JP5260440B2 - アルミニウム塗装板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は塗膜安定性、接着性、成形性、耐アルカリ性及び耐食性に優れ、電気電子機器部材、自動車用ボディシート材や建材、容器等で使用される潤滑塗膜が被覆された成形加工用のアルミニウム塗装板、ならびに、その製造方法に関する。

アルミニウム板又はアルミニウム合金板（以下、「アルミニウム基板」という）は耐食性及び意匠性に優れ、且つ軽量で加工性にも優れるといった種々の特長から、飲料容器、電気部品、輸送機体構成材料等々幅広い分野で使用されている。特に最近では温室効果ガスの排出規制が厳しさを増していることから、輸送機体分野において軽量化を目的としたアルミニウム材の採用が増えている。

アルミニウム基板を上記用途に適用するに当たっては、通常、プレス加工によって成形される。厳しい加工条件の場合には表面摩擦抵抗が大きくなると伴に変形抵抗が増大し、過大な変形抵抗が加わる部分で強度不足となって加工割れが生じてしまう。そこで、こうした加工割れを防止する目的で高粘性の潤滑剤を塗付してプレス成形を行う方法が採用されており、成形後に潤滑油を脱脂し、耐食性向上を目的として化成処理がなされた後で塗装されていた。

このようなポスト塗装製品に代わって、予め塗膜を被覆したアルミニウム塗装板が使用されるようになってきている。従来、アルミニウム塗装板は化成処理を施したアルミニウム基板に塗膜を被覆したもので、化成処理としてクロメート処理を施すことで優れた耐食性が得られていた。しかしながら、クロメート処理は有害な６価クロムを使用することから、最近では６価クロムを含まないノンクロメート処理の開発が進んでいる。特許文献１には、リン酸系防錆顔料とイオン交換シリカ系防錆顔料とを併用したポリエステル系及びエポキシ系塗料により耐食性に優れた金属塗装板を提供する技術が開示されている。また、特許文献２には、タンニン又はタンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカを含有する化成皮膜層を形成し、この上にリン酸アルミニウム系顔料を含む塗膜を設けることで加工部密着性と耐食性に優れる金属塗装板を提供する技術が公開されている。

特開平０９−０１２９３１号公報 特許第３９５０３７０号公報

特許文献１に開示されている技術はプレス成形を行うとかじりが生じ易く、成形性が不十分であった。一方、特許文献２に開示されている技術では、化成処理と塗装工程とが別々で手間が掛かるとともに、成形時にかじりが生じ易く成形性が十分ではなかった。

本発明は上記問題点を解決し、工程を増やすことなく塗膜安定性、接着性、成形性、耐アルカリ性及び耐食性に優れる成形加工用のアルミニウム塗装板を提供することを目的とする。

本発明者等は、樹脂、シリカ、潤滑剤を主な構成要素とする潤滑塗膜を形成する際、潤滑塗膜の表層部分に含まれるシリカの濃度が、潤滑塗膜表面から５０ｎｍより深い潤滑塗膜中に含まれるシリカの濃度より低い場合に、かじりの発生が少なく成形性及び耐食性に優れることを見出した。本発明において潤滑塗膜の表層部分とは、潤滑塗膜表面からアルミニウム基板に向かって５０ｎｍまでの深さ部分をいう。本発明は掛かる知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは以下の通りである。

本発明は請求項１において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基板と、当該アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成され０．１〜１０．０μｍの乾燥厚さを有する潤滑塗膜とを備え、前記アルミニウム基板は表面に１００Å以下の厚さを有する酸化皮膜を有し、前記潤滑塗膜は、水性ウレタン樹脂と、当該水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部のシリカと、０．１〜３０．０μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含み、その表面から深さ５０ｎｍまでの潤滑塗膜中に存在するシリコン原子濃度が、深さ５０ｎｍより深い潤滑塗膜中に存在するシリコン原子濃度より低いことを特徴とするアルミニウム塗装板とした。

本発明は請求項２において、シリカをカルシウムイオン交換シリカとした。また、本発明は請求項３において、潤滑塗膜が、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部の架橋剤を更に含有するようにした。

本発明は請求項４において、１００Å以下の厚さの酸化皮膜を表面に有しアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基板の少なくとも一方の面に、水性ウレタン樹脂と、当該水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部のシリカと、０．１〜３０．０μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含む水性塗料を塗布し、６０〜８０℃で２秒間以上保持する加熱保持過程を含む乾燥工程で厚さ０．１〜１０．０μｍの潤滑塗膜を形成することを特徴とするアルミニウム塗装板の製造方法とした。

本発明は請求項５において、アルミニウム基板が、水性塗料を塗布する前に脱脂処理及び洗浄処理の少なくとも一方の処理が施されるものとした。本発明は請求項６において、シリカをカルシウムイオン交換シリカとした。また、本発明は請求項７において、水性塗料が、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部の架橋剤を更に含有するようにした。

本発明によって、工程を増やすことなく、塗膜安定性、接着性、成形性、耐アルカリ性及び耐食性に優れる成形加工用のアルミニウム塗装板が提供される。

以下、本発明を各要素に分けて詳述する。
Ａ．アルミニウム塗装板
本発明に係るアルミニウム塗装板は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基板の少なくとも一方の面に水性ウレタン樹脂、シリカ、潤滑剤を必須の構成要素とする潤滑塗膜を備える。上記潤滑塗膜表面から５０ｎｍまでの深さである表層部分に存在するシリコン原子濃度が、５０ｎｍより深い塗膜中のシリコン原子濃度より低いことを特徴とする。この炭素原子濃度の差異は、シリカの存在割合に起因するものである。シリカが表層部分に偏って少なく分布することで、潤滑性を損なうことがない。また、シリカが多く存在する部分では、緻密構造となり塗膜強度が増しかじり発生の少ない良好な成形性が得られ、耐食性も向上する。
本発明の潤滑塗膜では、表層部分までに存在する潤滑剤量がそれよりも深い部分に存在する潤滑剤量よりも多くなるのが好ましい。潤滑剤が表層部分に偏って多く分布することで塗膜の潤滑性能が向上し、更に良好な成形性が得られる。

また、本発明に係る成形加工用アルミニウム板は、アルミニウムの少なくとも一方の面に水性ウレタン樹脂、シリカ、潤滑剤を必須の構成要素とする潤滑塗膜を備える。架橋剤を更に添加することでアルカリや酸、有機溶剤等に対する潤滑塗膜の耐薬品性が向上する。

Ａ−１．アルミニウム基板
本発明に用いるアルミニウム基板には、純アルミニウム板、ならびに、鉄、銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、クロム、ニッケル等を１種又は２種以上含有するアルミニウム合金板を用いることができる。アルミニウム基板の厚さは特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍのものが好適に用いられる。

本発明を適用するに当たっては、製造工程においてアルミニウム基板の表面に付着した油分は潤滑塗膜の形成に悪影響を及ぼす虞があることから、これらを除去する目的でアルカリ性水溶液及び／又は酸性水溶液による脱脂処理を行うことが好ましい。また、アルミニウム表面に存在する酸化皮膜が厚い場合には、例えば接着剤を介して本発明のアルミニウム塗装板を他の部品に接着する際において、酸化皮膜が凝集破壊することで接着強度が損なわれる。そこで、酸化皮膜の厚さは１００Å以下とする。酸化皮膜を除去する方法としては、アルカリ性水溶液及び／又は酸性水溶液を用いた洗浄処理が挙げられる。これらの洗浄には、通常のアルミニウム処理法として行われる方法でよく、市販の処理液を使用することもできる。

これらの脱脂処理や洗浄処理には、通常のアルミニウム処理法として行われる方法でよく、市販の処理液を使用することも可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等、酸性水溶液としては硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、硝酸とフッ酸の混合液等を用いることができる。

Ａ−２．潤滑塗膜
本発明に用いる潤滑塗膜は水性ウレタン樹脂、シリカ及び潤滑剤を必須成分とし、これらを含有する水性塗料をアルミニウム基板に塗布、乾燥することで得られる。潤滑塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．１〜１０．０μｍの範囲である。０．１μｍ未満では塗膜が薄すぎるために、成形時にかじりが生じ成形性を満足することができず、耐食性も劣る。また、１０．０μｍを超える場合には乾燥後の塗膜から剥離粉が発生し塗膜安定性を満足することができず、接着性も劣る。また、金型のメンテナンス頻度の増加や作業環境の悪化にも繋がる。

Ａ−２−１．水性ウレタン樹脂
本発明に使用される水性ウレタン樹脂は、水溶性の高分子ウレタン及びウレタン樹脂の水系エマルション樹脂を言うものとする。

ウレタン樹脂は多価イソシアネートと多価アルコールと酸性基等を有する２官能性活性水素含有化合物とを、従来公知の方法により重合することによって得られる。上記多価イソシアネートとしては特に限定されず、例えばエチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を挙げることができる。更にこれらの混合物が使用可能である。

上記多価アルコールとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルション合成原料として知られているものを使用することができ、例えばエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ一ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエ一テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができる。

上記酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物としては特に限定されず、従来アニオン性ポリウレタンエマルションの合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、２．２−ジメチロールプロパン酸、２．２−ジメチロールブタン酸、リシンシスチン、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。

本発明に使用する水性樹脂の合成方法は特に限定されず、工業的に使用されている方法で合成されたものが使用できる。また、本発明に用いる水性ウレタン樹脂を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等で中和して使用することができる。

ウレタン樹脂の他にも性能を劣化させない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を加えてもよい。水性ウレタン樹脂はホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解又は分散させることで水性塗料とする。

Ａ−２−２．シリカ
本発明では潤滑塗膜の強度及び耐食性の向上を目的として、シリカを塗膜に添加する。シリカとしてはコロイダルシリカやヒュームドシリカなどを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、スノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５、スノーテックスＬＳＳ−３５、スノーテックスＬＳＳ−４５、スノーテックスＬＳＳ−７５、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ等を用いることができる。

本発明では、上記シリカの他に、シリカ表面のシリコンをカルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウム、マンガン等のカチオンで置換したイオン交換シリカを用いることができる。イオン交換シリカは腐食環境において、置換したカルシウム等の金属イオンがシリカ表面から放出され、放出された金属イオンがアルミニウム基板表面を保護することで防錆作用が現れると考えられている。本発明においては、耐食性の観点から、このようなイオン交換シリカ、特にカルシウムイオン交換シリカを使用することが好ましい。カルシウムイオン交換シリカのカルシウム含有量は２〜１５％の範囲であることが好ましい。カルシウムイオン交換シリカとしては、例えばＳＨＩＥＬＤＥＸ（Ｗ．
Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、富士シリア化学等）がある。本発明で潤滑塗膜中に含まれるシリカは、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは４〜２０重量部である。シリカの配合量が１重量部未満では十分な耐食性が得られない。一方、５０重量部を超えると塗膜が脆くなり、成形時にかじりが生じて成形性に劣り、乾燥後の塗膜から剥離粉が発生して塗膜安定性に欠け、接着性も劣る。

Ａ−２−３．潤滑剤
本発明で潤滑塗膜中に添加する潤滑剤は、０．１〜３０μｍの平均粒径を有する。このような潤滑剤は、ポリオレフィン系ワックス及びフッ素樹脂の少なくとも一方を用いるのが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレン等、又はこれらの混合物が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロポリプレン、ポリフッ化ビニリデン等、又はこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン系ワックス及びフッ素樹脂の何れも、水中に安定して分散するものが用いられる。なお、潤滑塗膜の性能を劣化させない範囲で、マイクロクリスタリン、ラノリン、カルナバ、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等の水性ウレタン樹脂と相溶しない潤滑性物質を、ポリオレフィン系ワックスやフッ素樹脂に加えて用いてもよい。

上記潤滑剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、十分な摩擦係数の低減が図れず成形性を満足できない。また、平均粒径が３０．０μｍを超えると、潤滑塗膜からの脱離し易くなり、成形性や接着性と共に、上述の塗膜安定性にも劣る。潤滑剤の添加量は水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満では十分な成形性が得られず、３０重量部を超える場合には塗膜の強度低下が生じ、接着性の低下、潤滑剤の脱離によって上記塗膜安定性の低下が生じる。

Ａ−２−４．架橋剤
本発明に用いる潤滑塗膜には、アルカリ、酸、有機溶剤等に対する耐薬品性や耐食性を向上させる目的で、シランカップリング剤、アミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物から成る群から選択される少なくとも１種の架橋剤を更に添加することができる。

上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。

上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。

上記多価イソシアネート化合物としては特に限定されず、上記に記載したものが使用できる。また、そのブロック体は、上記多価イソシアネート化合物のブロック化物である。

上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリグリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）−プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）オキシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル等を挙げることができる。

上記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端カルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤、アミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物から成る群から選択される少なくとも１種の架橋剤は、水性樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部含有することが好ましい。１重量部未満では、耐薬品性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。５０重量部を超えると、塗膜が脆くなり成形性が低下する場合がある。

本発明に用いる潤滑塗膜は、上記水性ウレタン樹脂、シリカ及び潤滑剤を溶媒に溶解又は分散した水性塗料を用いて形成される。ここで、水性塗料には、金属酸化物、導電性添加剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、潤滑剤、レベリング剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、防菌防黴剤、防腐剤、着色剤、凍結防止剤等を、塗膜性能を低下させない範囲内で目的に応じ添加することができる。塗料の溶媒には水が用いられるが、塗装性改善等を目的として、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水性有機溶剤を潤滑塗膜の性能を損なわない範囲で加えてもよい。

Ｂ．アルミニウム塗装板の作製方法
次に本発明に係る成形加工用のアルミニウム塗装板の作製方法について述べる。
本発明に係る成形加工用のアルミニウム塗装板は、ウレタン樹脂、シリカ、潤滑剤を所定の配合量で含有する水性塗料をアルミニウム基板に塗布した後、到達板温度６０〜８０℃で２秒間以上保持する加熱保持過程を含む乾燥工程で乾燥させることで、潤滑塗膜を形成することにより作製できる。上記水性塗料の塗布方法としてはロールコート法、ロールスクイズ法、エアナイフ法、ケミコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法等を用いることができる。潤滑塗膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコーター法を適用することが好ましい。

到達板温６０〜８０℃で２秒間以上保持する加熱保持過程において、アルミニウム基板上の塗料中にアルミニウム基板からアルミニウムイオンが溶け出し、このアルミニウムイオンによってシリカのゲル化が促進される。この時、水性ウレタン樹脂もゲル化したシリカにアルミニウムイオンと共に取り込まれることで緻密な潤滑塗膜構造が形成される。そして、この緻密な構造を保ったまま塗膜を完全に乾燥させることで、アルミニウム基板との密着性に優れた高強度でかじり発生の少ない良好な成形性と、耐食性にも優れる潤滑塗膜が得られる。

表面エネルギーが小さく水性塗料と相溶性を有しない潤滑剤は、シリカのゲル化に伴って押し出される形で塗膜の表層部分に偏在することになる。また、溶媒が蒸発することで塗料粘度が上昇して溶媒の対流が抑制されることで、潤滑剤及びシリカの所望の分布状態が維持され易くなる。表層部分は潤滑剤に富むと共に、シリカが少ないことで潤滑性が向上する。一方、塗膜のより深い部分はシリカに富み、緻密な構造が形成されることで密着性が高く、しかも水分の浸透し難い耐食性に優れた潤滑塗膜となる。このようにして形成された潤滑塗膜は、塗膜表面から深さ方向に成分分析を行ったところ、シリコン原子は塗膜表面から５０ｎｍまでの濃度がこれより深い塗膜中の濃度より低い。

加熱保持過程において到達板温度が６０℃未満の場合には、シリカの偏在が十分に起こるために必要なアルミニウムイオンの溶出が起こる前に溶媒が蒸発することで塗料粘度が上昇し、偏在が不十分なままで塗膜の構造が固定されてしまう。そのため表層部分のシリカ濃度が高く、成形性が劣ってしまう。到達板温度が８０℃を超える場合には、溶媒の蒸発が速過ぎるために潤滑剤の偏在が十分に進行する前に分布が固定されてしまう。その結果、塗膜の表層部分における潤滑剤の濃度が低くなってしまうと共に、表層部分にシリカが多く分布する状態で固定されることで潤滑性能が低下し、十分な成形性が得られない。
同様に、加熱保持過程において保持時間が２秒未満の場合にも、潤滑剤の偏在が十分に進行する前に分布が固定されてしまい成形性が劣ることになる。加熱保持時間が１０秒を超える場合、これ以上保持しても塗膜中の分布に特に変化は生じない。そのため生産性の観点から上限を１０秒とするのが好ましい。

乾燥工程の加熱保持過程後において、到達板温度が１００℃以上の乾燥過程を設けるのが好ましい。到達板温度が１００℃未満の場合には乾燥が不十分となる場合があり、その結果、潤滑塗膜中の水分によって腐食が進行してしまう場合がある。潤滑塗膜を構成する成分が変質するような高温では目的の塗膜性能を得られないことから、到達板温度は２５０℃以下とする必要がある。なお、６０００系合金等の時効硬化するアルミニウム基板に対しては１７０℃以下で６０秒以下とすることが好ましい。
なお、乾燥過程の時間が５分を超える場合には、それ以上乾燥しても残存水分率に特に変化は生じないので、生産性の観点から５分間を限度とするのが適当である。乾燥工程では、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、赤外線炉等を利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。

アルミニウム基板として冷延により厚さ１．０ｍｍとしたＡ５１８２アルミニウム合金板を準備し、到達板温度５５０℃で加熱することでＯ材とした。このアルミニウム基板に対し、潤滑塗膜を被覆塗装する前処理として、下記Ａ１〜Ａ３の洗浄を行なったものと行なわないものを供試材とした。
水性塗料の水性ウレタン樹脂としては、アデカボンタイター−ＨＵＸ３２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用い、シリカ、潤滑剤、架橋剤には下記のものを用い、表１、２に記載の添加量とした。表１、２に示す添加量は、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対する重量部を表す。水性塗料の溶媒には水を用い、水性ウレタン樹脂、シリカ、潤滑剤及び架橋剤（実施例１８〜２３及び比較例１０）を水に溶解、分散して水性塗料を調製した。なお、塗料中における水の量は、表１、２に示す塗膜厚が得られるように適宜選択した。

このようにして調製した水性塗料を、供試材の両面にバーコーターで塗布し、熱風乾燥炉での加熱保持過程と乾燥過程とからなる乾燥工程を経ることでアルミニウム塗装板の試料を作製した。加熱保持過程条件は表１、２の通りである。乾燥過程は一律、到達板温１２０℃までの加熱とした。

アルミニウム基板の洗浄方法を以下に示す。
Ａ１：４０℃市販のアルカリ脱脂剤（水酸化ナトリウム系）に１０秒間浸漬＋４０℃、１０％硝酸水溶液に１０秒間浸漬
Ａ２：４０℃、５％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬
Ａ３：４０℃、１０％硝酸水溶液に１０秒間浸漬

使用したシリカを以下に示す。
Ｂ１：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（乾式シリカ、日本アエロジル社製）
Ｂ２：ＳＨＩＥＬＤＥＸ（カルシウムイオン交換シリカ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）

使用した架橋剤を以下に示す。
Ｃ１：シランカップリング剤（信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
Ｃ２：メラミン樹脂（サイテック社製、サイメル３８５）
Ｃ３：カルボジイミド化合物（日清紡績社製、カルボジライト）
Ｃ４：エポキシ化合物（長瀬ケムテックス社製、デナコール）

上記のようにして調製したアルミニウム塗装板試料を、下記の通りに測定、評価した。
１）潤滑塗膜中の成分分布
アルミニウム塗装板の試料を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、試料上の潤滑塗膜における深さ方向の成分分布として炭素原子及びシリコン原子の分布をＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した。測定結果を、下記基準ａ、ｂにより分類した。ＧＤ−ＯＥＳ装置は、堀場製作所製ＪＹ５０００ＲＦを用い、アノード径φ４ｍｍで測定した。また、測定条件としてアルゴンガス雰囲気圧力６００Ｐａ、出力３０Ｗ、炭素原子検出波長１５６ｎｍ、炭素原子の検出感度を決める光電子増倍管の加速電圧を５００Ｖ、シリコン原子の検出波長２８８ｎｍ、シリコン原子の検出感度を決める光電子増倍管の加速電圧を９９９Ｖとした。測定後にスパッタリングにより掘られた穴の深さをスパッタリング時間で割ることでスパッタリング速度を求め、スパッタリング時間を塗膜深さに換算した。
ａ：潤滑塗膜表面から深さ５０ｎｍまでに存在するシリコン原子濃度がそれより深い塗
膜中に存在するシリコン原子濃度より低い
ｂ：潤滑塗膜表面から深さ５０ｎｍまでに存在するシリコン原子濃度がそれより深い塗
膜中に存在するシリコン原子濃度以上

２）塗膜安定性
アルミニウム基板上の潤滑塗膜にセロハンテープを貼り付け、剥がしたセロハンテープへの剥離粉付着の有無を目視により確認した。下記の基準で評価した。
○：剥離粉の付着無し
×：剥離粉の付着有り
○を合格とし、×を不合格とした。

３）接着性
幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断した試料に油研工業製ＲＰ−７５Ｎを塗油し、１日室温放置したものを試験片とした。完全に重ね合わせた２枚の試験片を、幅方向に完全に重なり合った状態で長手方向に１０ｍｍだけが重なるように試験片同士をずらし、重なり合った２５ｍｍ×１０ｍｍの範囲を、構造用接着剤(サンスター製＃１０８６)の厚さ０．２ｍｍとなるように接着した。接着した試験片に１８０℃×２０分の加熱処理を施し、接着剤を硬化させた。この試験片を４０℃の純水中に３０日間浸漬させ、純水から取り出した後、２時間以内にせん断剥離強度を測定した。下記の基準で評価した。
○：せん断剥離強度≧１６ＭＰａ
△：１６ＭＰａ＞せん断剥離強度≧１４ＭＰａ
×：せん断剥離強度＜１４ＭＰａ
○を合格とし、△、×を不合格とした。

４）成形性（絞り性）
ポンチ径φ５０ｍｍ、肩Ｒ５ｍｍの金型にて、しわ抑え圧６００Ｎ、成形速度５ｍｍ／ｓで深絞り成形を行い、限界絞り比（ＬＤＲ＝ブランク径／ポンチ径）を求めた。下記の基準で評価した。
○：ＬＤＲ≧２．１０
△：２．１０＞ＬＤＲ≧２．００
×：ＬＤＲ＜２．００
○を合格とし、△、×を不合格とした。

５）耐アルカリ性
１％ＮａＯＨ水溶液に試料を３時間浸漬した時の潤滑塗膜の残留割合を求め、下記基準により評価を行った。
◎： 残留割合≧９９％
○：９９％＞残留割合≧９５％
△：９５％＞残留割合≧９０％
×：９０％＞残留割合
◎、○を合格とし、△、×を不合格とした。

６）耐食性
試料を１５０ｍｍ×７０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対してサクセードＳ＃３０Ｓ（デュポン神東製）を用いた２００Ｖ×３分による電着塗装を行い、続いて１５０℃×２０分で焼付けることにより電着塗装試験片を作製した。この電着塗装試験片に１２０ｍｍの傷を２本、交差するようにカッターで入れ、ＳＳＴ２４時間→恒温恒湿槽（４０℃・７０％ＲＨ）中１０日間保管を１サイクルとする腐食加速操作を４サイクル実施し
、発生した腐食の数を数えた。試験はｎ＝３で行い、平均腐食発生数を下記の基準で評価した。
◎：腐食発生無し
○：０＜平均腐食発生数≦１
×：平均腐食発生数＞１
◎、○を合格とし、×を不合格とした。

塗膜中の成分分布、塗膜安定性、接着性、成形性、耐アルカリ性及び耐食性の評価結果を、表１、２に示す。表１、２に示すように、実施例１〜３１では、全ての評価項目での結果が合格であった。

比較例１では、酸化皮膜を除去するための洗浄を行なわなかった。その結果、厚過ぎた酸化皮膜で凝集破壊が発生し接着性が劣った。
比較例２では潤滑塗膜が薄過ぎたために、成形性及び耐食性が劣った。
比較例３では潤滑塗膜が厚過ぎたために、塗膜安定性及び接着性が劣った。
比較例４では潤滑塗膜中のシリカ添加量が少な過ぎたために、耐食性が劣った。
比較例５で潤滑塗膜中のシリカ添加量が多過ぎたために塗膜が脆くなり、塗膜安定性、接着性、成形性が劣った。
比較例６では潤滑剤の粒径が小さ過ぎたために、成形性が劣った。
比較例７では潤滑剤の粒径が大き過ぎたために潤滑皮膜からの脱落が著しく、塗膜安定性、接着性、成形性が劣った。
比較例で８は潤滑剤の添加量が少な過ぎたために、成形性が劣った。
比較例で９は潤滑剤の添加量が多過ぎたために潤滑皮膜の強度が低下し、塗膜安定性及び接着性が劣った。
比較例１０では比較例５と同様にシリカ添加量が多過ぎたために塗膜安定性、接着性、成形性が劣っているが、架橋剤の添加量が多いために塗膜が脆くなり、比較例５に比べて成形性が劣った。
比較例１１では加熱保持温度が低過ぎたために、塗膜の表層部分におけるシリカ濃度が高くなり成形性が劣った。
比較例１２では加熱保持温度が高過ぎたために塗膜の表層部分におけるシリカ濃度が高くなり、成形性が劣った。

本発明により、工程を増やすことなく塗膜安定性、接着性、成形性、耐アルカリ性及び耐食性に優れる成形加工用のアルミニウム塗装板を提供することができる。

Claims (7)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基板と、当該アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成され０．１〜１０．０μｍの乾燥厚さを有する潤滑塗膜とを備え、前記アルミニウム基板は表面に１００Å以下の厚さを有する酸化皮膜を有し、前記潤滑塗膜は、水性ウレタン樹脂と、当該水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部のシリカと、０．１〜３０．０μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含み、その表面から深さ５０ｎｍまでの潤滑塗膜中に存在するシリコン原子濃度が、深さ５０ｎｍより深い潤滑塗膜中に存在するシリコン原子濃度より低いことを特徴とするアルミニウム塗装板。
2. 前記シリカがカルシウムイオン交換シリカである、請求項１に記載のアルミニウム塗装板。
3. 前記潤滑塗膜が、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部の架橋剤を更に含有する、請求項１又は２に記載のアルミニウム塗装板。
4. １００Å以下の厚さの酸化皮膜を表面に有しアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基板の少なくとも一方の面に、水性ウレタン樹脂と、当該水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部のシリカと、０．１〜３０．０μｍの平均粒径を有し前記水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の潤滑剤とを含む水性塗料を塗布し、６０〜８０℃で２秒間以上保持する加熱保持過程を含む乾燥工程で厚さ０．１〜１０．０μｍの潤滑塗膜を形成することを特徴とするアルミニウム塗装板の製造方法。
5. 前記アルミニウム基板が、水性塗料を塗布する前に脱脂処理及び洗浄処理の少なくとも一方の処理が施される、請求項４に記載のアルミニウム塗装板の製造方法。
6. 前記シリカがカルシウムイオン交換シリカである、請求項４又は５に記載のアルミニウム塗装板の製造方法。
7. 前記水性塗料が、水性ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部の架橋剤を更に含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム塗装板の製造方法。