皮膜的形成方法，作為形成面塗層的製程，是包含：塗佈滑動性材料的漿料，然後燒結該漿料進行成膜的製程；該滑動性材料含有：氧化物陶瓷、具有層狀結晶構造的化合物、以及矽。 [發明效果]

若依據本揭示，是可以降低運轉成本，並更擴大對應的燃料種類。進而藉由抑制灰附著於爐體，而能夠抑制流路的閉塞、或導熱管的破損來進行工廠的安定運轉。

以下，對於本實施形態的皮膜及其形成方法，參照圖面詳細說明。第1圖，是顯示本實施形態的皮膜的斷面圖。本實施形態的皮膜，是用以抑制灰對爐體的附著，且容易使灰脫落者。

如第1圖所示，皮膜，是由形成於母材11表面的基底層12、以及作為面塗層(topcoat)而於基底層12的表面所形成的滑動性材料層13所構成。母材11，於煤炭氣化爐或微粉碳燃燒鍋爐般的爐體中，可以是構成壁面的鋼材或耐火材，也可以是構成導熱管的碳系鋼材或不鏽鋼鋼材。作為耐火材者，可舉高氧化鋁質磚，鉻鎂質磚等。

基底層12，是以預定的厚度形成於母材11的表面，並形成粗糙度大的表面以使滑動性材料層13附著固定。基底層12的厚度，可為200~1000μm。基底層12的表面粗糙度，以算術平均粗糙度Ra可為1~20μm。基底層12，亦可以是金屬、陶磁等的無機物，用以抑制母材11的表面長時間暴露於灰時，由於腐蝕反應而造成灰的附著力強化。基底層12，藉由以耐腐蝕性材料來實施，可以使爐體的耐腐蝕性提昇。作為耐腐蝕性材料者，可舉高鉻系合金等。又，基底層12，亦可以藉由以耐火材來實施而提昇爐體的耐火性。作為耐火材者，可舉可鑄性耐火物。

滑動性材料層13，是藉由滑動性材料以預定的厚度形成於基底層12的表面。滑動性材料層13的厚度，可為10~90μm。滑動性材料層13，是含有氧化物陶磁、以及具有層狀結晶構造的化合物。作為氧化物陶磁者，可舉含有矽、鋁、鉻、錳、及鐵元素之至少其中一種的氧化物。所謂層狀結晶構造，是指原子或是原子團排列成平面狀而作成薄片構造，並於與該平面垂直的方向上可見重複薄片構造的結晶構造。其中，屬於六方晶系者亦被稱之為石墨型結晶構造，並特別具有高對稱性。作為可構成石墨型結晶構造之化合物者，可舉石墨、硫化錳、氟化石墨、氮化硼、二硫化鉬、及二硫化鎢。滑動性材料層13，是具有層狀結晶構造，藉由使表面的摩擦抵抗降低之作用，使所衝突的灰粒子滑移，並且使所附著之灰的脫落性提昇。又，藉由具有氧化物陶磁的耐久性，得以抑制在高溫環境下之灰與基底層12之間的腐蝕反應。

如此之皮膜，是將基底層12形成在：用以形成煤炭氣化爐或者微粉碳燃燒鍋爐之爐體的導熱管或壁面的母材11的表面，然後藉由在基底層12的表面形成滑動性材料層13作成面塗層而取得。基底層12，亦可藉由將無機物予以熔射或塗佈而形成。滑動性材料層13，亦可以是藉由塗佈或噴塗滑動性材料的漿料而形成。於滑動性材料中，除了氧化物陶磁、以及具有層狀結晶構造的化合物之外，若使之含有矽，則可提升塗佈性。所謂含有矽，是由帶有有機基的矽與氧交互結合形成的主鏈所組成的聚合物，可舉矽氧樹脂、矽橡膠、矽油、矽氧潤滑脂等。於滑動性材料所含之氧化物陶磁的比例亦可為1~30質量%。於滑動性材料所含之具有層狀結晶構造之化合物的比例亦可為10~30質量%。於滑動性材料所含之含有矽的比例亦可為10~50質量%。皮膜，除了可適用在煤炭氣化爐或者微粉碳燃燒鍋爐的爐體之外，亦可以適用於燃燒裝置或是反應裝置的爐體。 [實施例1]

在實施例1中，是使用臥式的燃燒爐來作為爐體，對本實施形態的皮膜進行了灰附著試驗。在實施例1的試驗中，模擬在燃燒爐中的爐內溫度，並觀察暴露在爐內之附著在形成有皮膜的探棒表面之灰的樣態。

第2圖，是顯示在灰附著試驗所使用之燃燒爐的構造的斷面圖。如第2圖(a)所示，燃燒爐100，是從入口102朝向出口103沿著流路使其燃燒室101構成為大致朝水平延伸的臥式。燃燒室101，是藉由凸緣105可分離地連結複數個節段，沿著流路而構成：預熱部121、燃燒部122、灰附著部123。

在預熱部121中，從入口102供給LPG及空氣，並在流路的途中更進一步地供給空氣及氧氣來使LPG燃燒。在從預熱部121轉移至燃燒部122的部分形成有流路變窄的爐喉部104。於爐喉部104，被收納在儲槽131的微粉碳藉由供給器133而與載運氣體的空氣一同通過供給路135被供給。被供給之微粉碳的熱量為35kW。在燃燒部122中，使來自爐喉部104所供給的微粉碳燃燒。在灰附著部123中，使由微粉碳的燃燒所生成的灰附著在設置於燃燒室101的探棒111或者壁面。

第2圖(b)，是顯示構成燃燒室101之灰附著部123之節段110的構成的部分剖斷立體圖。節段110是藉由凸緣105相互連結，不過在該立體圖中，為了簡便而省略了凸緣105。於圓筒狀的節段110中，形成有：用以將探棒111導入於內部的探棒口113、觀測口115、採樣口117、以及熱電耦口119。被水冷的探棒111是從探棒口113延伸至燃燒室101內，並能夠從觀測口115目視。探棒111的外徑為31.8mm。從採樣口117可以採取燃燒室101的試料，且熱電耦是從熱電耦口119被插入於燃燒室101。

在第2圖(a)中的符號P1~P6，是顯示設置在燃燒室101之灰附著部123的探棒。此等探棒P1~P6，是在流路的方向上以爐喉部104為基準分別位於836、1200、1562、1924、2297、2794mm的位置。

如第1表所示，試驗，是對於結塊(slugging)條件及積垢(fouling)條件各別地實施。在此，結塊條件，是氣體溫度在灰的軟化溫度以上的環境下，熔融後的灰附著在母材表面的條件。結塊條件，是假設爐體內及爐體出口部的壁面使用碳系鋼材(SS400鋼)作為母材11。積垢條件，是氣體溫度在灰的軟化溫度以下的環境下，灰附著於母材表面的條件。積垢條件，是假設位在爐體後部的導熱管使用不鏽鋼材(SUS304鋼)作為母材11。基底層12為鎳－鉻合金層，且藉由大氣電漿熔射法所形成。基底層12的厚度為450μm。基底層12的表面粗糙度，是以算術平均粗糙度Ra為10μm。滑動性材料層13，是包含含有鐵及錳的氧化物陶磁以及氮化硼之混合物的燒結皮膜，且將含有氧化物陶磁25質量%、氮化硼15質量%、含有矽40質量%、其餘殘存部為有機溶媒之混合物的漿料予以調製，塗佈在基底層12上之後，以500℃燒結30分鐘而成膜。滑動性材料層13的厚度為30μm。

第3圖，是顯示以第2圖的燃燒爐所實施之結塊條件的試驗結果的照片。如第3圖(a)所示，在對於探棒111使用無皮膜的碳系鋼材(SS400鋼)之情形時，從試驗開始後的18分鐘、40分鐘、53分鐘時，可見到灰從探棒111脫落。如第3圖(b)所示，使用於碳系鋼材上只形成有基底層之情形時，從試驗開始後的34分鐘時，可見到灰從探棒111脫落。如第3圖(c)所示，使用在碳系鋼材形成由基底層及滑動性材料層所構成之皮膜者之情形時，從試驗開始後的8分鐘、27分鐘、43分鐘時，可見到灰從探棒111脫落。

第4圖，是顯示以第2圖的燃燒爐所實施之積垢條件的試驗結果的照片。如第4圖(a)所示，在對於探棒111使用無皮膜的不鏽鋼材(SUS304鋼)之情形時，從試驗開始後的41分鐘時，可見到灰從探棒111脫落。如第4圖(b)所示，使用於不鏽鋼材上只形成有基底層之情形時，從試驗開始後的50分鐘時，可見到灰從探棒111脫落。如第4圖(c)所示，使用在不鏽鋼材形成由基底層及滑動性材料層所構成之皮膜者之情形時，從試驗開始後的15分鐘、29分鐘、59分鐘時，可見到灰從探棒111脫落。

於實施例1中，無論是結塊條件或積垢條件之任一情形者，皆可確認到相較於：於鋼材上形成有皮膜之情形時、無皮膜之情形時、以及於鋼材上只形成有基底層之情形時，灰的脫落被促進。因此，可認定在本實施形態之由基底層及滑動性材料層所構成的皮膜上，有抑制灰附著的效果。 [實施例2]

實施例2，是利用電氣爐使試驗片被模擬灰埋沒下藉由加熱，試驗了灰對爐體的附著。在該試驗中，是以電氣爐將模擬灰與試驗片加熱至相當於爐體的表面溫度，量測附著之灰的重量與以噴氣所去除之灰的比例。

第5圖，是用以說明灰附著試驗的圖面。如第5圖(a)所示之電氣爐150的斷面圖般，於電氣爐150中藉由爐材152形成有加熱室151，於爐材152配置有圍繞加熱室151的加熱器154。於加熱室151的底面放置有已裝入模擬灰158的盤狀容器156。容器156內之模擬灰158的溫度，是藉由熱電耦160所監視。

第5圖(b)，是顯示試驗片的立體圖。試驗片21，是具有將預定長度的管以通過其中心軸的斷面予以切斷的形狀，寬度w為31.8mm，長度l為30mm。第5圖(c)，是顯示藉由試驗而被模擬灰158所附著之試驗片23的立體圖。被模擬灰158所附著的試驗片23，是對於中心軸藉由從離斷面以角度θ為45度之方向的噴氣來去除模擬灰158。

使用如第5圖(a)所示的電氣爐150，模擬爐體中的爐內溫度，並觀測了附著在被埋沒於模擬灰158之試驗片21上之模擬灰158的狀態。試驗，係如第2表所示，各別地實施了結塊條件及積垢條件。模擬灰158，於任一試驗條件之情形，皆是將硫酸鉀(K ₂SO ₄)、硫酸鈉(Na ₂SO ₄)、氧化二鐵(Fe ₂O ₃)的粉末以1：1：1.5的莫耳比混合後製成。

第6圖，是顯示以第5圖(a)的電氣爐所實施之結塊條件的試驗結果的照片。試驗，其作為試驗片21是與實施例1相同，並準備：無皮膜的碳系鋼材、於碳系鋼材上只形成有基底層者、於碳系鋼材上形成有由基底層與滑動性材料層所構成的皮膜等3種類，在加熱前、加熱後、噴氣後的各個階段拍攝外觀照片。若比較此等的照片，可觀察到在加熱後及噴氣後的任一階段中，於碳系鋼材上形成有皮膜者，其表面相較於無皮膜的碳系鋼材、以及於碳系鋼材上只形成有基底層之任一者，皆較為光滑，故模擬灰158的附著受到抑制。

第7圖，是顯示以第5圖(a)的電氣爐在所實施之結塊條件下測量灰量等之試驗結果的圖表。第7圖(a)是顯示灰對試驗片附著之附著量的圖表。對試驗片21之灰的附著量，是於碳系鋼材上只形成有基底層者為最多，接著是無皮膜的碳系鋼材，於碳系鋼材上形成有由基底層與滑動性材料層所構成之皮膜者為最少。

第7圖(b)是顯示藉由噴氣去除附著於試驗片之灰的去除率的圖表。灰的去除率，是於碳系鋼材上形成有由基底層與滑動性材料層所構成之皮膜者為最大，接著是於碳系鋼材上只形成有基底層者，無皮膜的碳系鋼材為最小。

第8圖，是顯示以第5圖的電氣爐在積垢條件下的試驗結果的照片。試驗，其作為試驗片23是與實施例1相同，並準備：無皮膜的不鏽鋼材(SUS304鋼)、於不鏽鋼材上只形成有基底層者、於不鏽鋼材上形成有由基底層與滑動性材料層所構成的皮膜等3種類，在加熱前、加熱後、噴氣後的各個階段拍攝外觀照片。若比較此等的照片，可觀察到在加熱後及噴氣後的任一階段中，於不鏽鋼材上形成有皮膜者，灰的附著相較於無皮膜的不鏽鋼材、以及於不鏽鋼材上只形成有基底層之任一者皆較少，故模擬灰158的附著受到抑制。

第9圖，是顯示以第5圖的電氣爐在積垢條件下測量灰量等之試驗結果的圖表。第9圖(a)是顯示灰對試驗片附著之附著量的圖表。對試驗片23之灰的附著量，是無皮膜的不鏽鋼材為最多，接著是於不鏽鋼材上形成有基底層者、於不鏽鋼材上形成有由基底層及滑動性材料層所構成之皮膜者為最少。

第9圖(b)是顯示藉由噴氣去除附著於試驗片之灰的去除率的圖表。灰的去除率，是於不鏽鋼材上形成有由基底層與滑動性材料層所構成之皮膜者為最大，接著是於不鏽鋼材上只形成有基底層者，無皮膜的不鏽鋼材為最小。

於實施例2中，無論是結塊條件或積垢條件之任一情形者，皆可確認到相較於：於鋼材上形成有皮膜之情形時、無皮膜之情形時、以及於鋼材上只形成有基底層之情形時，灰的附著被抑制。因此，可認定在本實施形態之由基底層及滑動性材料層所構成的皮膜上，具有抑制灰的附著，並且容易進行灰的脫落之效果。

[產業上的可利用性] 　　本揭示，可以適用於諸如煤炭氣體爐或微粉碳燃燒鍋爐般之爐體的母材。

11‧‧‧母材

12‧‧‧基底層

13‧‧‧滑動性材料層

100‧‧‧燃燒爐

第1圖是顯示本實施形態之皮膜的概略性構成的斷面圖。 　　第2圖是用以說明在實施例1的灰附著試驗所使用之燃燒爐的構成的圖面。 　　第3圖是顯示實施例1之結塊條件的試驗結果的照片。 　　第4圖是顯示實施例1之積垢條件的試驗結果的照片。 　　第5圖是用以說明在實施例2的灰附著試驗所使用之電氣爐的構成的圖面。 　　第6圖是顯示實施例2之結塊條件的試驗結果的照片。 　　第7圖是顯示實施例2之結塊條件的試驗結果的圖表。 　　第8圖是顯示實施例2之積垢條件的試驗結果的照片。 　　第9圖是顯示實施例2之積垢條件的試驗結果的圖表。

Claims (7)

1. 一種皮膜，是形成於：用以構成煤炭氣化爐、微粉碳燃燒鍋爐、燃燒裝置或反應裝置的爐體的導熱管或是壁面的之母材表面的皮膜，其特徵為：具有滑動性材料層作為面塗層，該滑動性材料層，包含：氧化物陶瓷、以及具有層狀結晶構造的化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的皮膜，其中，於上述滑動性材料層的下層，具有以耐腐蝕性材料或是耐火材所構成的基底層。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的皮膜，其中，上述母材，是以鋼材或是耐火材所構成。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的皮膜，其中，具有上述層狀結晶構造的化合物，是從石墨、硫化錳、氟化石墨、氮化硼、二硫化鉬、及二硫化鎢中選出的任一種化合物。
5. 一種爐體，其特徵為：形成有申請專利範圍第1至4項中之任一項所述的皮膜。
6. 一種煤炭氣化爐、微粉碳燃燒鍋爐、燃燒裝置、或是反應裝置，其特徵為：包含申請專利範圍第5項所述的爐體。
7. 一種皮膜的形成方法，是形成於：用以構成煤炭氣化爐、微粉碳燃燒鍋爐、燃燒裝置或反應裝置的爐體的導熱管或是壁面的之母材表面的皮膜的形成方法，其特徵為：作為形成面塗層的製程，是包含：塗佈或是噴塗滑動性材料的漿料，然後燒結該漿料進行成膜的製程；該滑動性材料含有：氧化物陶瓷、具有層狀結晶構造的化合物、以及矽。