JP5264167B2 - 炭素還元炉用ライナ - Google Patents

Description

本発明は、アルミナの炭素還元によるアルミニウム生産のための、黒鉛及び他の耐火材からなるライニング及びライナに関する。

一世紀の間、アルミニウム産業は、アルミニウム製錬のためのホール・エル法に依存してきた。鋼及びプラスチック等の、競合する材料を生産するために使用される方法と比較すると、その方法は、エネルギー消費型であり、かつコストがかかる。それ故、代替のアルミニウム生産方法が探求されてきた。

この代替案の一つは、アルミナの直接炭素還元と呼ばれる方法である。米国特許第２９７４０３２号明細書（Grunert等）に記載されたように、全体的な反応
Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ＝２Ａｌ＋３ＣＯ （１）
によって要約できる方法が、次の２つのステップで行なわれる。
２Ａｌ₂Ｏ₃＋９Ｃ＝Ａｌ₄Ｃ₃＋６ＣＯ （２）
Ａｌ₄Ｃ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＝６Ａｌ＋３ＣＯ （３）
反応（２）は、１９００〜２０００℃の温度で行われる。現在のアルミニウム生産反応（３）は、２２００℃以上の温度で行われ、反応速度は、温度の上昇に伴い増加する。反応（２）と（３）に示した種に加えて、Ａｌ₂Ｏを含む揮発性Ａｌ種が、反応（２）及び（３）で形成され、かつオフガスにより除去される。回収されない限り、これらの揮発性種は、アルミニウム収率の損失になる。反応（２）及び（３）共、吸熱性である。

アルミナの直接炭素還元の効率的な生産技術を開発すべく、種々の試みがなされてきた（Marshall Bruno，Light Metals 2003，TMS（The Minerals，Metals ＆ Materials Society）２００３参照）。米国特許第３６０７２２１号明細書（Kibby）は、全ての生成物がほぼガス状アルミニウム及びＣＯのみに急速に蒸発し、液体アルミニウムの蒸気圧が、それと接触するアルミニウム蒸気の分圧未満であるように十分に低く、かつ一酸化炭素及びアルミニウムの反応を妨げるために十分に高い温度で、液体アルミニウム層と、蒸気性混合物を含み、かつ実質的に純粋なアルミニウムを回収する方法を記載している。

アルミニウムを生産するための炭素還元に関する他の特許は、米国特許第４４８６２２９号（Troup等）及び同第４４９１４７２号（Stevenson等）を含む。二重反応ゾーンが米国特許第４０９９９５９号明細書（Dewing等）に記載されている。Alcoa及びElkemによる最近の努力によって、米国特許第６４４０１９３号明細書（Johansen等）に記載されたような、新規の２区画反応器設計が導かれた。

２区画反応器での反応（２）は、ほぼ低温区画に限定される。Ａｌ₄Ｃ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の融解浴は、アンダフロー隔壁の下を高温区画へ流れ、そこで反応（３）が起る。この結果生成するアルミニウムは、融解スラグ層の頂部に層を形成し、かつ高温区画から取り出される。Ａｌ蒸気と揮発性Ａｌ₂Ｏを含み、低温及び高温区画からのオフガスは、別個の蒸気回収装置内で反応してＡｌ₄Ｃ₃を形成し、低温区画に再注入される。低温区画内で温度を維持するのに必要なエネルギーは、融解浴に沈められた黒鉛電極を用いた高強度抵抗加熱により提供できる。同様に、高温区画内での温度維持に必要なエネルギーは、反応器のその区画の側壁にほぼ水平に配置される複数の電極対から提供できる。

米国特許第４０９９９５９号明細書（Dewing等）は、反応器用のいかなる内部ライニングもない鋼シェルを使用することを提案する。炉の操作中、凍結スラグのライニングが鋼上に生じ、それ故に反応室内部の厳しい環境から鋼を保護し、かつ短絡を予防する。にもかかわらず、システムの安全を確保し、かつ融解スラグ漏出の可能性を回避すべく、２つの二重で、かつ完全に独立した水冷システム、鋼シェルを監視する赤外線放射検出器又は他の温度センサ並びに鋼シェルに電気接地接続する電流検出器のような特徴を提供することを提案する。検出器が、システムのいかなる機能不良を検出した時も、電力は自動的にオフにされ、かつ余剰水冷システムはオンにされる。

操作安全システムが複雑なことに加え、凍結スラグ層は、鋼シェルが融解スラグによって重度に侵蝕されるある種の初始動手順の後に初めて形成される。その上、融解炉内雰囲気が加圧下であり、かつ凍結スラグを経て容易に拡散し、次いで鋼表面を侵蝕する相当量のＣＯガスを含む。更に、実際の操作上の条件で凍結スラグの均質層を維持するのは非常に困難である。それ故、上記の安全システムは、効率的かつ連続的な生産を困難にする、電力遮断を定期的に引き起こす。最後に、一旦極めて熱い融解スラグが鋼シェルに達すると、水噴霧装置の単なる使用でシステムを冷却することは困難である。

従って、この一般的タイプの公知の装置及び方法の上記不利点を克服する炭素還元炉用のライナを提供することが、本発明の目的である。特に、アルミナ生産のための炭素還元炉の鋼シェルに内部ライニング、特に融解スラグに対する保護を提供し、融解物を汚染せず、ＣＯに富む融解炉内雰囲気により侵蝕されず、かつ電力遮断時に効果的な熱放散システムを提供する耐火材及び黒鉛でできたライニングを提供することにある。

上述の及び他の目的を考慮して、本発明は、特にアルミナの炭素還元のための炭素還元炉用の反応器を提供する。この反応器は、
内壁面を有する外部シェルと、
内壁面に配置され、かつ反応器内部の融解スラグの侵蝕から外部シェルを保護するライニング構造を含み、
ライニングが、内壁面に配置された黒鉛の比較的厚い基層と、黒鉛基層上に、緊密に接触した比較的薄い耐火材層を有することを特徴とする。

ライニング構造は、少なくとも３５Ｗ／ｍ・Ｋ、好適には１２０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を持つ。

ライニング構造は、アルミナの炭素還元用に特に設定されている。外部シェルは、鋼シェルであり、かつライニング構造は、鋼シェルの鉄汚染からアルミナの融解スラグを、かつＣＯ侵蝕から鋼シェルを保護すべく形成される。ライニング構造は、ＣＯ侵蝕に実質的に耐性を有し、かつ好適には０．１重量％未満の低Ｆｅ含有量を有する。

本発明の追加的な特徴によれば、耐火材層は、コランダム層である。コランダム層は、コランダムと約２５重量％のサイアロンからなる。

コランダム層は、被覆層として形成するか、樹脂、例えばフェノール、フラン或いはエポキシ樹脂中に分散した黒鉛粒子に基づく高温接着剤によって黒鉛基層に付着した複数の薄いコランダムタイルから形成しても良い。

上記及び他の目的を考慮し、本発明は、炭素還元炉用のライニング構造を生産する方法を提供する。この方法は、次の工程を含む。
ピッチの軟化点を超える温度で、高い割合のか焼した低鉄コークスを、低い割合のピッチと混合し、かつ混合物を１つ以上のブロックに形成する、例えば押し出し工程、
か焼ブロックを形成すべく、ブロックをか焼する工程、
含浸ピッチによってか焼ブロックを含浸させ、含浸ブロックを再焼成し、ブロックをか焼し、かつか焼ブロックを加工する工程、
粉砕コランダムを含むスラリによって各ブロックの少なくとも１つの表面を被覆し、かつ黒鉛ブロックの少なくとも１つの表面に、緊密に接触して耐火コーティングを形成すべくスラリを熱処理する工程、および
炉の内部に面する耐火コーティングを有する表面によって、炭素還元炉の固体ライニングを形成すべく、ブロックを接合する工程。

本発明の追加の特徴によれば、混合ステップは、約８２部の陽極用コークスと、約１８部のピッチを準備する工程と、約１５０℃の温度で混合する工程を含む。

本発明のもう１つの特徴によれば、被覆ステップは、約７５％の微細に粉砕したコランダムと、約２５％のサイアロン粒子とのスラリにより被覆する工程と、約２５００℃の温度でスラリを熱処理する工程を含む。

本発明の更なる特徴によれば、２８００℃を超す温度で黒鉛ブロックをか焼する。

要するに、本発明は、アルミナの炭素還元によるアルミニウム生産のために、黒鉛及び他の耐火材でできたライニングを提供する。黒鉛ライニングは、外部鋼シェルと直接接触し、かつ耐火材ライニングは、黒鉛ライニングと緊密に接触する。

凍結スラグ層を形成して維持し、融解浴の縁部領域を効果的に冷却すべく、優れた熱伝達、即ち良好な熱伝導率数を持つことが、ライニング構造にとって重要である。熱伝導率は、少なくとも３５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは１２０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内にあるべきである。

特にアルミナの炭素還元時、黒鉛ライニングが、ＣＯ侵蝕に実質的に耐性を持ち、かつ０．１％未満の低Ｆｅ含有量を有することも非常に重要である。新規な耐火材ライニングは、融解スラグに対し化学的かつ物理的耐性を有する。好ましいライニングは、コランダム（酸化アルミニウム）、好ましくは２５％のサイアロンにより結合されたコランダムによって形成される。

黒鉛炉ライニングの使用は、高炉では周知である。しかしアルミナの炭素還元の場合、炭素の高度に構造化されたタイプである黒鉛が、融解物に添加される低構造化炭素種とほぼ同程度に速くはないが、反応（１）により消費される。従って、黒鉛は、融解スラグに化学的かつ物理的耐性を有する耐火材の薄層で保護する必要がある。この保護は、炉の始動段階中、及びそれが融解物を汚染しないことを確実にする上で特に重要である。

材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の特殊な形状である、コランダムであっても良い。重要な始動段階中、それは融解スラグに耐えることができ、かつ化学的に同一なので、融解物にいかなる汚染物質も浸出させない。しかし反応（１）によれば、それは、凍結スラグ層が最終的に生じてその表面を更なる消耗から保護する前に、始動中に僅かな範囲で消費される。化学的安定性の更なる改良が、サイアロン結合コランダムの使用により達成できる。サイアロンは、例えばSaint-Gobain Ceramicsから市販されており、高炉内でのセラミックカップとして使用のためにかかる材料を提供する。サイアロンは、低率の酸化アルミニウムが添加された窒化ケイ素セラミックスである。サイアロンの化学式はＳｉ_(6-x)Ａｌ_xＯ_xＮ_(8-x)（但しｘ＜４．２）である。このサイアロンの利点は、高いｘ値によって与えられる全体的な耐食性及び熱安定性の劇的な改良である。

生産時の事故に際し、融解物が過熱し、それ故に徐々に消耗する内部コランダムライニング上の凍結スラグ層が融解することがある。この期間中、非常に良好な熱伝導率を示す隣接する黒鉛ライニングは、熱を炉の外側部分へ軸方向及び径方向に急速に散逸させる。黒鉛が、最終的に薄いコランダムライニングを通して分断される融解物により侵蝕されるようになる時迄には、融解物温度は、凍結スラグ層を形成し始める点迄既に著しく下降する。この効果が、局所的に幾分遅延しても、約１０００℃未満の温度で、黒鉛材料が、融解物による更なる化学的侵蝕に対する効果的な障壁を提供する。

高炉や他の用途で一般に使用される黒鉛ライニングは、０．１％を超えるＦｅを含む。加圧高温炭素還元炉内雰囲気がＣＯガスで飽和するので、ＣＯが内部コランダムライニングを通じて漏れ、かつ黒鉛ライニングのＦｅ含有領域と反応する。黒鉛ライニングの寿命を確保すべく、０．１％未満の微量のＦｅのみを含むべきである。本発明の更なる実施態様では、低鉄コークス、更に好ましくは陽極コークスが、最終黒鉛ライニングの必要な純度レベルに達するように、原料として使用される。陽極用コークスは、最小限の鉄含有量を有する非常に純粋なコークスである。

従属請求項は、本発明の特性と考えられる他の特徴を示す。

本明細書では、本発明を炭素還元炉用のライナで具体化して例証し、かつ記載しているが、本発明の精神から逸脱することなく、かつ請求項と均等の範囲内で、種々の修正及び構造的な変更が可能であり、本発明は、例示した詳細に限定されない。

しかし本発明は、その追加の目的及び利点と共に、本発明の特殊な例及び実施態様を含む、本発明の代表的な改良の以下の記載から最も良く理解されるであろう。

図１は、本発明によるライニングの構成単位を形成する黒鉛ブロック１を略示する。黒鉛ブロック１は、表面の一方に、薄い保護耐火層２を持つ。本発明の好適な実施態様では、保護層２は、被覆層又はタイル層の形状のコランダム層である。保護層２は、黒鉛ブロック１と比較して非常に薄い。層２の厚さは、ブロック１の厚さの１０^-2、代表的には１０^-3のオーダ又はそれ以下である。例えばコランダムコーティングは厚さ約３ｍｍであり、コランダムタイル層は、厚さ約０．５〜２ｍｍである。１つの好適な実施態様において、黒鉛ブロックは、厚さ約１．２ｍ（１２００ｍｍ）である。

図２Ａに示すように、保護層２は、黒鉛ブロック１との緊密な結合を形成する被覆層３である。好適な実施態様では、約７５％の微細粉末のコランダムと、約２５％のサイアロンとのスラリをブロック１上に堆積し、次に約２５００℃の温度で焼成する。結果として生じる被覆層３は、約３ｍｍの厚さを持つ。

図２Ｂに例示した他の実施態様では、黒鉛ブロック１にコランダムタイル４を接着することで保護層２を形成する。コランダムタイル４は、０．５〜１ｍｍの厚さを持つ。保護層２が、炉シェル、具体的には黒鉛ブロック１を初始動中に保護するために主に重要なので、コランダムタイルは薄めである。タイル４は、７５×７５ｍｍ²又は１００×１００ｍｍ²の平坦な寸法を有し得る。

タイル４は、高温セメント５でブロック１に接着する。高温セメントや高温接着剤は、約５０ｗｔ％の微細に粉砕された黒鉛粒子と、完全な加工後に炭化される樹脂からなる。樹脂は、フェノールベース樹脂、フラン樹脂又はエポキシ樹脂であっても良い。

図３は、炭素還元炉の鋼シェル６の部分断面図を例示する。シェルの内壁面上のライニングは、高温セメント又は接着剤７で鋼シェル６にそして相互に接着される複数の黒鉛ブロック１からなる。密に置かれたブロック１上の保護層２は、高温接着剤７の狭いグラウト線により連続保護層を形成する。同じセメント７が、ブロックを鋼シェル６に接着し、かつブロック１を一緒に接着するために使用できる。そのため、接着剤が耐熱性であり、かつライナ構造の高い熱伝導率を確実に損なわないことが重要である。換言すれば、セメント７は、良好な熱伝導率を示さねばならない。

炉が始動すると、黒鉛ライニングは僅かに膨張し、かつこの圧力と熱が、セメント７の養生を促進する。このことは、ブロック１間が十分に密であること及び鋼シェルへも良好に熱接触することを保証する。

図３に示す如く、炉は、アルミナの炭素還元のために使用される。ホットメルト９は、炭素（Ｃ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及び炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）の混合物を含む。図３は、炉の通常の操作中に形成する凍結スラグ層８も含む。

次の実施例は、本発明を更に例示し、かつ説明するためのものである。それらは、いかなる点においても限定的であると見なされるべきでない。特段の指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。

実施例１
８２部のか焼低鉄コークスと１１０℃の軟化点を有する１８部のピッチを、１５分間、高エネルギー入力により、強力なミキサ内で１５０℃において混合した。混合物を１１５℃で押し出した。押し出したブロックを、リートハマ（Riedhammer）型環状炉内で、９００℃の最終焼成温度において３〜４週間にわたりか焼した。

このようにして得たブロックを、２５０℃及び２５×１０⁵Ｐａ迄の圧力で、オートクレーブ内において含浸ピッチにより含浸した。その後、それらを１０００℃において再焼成炉内で１〜３週間にわたり再焼成し、２８００℃を超える最終温度で、２０時間迄の焼成率でカストナ型炉内での黒鉛化を行なった。このようにして得た黒鉛ブロックを、最終的に必要な寸法に加工した。

比較例１
同じ手順を、低鉄陽極用コークスに代えて高い鉄含有量を持つ従来のニードルコークスを黒鉛ライニング用の原料として用いて実施した。

実施例２
実施例１で得た黒鉛ブロックを、１ｍ×１ｍの高さ×幅及び奥行き１．２ｍのブロックに加工した。１ｍ×１ｍの表面の一方を、２５００℃を超える最終温度で熱処理し、微細に粉砕した約７５％のコランダムと、約２５％のサイアロン粒子とを含むスラリで被覆した。このようにして得たコーティングは、３ｍｍの厚さを示した。

被覆黒鉛ライニングを、炭素還元炉鋼シェル内部の固体ライニング壁と同じ方法で製造した、他の黒鉛ライニングと高温接着剤によって接合した。

上記記載は、当業者が、本発明を実施可能にすることを意図している。記載を読めば当業者に明らかになる全ての可能な応用例及び修正を詳述することは意図していない。しかし全てのかかる修正及び応用例は、請求項で定義した本発明の範囲内に含まれる。状況が反対のことを具体的に示さない限り、請求項は、本発明が意図する目的を満たすために効果的である配置又は順序をも、示した要素及びステップをカバーするものである。

黒鉛ライニングブロックの１表面に保護耐火層を有する黒鉛ライニングブロックの部分斜視図である。 ブロックの１表面に形成されたコランダムコーティングを有する、ライニングブロックの部分断面図である。 ブロックに接着されたコランダムタイルから形成された保護耐火層を有する、炉ライニングの類似した断面図である。 本発明による鋼シェル及びライニング構造を有する、反応器の壁の部分断面図である。

符号の説明

１ 黒鉛ブロック、２ 保護耐火層、３ 被覆層、４ コランダムタイル、５ 高温セメント、６ 鋼シェル、７ 高温接着剤

Claims (15)

1. 炭素還元炉において、
   内壁面を有する外部シェルと、
   前記内壁面に配置され、かつ反応器内部の融解スラグの侵蝕から前記外部シェルを保護するライニング構造を含む反応器であって、前記ライニングが、前記内壁面に配置された黒鉛基層と、前記黒鉛基層上に接触した耐火材層を有し、前記黒鉛基層は前記耐火材層よりも厚く、前記黒鉛基層は０．１質量％未満の低Ｆｅ含有量を有し、前記耐火材層はコランダム及びサイアロンから形成され、前記外部シェルが、鋼シェルであり、かつ前記ライニング構造が、前記鋼シェルの鉄汚染からアルミナの融解スラグを、かつＣＯ侵蝕から前記鋼シェルを保護するために、形成されるアルミナの炭素還元用に設定された、反応器。
2. 前記ライニング構造が、少なくとも３５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する請求項１記載の反応器。
3. 前記ライニング構造が、３５〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する請求項１記載の反応器。
4. 前記ライニング構造が、１２０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する請求項１記載の反応器。
5. 前記耐火材層が、コランダム及び２５質量％のサイアロンから形成された請求項１記載の反応器。
6. 前記耐火材層が、１０^-2のオーダ又はそれ以下だけ、前記黒鉛基層よりも薄い請求項１記載の反応器。
7. 前記耐火材層が、樹脂中に分散した黒鉛粒子に基づき高温接着剤によって前記黒鉛基層に付着した複数のコランダムタイルから形成された請求項１記載の反応器。
8. 前記樹脂が、フェノール樹脂、フラン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択された請求項７記載の反応器。
9. 炭素還元炉用の、請求項１記載のライニング構造を含む反応器を生産する方法であって、以下の工程を含む方法。
   ピッチの軟化点を超える温度で、か焼した低鉄コークスをピッチよりも高い割合でピッチと混合し、かつ混合物を１つ以上のブロックに形成する工程、
   か焼ブロックを形成すべくブロックをか焼する工程、
   含浸ピッチによってか焼ブロックを含浸させ、含浸ブロックを再焼成し、ブロックをか焼し、かつか焼ブロックを加工する工程、
   粉砕コランダム及びサイアロンを含むスラリによって各ブロックの少なくとも１つの表面を被覆し、かつ黒鉛ブロックの少なくとも１つの表面に接触して耐火コーティングを形成すべくスラリを熱処理する工程、および
   炉の内部に面する耐火コーティングを有する表面によって、炭素還元炉の固体ライニングを形成すべくブロックを接合する工程。
10. 混合ステップが、８２部の陽極用コークスと、１８部のピッチを準備する工程と、１５０℃の温度で混合する工程を含む請求項９記載の方法。
11. 被覆ステップが、７５質量％の微細に粉砕したコランダムと、２５質量％のサイアロン粒子とのスラリによって被覆する工程と、２５００℃の温度でスラリを熱処理する工程を含む請求項９記載の方法。
12. 被覆ステップが、３ｍｍの厚さに耐火層を形成する工程を含む請求項９記載の方法。
13. １ｍ×１ｍ×１．２ｍの最終の寸法にブロックを加工する工程を含む請求項９記載の方法。
14. か焼ステップが、２８００℃を超す温度でか焼する工程を含む請求項９記載の方法。
15. 混合物を押し出すことで、混合物をブロックに形成する工程を含む請求項９記載の方法。

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