JP5269448B2

JP5269448B2 - 親水性シート

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Publication number: JP5269448B2
Application number: JP2008071396A
Authority: JP
Inventors: 好夫寺田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009226613A

Description

本発明は、水に対して高い濡れ性を有する親水性シートに関する。具体的には、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去できる汚れ防止シートや、水滴付着によるくもりを防ぐことができるくもり防止シートなどの、親水性シートに関する。

近年、大気汚染、黄砂飛来、花粉飛散などにより、屋外で使用される部材に対する汚れ付着が深刻な問題となっている。

他方で、化石エネルギーの代替として太陽電池技術が普及し、また、太陽光を十分に取り込むためにガラスを多用したビルが好まれるようになり、屋外におけるガラスパネルの利用が最近急激に増大している。このようなガラスパネルは、太陽光を確実に取り込むことが求められ、また、外観上も汚れが目立ちやすいため、定期的なクリーニング作業が必要となる。しかしながら、このようなガラスパネルは高所挟所に設置されている場合が多く、頻繁にクリーニング作業を行いにくい。そこで、屋外で使用される部材であって簡単に汚れを除去できる部材が求められている（例えば、特許文献１参照）。

一方、屋内で使用される部材に対する汚れ付着についても、使用者の要求は年々厳しくなっている。

屋内で使用される部材の中でも、特に、バス、キッチン、トイレに代表される水周りで使用される部材においては、不特定多数の人（肌）が直接接する機会が多い。このため、水垢、水カビ、石鹸残りカスなどの汚れの付着が、外観的にも衛生上の観点からも問題となっている。

また、以前から、道路標識、表示パネル、水周りで使用される鏡などでは、水滴付着によりくもりが発生し、視界低下などの問題が起こっている。
特開２００２−５２６６７号公報

本発明の課題は、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去でき、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる、親水性シートを提供することにある。

本発明の親水性シートは、支持体の表面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した斜め柱状構造体の集合層を備え、該集合層の表面の水接触角が１０度以下である。

好ましい実施形態においては、上記支持体の片面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した斜め柱状構造体の集合層を備え、該集合層の表面の水接触角が１０度以下であり、上記支持体のもう一方の片面に粘着剤層が形成されている。

好ましい実施形態においては、上記集合層が汚れ防止層である。

好ましい実施形態においては、上記集合層がくもり防止層である。

本発明によれば、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる、親水性シートを提供することができる。

上記のような効果は、支持体の表面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した斜め柱状構造体の集合層を備え、該集合層の表面の水接触角が１０度以下とし、この斜め柱状構造体の集合層を高親水性層として機能させることによって、発現することができる。

つまり、支持体の表面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した斜め柱状構造体の集合層を備えることで、フラクタル理論に基づき、該集合層の表面に高い濡れ性を付与することができる。

ここで、フラクタル理論とは、表面を超親水化する理論であり、表面の微細な凹凸によって親水効果がより強くなるという理論である。表面に微細な凹凸構造（フラクタル構造）を形成すると、空気中の水分を吸着して凹み部に微小な水膜が形成されるため、全体として表面の親水性が増大する。従って、このような表面に異物や汚れが付着しても、該異物や汚れは表面と完全に固着せず、浮いたような状態を保つ。そして、この状態において水をかけること（水洗）によって、表面と異物や汚れとの界面に水が浸透し、汚れを簡単に除去できる。自然界において、このフラクタル理論による汚れ防止は、カタツムリの殻の汚れ防止機能として知られている。

また、一般的に、水接触角が１０度以下である場合、超親水性と呼ばれ、水滴は平らに張り付いたような形となり水膜を作らず、流れ落ちる。従って、このような場合には、水滴が付着せず、くもり防止の効果が発現できる。

図１、図２は本発明の好ましい実施形態である親水性シートの概略断面図である。

図１で示す親水性シート１００は、支持体１０と、斜め柱状構造体３０の集合層２０とを有する。斜め柱状構造体３０の集合層２０は、支持体１０の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、斜め柱状構造体３０の集合層２０は、それが設けられた支持体１０の表面の全面に設けられていてもよいし、支持体１０の表面の一部のみに設けられていてもよい。

図２で示す親水性シート２００は、支持体１０の片面に斜め柱状構造体３０の集合層２０を有し、支持体１０のもう一方の片面に粘着剤層４０を有する。粘着剤層４０は、支持体１０の片面の全面に設けられてもよいし、支持体１０の片面の一部のみに設けられていてもよい。斜め柱状構造体３０の集合層２０は、それが設けられた支持体１０の表面の全面に設けられていてもよいし、支持体１０の表面の一部のみに設けられていてもよい。

図１、図２に示すように、本発明における斜め柱状構造体の集合層２０は、複数の斜め柱状構造体３０の集合層である。斜め柱状構造体の集合層２０は、汚れ防止層あるいはくもり防止層として作用し得る。

本発明の親水性シートは、斜め柱状構造体の集合層を備えることで、表面に無数の微細な凹凸構造を形成でき、水に対して高い濡れ性を発現し、特に、汚れ防止やくもり防止に対して有効な親水性シートとなる。

斜め柱状構造体３０は、図３に示すように、支持体１０の表面に該表面からの仰角αが９０度未満で突出している。仰角αは、好ましくは１０〜８５度、より好ましくは２０〜８０度、さらに好ましくは３０〜７０度である。仰角αが９０度未満であることにより、本発明の親水性シートは、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

斜め柱状構造体３０は、図４に示すように、支持体１０の表面から仰角αで実質的にまっすぐに突出していてもよいし、図５に示すように、支持体１０の表面から初期仰角αで突出した後に曲がった形状となっていてもよい。

斜め柱状構造体は、柱状構造を有している。柱状構造としては、厳密に柱状の構造のみならず、略柱状の構造をも含む。例えば、円柱状構造、多角形柱状構造、コーン状構造、繊維状構造などが好ましく挙げられる。また、柱状構造の断面形状は、柱状構造体全体にわたって均一であってもよいし、不均一であってもよい。

本発明の親水性シートにおいては、斜め柱状構造体の集合層の表面の水接触角が１０度以下であり、好ましくは８度以下、より好ましくは６度以下である。斜め柱状構造体の集合層の表面の水接触角を上記の範囲とすることで、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体のアスペクト比は、好ましくは１以上、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１０である。本発明において「アスペクト比」とは、斜め柱状構造体の長さ（Ａ）と斜め柱状構造体の径が最も太い部分の径の長さ（Ｂ）の比（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の単位は同じものとする）を表す。斜め柱状構造体のアスペクト比が上記の範囲にあることにより、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の長さは、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００〜１０００００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜１００００ｎｍ、特に好ましくは５００〜５０００ｎｍである。斜め柱状構造体の長さが上記の範囲にあることにより、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の径は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。斜め柱状構造体の径が上記の範囲にあることにより、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の長さおよび径は、任意の適切な測定方法によって測定すれば良い。測定の容易さ等の点から、好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定が挙げられる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定は、例えば、ＳＥＭ観察試料台に本発明の親水性シートを貼り付け、側面方向から観察することで、斜め柱状構造体の長さおよび径を求めることが可能である。

本発明の親水性シートにおいて、支持体の表面の単位面積当たりの斜め柱状構造体の本数は、好ましくは１×１０^８本／ｃｍ^２以上、より好ましくは１×１０^８〜１×１０^１２本／ｃｍ^２、さらに好ましくは３×１０^８〜１×１０^１０本／ｃｍ^２である。支持体の表面の単位面積当たりの斜め柱状構造体の本数が上記の範囲にあることにより、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

本発明の親水性シートにおける支持体としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、ポリイミド（ＰＩ）系樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）系樹脂、アラミド系樹脂、または液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ等の有機高分子樹脂からなるシートや基板のほか、石英基板、ガラス基板、シリコンウェハなどの無機材料などからなる基板も用いられる。これらの中でも、特に、ＰＥＴ系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シートは、透明性が高く、好適に用いられる。

本発明の親水性シートにおける支持体としては、より具体的には、用途別に列挙すると、例えば、
（１）トンネル内装板、トンネル内照明、道路標識、道路照明、防音壁、ガードフェンス、反射板、道路鏡などの道路関連資材；
（２）キッチン設備部材、浴室設備部材、住宅内装部材、サイディング材、タイル、ガラス、サッシ、網戸、門扉、カーポート、サンルーム、ベランダ部材、屋根用部材、住宅外壁部材、浴室鏡、化粧鏡、衛生陶器などの住宅関連資材；
（３）ビルサッシ、カーテンウォール、塗装鋼板、アルミパネル、タイル、石材、結晶化ガラス、ガラス用フィルムなどのビル関連資材；
（４）ショーケース、サイン・表示類、ショーウィンドウ、店舗用外装材、冷蔵商品ケース、冷凍商品ケースなどの店舗関連資材；
（５）ガラス音質、ビニールハウスなどの農業関連資材；
（６）コンピュータディスプレイ、太陽電池、ガラス、エアコン用アルミファン、高圧電線などのエレクトロニクス関連資材；
（７）自動車ボディ、車両ボディ、自動車塗装部材、車両塗装部材、前照灯カバー、窓ガラス、ヘルメットシールド、ガラス用フィルム、ドアミラー、二輪車バックミラー、二輪車風防、ミラー用フィルムなどの車両関連資材；
（８）光学レンズ、内視鏡レンズなどの光学機器関連資材；
（９）コンタクトレンズ、カテーテルなどの医療関連資材；
（１０）食器、調理器具、防汚メンテナンス材、防曇メンテナンス材などの日用品・消費財関連資材；
などが挙げられる。

本発明の親水性シートにおいては、支持体の表面に予めプラズマ（スパッタ）処理、コロナ放電、紫外線照射、火炎、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や、有機物の下塗り処理を施して、斜め柱状構造体と支持体との密着性を向上させてもよい。また、必要に応じて、溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、除塵清浄化してもよい。

本発明の親水性シートにおける支持体の厚みとしては、任意の適切な厚みを採用し得る。例えば、シート状であれば、好ましくは１０〜２５０μｍ、基板状であれば、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。なお、支持体は単層でも良いし、２層以上の積層体でも良い。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル、クロム、銅、白金、インジウムなどの金属類やサファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）などの無機材料、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの酸化物も使用できる。また、ポリイミド、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ネオジウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系材料、シリコーンなどの樹脂等も利用できる。これらの材料は、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良いし、２層以上の多層構造としても良い。特に、親水性を有する材料である二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの酸化物が好適に用いられる。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の集合層の表面の表面自由エネルギーは、好ましくは７０ｍＪ／ｍ^２以上、より好ましくは７３ｍＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは７５ｍＪ／ｍ^２以上である。斜め柱状構造体の集合層の表面の表面自由エネルギーが上記の範囲にあることにより、集合層の表面の濡れ性が向上し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

ここで、表面自由エネルギーとは、固体表面に対して水およびヨウ化メチレンを用いてそれぞれ接触角を測定し、この測定値と接触角測定液体の表面自由エネルギー値（文献より既知）を、Ｙｏｕｎｇの式および拡張Ｆｏｗｋｅｓの式から導かれる下記の式（１）に代入し、得られる二つの式を連立一次方程式として解くことにより、求められる固体の表面自由エネルギー値を意味するものである。
（１＋ｃｏｓθ）ｒ_Ｌ＝２√（ｒ_Ｓ ^ｄｒ_Ｌ ^ｄ）＋２√（ｒ_Ｓ ^ｖｒ_Ｌ ^ｖ）・・・（１）
ただし、式中の各記号は、それぞれ以下の通りである。
θ：接触角
ｒ_Ｌ：接触角測定液体の表面自由エネルギー
ｒ_Ｌ ^ｄ：ｒＬにおける分散力成分
ｒ_Ｌ ^ｖ：ｒＬにおける極性力成分
ｒ_Ｓ ^ｄ：固体の表面自由エネルギーにおける分散力成分
ｒ_Ｓ ^ｖ：固体の表面自由エネルギーにおける極性力成分

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の集合層の厚みは、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な条件を採用し得る。好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０〜１００００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５０００ｎｍである。斜め柱状構造体の集合層の厚みがこのような範囲であれば、集合層の表面の濡れ性が向上し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着によるくもりを防ぐことができる。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の集合層は、好ましくは、実質的に粘着力を有しない。ここで、実質的に粘着性を有しないとは、粘着の本質を滑りに対する抵抗である摩擦としたとき、粘着性の機能を代表する感圧性タックがないことを意味する。この感圧性タックは、たとえばＤａｈｌｑｕｉｓｔの基準にしたがうと、粘着性物質の弾性率が１ＭＰａまでの範囲で発現するものである。

本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の集合層の表面を保護するために、保護フィルムを用いてもよい。保護フィルムは、使用時など適切な段階で剥離され得る。保護フィルムとしては、任意の適切な材料から形成される保護フィルムを用い得る。例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪酸アミド系、シリカ系の剥離剤などで剥離処理されたポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネートなどからなるプラスチックフィルムが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂系のフィルムについては、離型処理剤を用いなくとも離型性を有するので、それ単体を保護フィルムとして使用することもできる。

保護フィルムの厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。保護フィルムの形成方法は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法により形成することができる。

本発明の親水性シートの好ましい実施形態としては、上記支持体の片面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した斜め柱状構造体の集合層を備え、該集合層の表面の水接触角が１０度以下であり、上記支持体のもう一方の片面に粘着剤層が形成されている。

本発明の親水性シートにおける粘着剤層に用いられる粘着剤としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤が挙げられる。中でも、被着体への汚染性が低いなどの点から、アクリル系粘着剤が好ましく、重量平均分子量が１０万以下の成分が１０重量％以下である（メタ）アクリル系ポリマーを主剤としたアクリル系粘着剤が特に好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、及びドデシル基などの、炭素数３０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記以外のモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；などが挙げられる。これらモノマー成分は１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的として、必要に応じて、多官能モノマーを共重合モノマー成分として用いることができる。

多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能モノマーは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能モノマーの使用量は、粘着特性等の観点より、全モノマー成分の３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマーの調製は、例えば、１種または２種以上のモノマー成分を含む混合物を用い、溶液重合方式、乳化重合方式、塊状重合方式、又は懸濁重合方式等の適宜な方式を適用して行うことができる。

（メタ）アクリル系ポリマーの調製においては、重合開始剤を使用し得る。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。

重合開始剤は、単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。

還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄塩、銅塩、コバルト塩などのイオン化の塩；トリエタノールアミン等のアミン類；アルドース、ケトース等の還元糖；などを挙げることができる。

重合開始剤としてアゾ化合物も好ましい。例えば、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を使用することができる。

重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

重合の反応温度は、好ましくは、５０〜８５℃である。重合の反応時間は、好ましくは、１〜８時間である。

重合方式としては、特に、溶液重合方式が好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーの溶媒としては、酢酸エチルやトルエン等の極性溶剤が好ましい。溶液濃度は、好ましくは、２０〜８０重量％である。

本発明の親水性シートにおける粘着剤層に用いられる粘着剤には、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量を高めるため、架橋剤を適宜に加えることもできる。

架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。

架橋剤を使用する場合、その使用量は、引き剥がし粘着力が下がり過ぎないことを考慮し、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。

本発明の親水性シートにおける粘着剤層に用いられる粘着剤には、必要により、任意の適切な添加剤、例えば、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、老化防止剤、着色剤等を含有させることができる。

本発明の親水性シートにおける粘着剤層の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。

本発明の親水性シートにおける粘着剤層上には、セパレータが設けられていることが好ましい。セパレータを設けることにより、積層シート（粘着シート）をロール状にして加熱処理したり、保管したりすることができる。また、親水性シートを使用するまでの間、粘着剤層の表面を埃等から保護することができる。

セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド、ポリアリレート，ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体，ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチックから形成されるフィルムなどが挙げられる。

セパレータの片面には、粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じて、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理、脂肪酸アミド系による処理、シリカ系による処理等の剥離処理が施されていてもよい。

セパレータの厚みは、５〜２００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましく、３８〜６０μｍがさらに好ましい。

本発明の親水性シートは、支持体の表面に、斜め柱状構造体を形成させて製造し得る。斜め柱状構造体の形成方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、斜め蒸着法である。

斜め蒸着法としては、任意の適切な斜め蒸着法の技術を採用し得る。例えば、特開平８−２７５６１号公報に記載の方法が挙げられる。好ましくは、真空蒸着装置を用い、ロールで送り出される支持体上に蒸着材料を蒸着させて行う。好ましい実施態様として、図６に示すように、真空にした容器（チャンバー）の中で、蒸着材料を蒸着源６０として加熱し気化もしくは昇華して、離れた位置に置かれた支持体１０の表面に付着させる際に、遮へい板５０を用い、蒸着材料を支持体１０に対して傾斜させて蒸着させる。蒸着材料を支持体１０に対して傾斜し蒸着させることで、支持体１０表面に対して傾斜した斜め柱状構造体３０が形成される。このとき、支持体１０は蒸着ロール７０で送り出される。

上記蒸着材料の加熱・気化方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザーなどの方法で加熱・気化する。好ましくは電子ビームである。

斜め蒸着法の条件としては、任意の適切な条件を採用し得る。例えば、チャンバー真空度、蒸着時間、加熱条件（電子ビーム出力電流、加速電圧など）、基板温度などを適宜変更して、条件を設定し得る。

上記蒸着材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル、クロム、銅、白金、インジウムなどの金属類やサファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）などの無機材料、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化チタン（Ｔｉ_３Ｏ_５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの酸化物も使用できる。また、ポリイミド、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ネオジウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系材料、シリコーンなどの樹脂等も利用できる。これらの材料は、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良いし、２層以上の多層構造としても良い。特に、親水性を有する材料である二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの酸化物が好適に用いられる。

本発明の親水性シートは、任意の適切な用途に用いうる。好ましくは、例えば、汚れ防止層やくもり防止層を有する親水性シートが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［斜め蒸着法］
斜め柱状構造体の形成は、図６に示す巻き取り式電子ビーム（ＥＢ）真空蒸着装置を使用した。支持体としては厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ製、ルミラーＳ１０）、蒸発源として二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を用い、チャンバー内到達真空度４×１０^−５ｔｏｒｒ、ＥＢ出力（エミッション電流）５００ｍＡ、蒸着入射角６０度の条件にて作製した。

［親水性シート作製］
アクリル酸ブチル１００部及びアクリル酸３部からなるモノマ―混合液から得たアクリルポリマー１００部に対して、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製、商品名：コロネートＬ）２部、エポキシ系化合物（三菱瓦斯化学製、商品名：テトラッドＣ）０．６部を均一に混合して、アクリル系粘着剤溶液を調製した。片面がシリコーン系離型剤にて処理されたポリエステル性セパレータ（三菱化学ポリエステルフィルム製、商品名ＭＲＦ５０、厚み５０μｍ、幅２５０ｍｍ）のシリコーン離型処理面に、上記粘着剤溶液を乾燥後の厚みが１０ｕｍとなるようにコーティングし乾燥させた。斜め柱状構造体が形成された５０μｍ厚のポリエステルフィルムの他面にラミネートし、親水性シートを作製した。

［水接触角、表面自由エネルギー］
斜め柱状構造体の集合層表面に対して水およびヨウ化メチレンを用いてそれぞれ接触角を測定し、式（１）により表面自由エネルギーを算出した。

［汚れ防止性評価］
親水性シートの斜め蒸着構造体の集合層上に油滴（松村石油研究所製、ネオバックＭＲ−２００）を適量のせた。その後、油滴の周りに、純水を油滴を取り囲むように流しこみ、純水による油滴の除去性を確認した。評価は５段階（５が最も良好）の官能性評価で行った。

［くもり防止性評価］
１０ｃｍ□にカットした親水性シートの粘着剤層側のセパレータを剥離し、窓ガラスに貼り合せた。その後、斜め柱状構造体の集合層に息を吹きかけ、窓ガラスのくもりとめ性を確認した。評価は５段階（５が最も良好）の官能性評価で行った。

［実施例１］
ライン速度を０．２ｍ／ｍｉｎとして蒸発源のＳｉＯ_２を蒸発させ、斜め柱状構造体を支持体上に形成し、親水性シートを作製した。評価結果を表１に示す。また、得られた親水性シートの断面ＳＥＭ写真を図７に示す。さらに、くもり防止性評価の写真図を図９に示す。

［実施例２］
ライン速度を１．７ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の方法にて蒸発源のＳｉＯ_２を蒸発させ、斜め柱状構造体を支持体上に形成し、親水性シートを作製した。評価結果を表１に示す。また、得られた親水性シートの断面ＳＥＭ写真を図８に示す。さらに、くもり防止性評価の写真図を図９に示す。

［比較例１］
ライン速度を２．９ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の方法にて蒸発源のＳｉＯ_２を蒸発させ、斜め柱状構造体を支持体上に形成し、親水性シートを作製した。評価結果を表１に示す。また、くもり防止性評価の写真図を図９に示す。

［比較例２］
ライン速度を４．３ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の方法にて蒸発源のＳｉＯ_２を蒸発させ、斜め柱状構造体を支持体上に形成し、親水性シートを作製した。評価結果を表１に示す。また、くもり防止性評価の写真図を図９に示す。

［比較例３］
斜め柱状構造体を形成せず、片面粘着剤層からなるシートを作製した。評価結果を表１に示す。また、くもり防止性評価の写真図を図９に示す。

本発明の親水性シートは、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去できる汚れ防止シートや、水滴付着によるくもりを防ぐことができるくもり防止シートなどに適用できる。

本発明の親水性シートの好ましい実施形態の概略断面図である。本発明の親水性シートの好ましい実施形態の概略断面図である。本発明の親水性シートの好ましい実施形態の概略断面図であって仰角αを説明する概略断面図である。本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の好ましい実施形態の概略断面図である。本発明の親水性シートにおける斜め柱状構造体の好ましい実施形態の概略断面図である。斜め蒸着法に用いる装置の好ましい実施形態の概略断面図である。実施例１で得られた親水性シートの断面ＳＥＭ写真である。実施例２で得られた親水性シートの断面ＳＥＭ写真である。くもり防止性評価の写真図である。

符号の説明

１０支持体
２０集合層
３０斜め柱状構造体
４０粘着剤層
５０遮へい板
６０蒸着源
７０蒸着ロール
１００親水性シート
２００親水性シート

Claims

支持体の表面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した複数の斜め柱状構造体の集合層を備え、該集合層の表面の水接触角が１０度以下である、親水性シート。
前記支持体の片面に該表面からの仰角が９０度未満で突出した複数の斜め柱状構造体の集合層を備え、該集合層の表面の水接触角が１０度以下であり、前記支持体のもう一方の片面に粘着剤層が形成されている、請求項１に記載の親水性シート。
前記集合層が汚れ防止層である、請求項１または２のいずれかに記載の親水性シート。
前記集合層がくもり防止層である、請求項１または２のいずれかに記載の親水性シート。