JP5262103B2

JP5262103B2 - アロファネート化反応停止剤組成物およびそれを用いたアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法

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Publication number: JP5262103B2
Application number: JP2007329610A
Authority: JP
Inventors: 雄次中島; 浩一鈴木; 幸弘森川
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: JP2009149786A

Description

本発明は、アロファネート化反応停止剤組成物、およびそれを用いたアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法に関する。

従来、塗料や接着剤等の硬化剤として、ポリイソシアネート硬化剤が広く使用されている。
特に、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、耐候性、耐熱性、耐久性に優れる塗膜等を与える硬化剤であることが知られているが、このポリイソシアネートは有機溶剤に対する溶解性がそれほど大きくなく、また、粘度も高いという問題がある。

これらの問題を解決するために、近年、アロファネート変性ポリイソシアネートを用いることが提案されている。
このアロファネート変性ポリイソシアネートは、一般的に、ポリイソシアネートと、アルコールとを、カルボン酸金属塩などのアロファネート化触媒の存在下で反応させて製造されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この際、反応停止剤として、リン酸，塩酸等の無機酸や、スルホン酸等の有機酸などが用いられている。

しかし、これら従来の反応停止剤を用いた場合、得られたアロファネート変性ポリイソシアネートにおいて、液濁りが生じたり、溶剤希釈性が低下したりするという問題があった。
特に、これらの問題は、側鎖の炭素数が少ない低分子ポリオールを用いた多官能アロファネートの場合に顕著であった。

特許第３９４８０１１号公報特開２００２−３３８６５５号公報特開２００５−１５３７８号公報特許第３８５０８９５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、それを用いて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの液濁りを抑制し得、かつ、その溶剤希釈性をも改善し得るアロファネート化反応停止剤組成物、およびそれを用いたアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルキルベンゼンスルホン酸およびリン酸を所定割合で混合してなる組成物を、アロファネート化反応の停止剤として用いることで、従来の停止剤で問題となっていた、アロファネート変性ポリイソシアネートの液濁りを抑制し得るとともに、その溶剤希釈性をも改善し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．リン酸とアルキルベンゼンスルホン酸とを、アルキルベンゼンスルホン酸／リン酸＝２．５以上（質量比）で含むことを特徴とするアロファネート化反応停止剤組成物、
２．前記アルキルベンゼンスルホン酸が、炭素数１０〜１６アルキルベンゼンスルホン酸である１のアロファネート化反応停止剤組成物、
３．ポリイソシアネートと、アルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させた後、反応停止剤を添加するアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法において、前記反応停止剤として、１または２のアロファネート化反応停止剤組成物を用いることを特徴とするアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法
を提供する。

本発明のアロファネート化反応停止剤組成物は、リン酸とアルキルベンゼンスルホン酸とを所定割合で含むものであるため、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの液濁りを抑制できるうえに、その溶剤希釈性を高めることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアロファネート化反応停止剤組成物は、リン酸とアルキルベンゼンスルホン酸とを、アルキルベンゼンスルホン酸／リン酸＝２．５以上（質量比）で含むものである。
ここで、上記混合比が２．５未満であると、アルキルベンゼンスルホン酸とリン酸とを併用する効果、すなわち、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの液濁りを抑制する効果が十分に発揮されない。
より優れた液濁り抑制効果を発揮させることを考慮すると、リン酸とアルキルベンゼンスルホン酸との混合比は、アルキルベンゼンスルホン酸／リン酸＝２．７以上（質量比）であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。一方、その上限は、特に限定されるものではないが、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。

本発明のアロファネート化反応停止剤組成物に使用可能なアルキルベンゼンスルホン酸は、特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
その具体例としては、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、液濁りおよび溶剤希釈性の改善効果をより高めることを考慮すると、炭素数１０〜１６アルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、具体的には、ネオペレックスＧＳ（花王（株）製）やライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）などが挙げられる。
一方、リン酸としては、一般的な７５〜８５質量％水溶液を用いることが好適である。

本発明のアロファネート化反応停止剤組成物には、必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸およびリン酸と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤などが挙げられる。
有機溶剤の使用量は特に制限はないが、組成物中において、アルキルベンゼンスルホン酸およびリン酸の総量が、２０〜８０質量％程度となる量が好適である。

本発明に係るアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法は、上述したアロファネート化反応停止剤組成物を用いることに特徴があるものである。
すなわち、ポリイソシアネートと、アルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させた後、反応停止剤を添加するという一連の工程を備える一般的なアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法において、上述したアロファネート化反応停止剤組成物を用いるものである。

アロファネート化用のポリイソシアネートとしては、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。

一方、アルコールとしても特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のモノオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のアロファネート化反応停止剤組成物を用いた場合、特に分子量１５０以下かつ側鎖の総炭素数が４以下である低分子ポリオールを用いて得られる多官能アロファネートの液濁りが効果的に抑制される。なお、メタノールなどのモノオールの場合や、ポリプロピレングリコールなどの高分子ポリオールの場合は、本発明のアロファネート化反応停止剤組成物を用いなくとも、液濁りの問題は生じない。

アロファネート化反応は、上述のようなポリイソシアネートとアルコールとを有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱して行うことができる。
アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。

アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機カルボン酸の金属塩を用いることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸；ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属等が挙げられる。
中でも、アルキルカルボン酸のジルコニウム、亜鉛、鉛等の金属塩が好ましく、特に、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等のアルキルカルボン酸のジルコニウム塩が好ましい。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。

有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

反応終了後、上述したアルキルベンゼンスルホン酸およびリン酸を含む反応停止剤を反応系内に加え、８０〜１００℃で１〜２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
この際、反応停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、リン酸がアロファネート化触媒に対して２当量になる量で使用することが好ましい。
反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度はＢ型回転粘度計による測定値である。

［実施例１］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９５０ｇ、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に加熱した。６０℃に到達後、ウレタン化／アロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（Ｚｒ含量：１２質量％）０．１ｇを添加した。触媒の添加直後、反応液は発熱し、９０℃付近まで上昇した。発熱が納まった後、反応液を１１０℃まで加熱し、この温度で２時間保持し、次いで１２０℃に加熱して約１時間反応を行った。
その後、反応停止剤であるリン酸／ネオペレックスＧＳ（花王（株）製、アルキルベンゼンスルホン酸混合物）（質量比１／３の混合液）の５０質量％酢酸エチル溶液０．１８ｇを、反応液中に添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．２質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例１］
反応停止剤として、リン酸の２０質量％酢酸エチル溶液０．１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．１質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例２］
反応停止剤として、ネオペレックスＧＳの５０質量％酢酸エチル溶液０．１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．２質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例３］
反応停止剤として、リン酸／ネオペレックスＧＳ（質量比１／２．４の混合液）の５０質量％酢酸エチル溶液０．１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．２質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例４］
反応停止剤として、リン酸／ネオペレックスＧＳ（１／１．２の混合液）の５０質量％酢酸エチル溶液０．１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．１質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例５］
反応停止剤として、リン酸モノエステル／ジエステル混合物（２−エチルヘキシルエステル）（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．１１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．２質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．３質量％、粘度（２５℃）２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例６］
反応停止剤として、リン酸ジエステル（２−エチルヘキシルエステル）（ＬＢ−５８Ｒ、城北化学工業（株）製）０．１３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。停止後の反応液のＮＣＯ含量は４０．１質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

［比較例７］
反応停止剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてアロファネート化反応を行った。反応後の反応液のＮＣＯ含量は４０．０質量％であった。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ＮＣＯ含量１９．３質量％、粘度（２５℃）２，４００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。

上記実施例１および比較例１〜７で得られたアロファネート変性ポリイソシアネートを用い、反応停止剤の停止効果、液濁り、および溶剤希釈性を下記手法により、測定・評価した。停止効果および液濁りの結果を表１に、溶剤希釈性の結果を表２に示す。
（１）停止効果
得られたアロファネート変性ポリイソシアネートについて、５０℃における１ヶ月後の貯蔵安定性を測定し、下記手法により評価した。
○：顕著なＮＣＯ低下および増粘が認められない
×：顕著なＮＣＯ低下および増粘が認められる
（２）液濁り
得られたアロファネート変性ポリイソシアネートについて、ＪＩＳＫ０１０１に従って、濁度を測定した。
○：クリア
×：濁度２以上
（３）溶剤希釈性
酢酸エチル溶液を調製し、その濁度によって溶剤希釈性を評価した。酢酸エチル溶液の固形分（濃度）は、８０質量％、６０質量％、４０質量％の３水準にて評価した。なお、濁度の測定方法は上述のとおりである。

表１に示されるように、実施例１では、停止剤として、リン酸／アルキルベンゼンスルホン酸（ネオペレックスＧＳ）（質量比１／３の混合液）を用いているから、得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、液濁りが抑制されていることがわかる。また、このポリイソシアネートは、溶剤希釈性も良好であることがわかる。
これに対し、リン酸やリン酸エステルを単独で用いた比較例１，５，６や、リン酸とアルキルベンゼンスルホン酸を本発明に規定される範囲外の混合比で用いた比較例３，４では、液濁りが発生していることがわかる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸を単独で用いた場合（比較例２）は、停止効果が不十分であることがわかる。

Claims

リン酸とアルキルベンゼンスルホン酸とを、アルキルベンゼンスルホン酸／リン酸＝２．５以上（質量比）で含むことを特徴とするアロファネート化反応停止剤組成物。
前記アルキルベンゼンスルホン酸が、炭素数１０〜１６アルキルベンゼンスルホン酸である請求項１記載のアロファネート化反応停止剤組成物。
ポリイソシアネートと、アルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させた後、反応停止剤を添加するアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法において、
前記反応停止剤として、請求項１または２記載のアロファネート化反応停止剤組成物を用いることを特徴とするアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法。