JP5247113B2 - 電解質膜、電解質膜の製造方法および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜、電解質膜の製造方法および電解質膜を用いた燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、一般的にデュポン社のナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸膜が用いられる。しかしこの膜は、未だプロトン導電性が低い、アルコールなどの液体燃料を用いた場合に燃料が透過しやすいため発電効率が低い、膨潤時に寸法変化が大きいなどの問題がある。
そこで、絶縁性多孔質膜の多孔内にプロトン導電性成分を充填した電解質膜が検討されている。このような構成の電解質膜は、絶縁性多孔質膜を基材に用いることで、アルコール透過性を抑制し、導電性を維持したまま含水による寸法変化を抑えることが可能となる。

特許文献１には、多孔質基材の内部にモノマーを含浸させて重合することで得られる電解質膜が記載されており、前記モノマーとして、２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸が挙げられており、多孔質基材としてポリイミドおよびポリオレフィンが挙げられている。

また、特許文献２には、親油性系モノマー、ヘテロ環系モノマーと、カルボン酸系モノマーと、強酸基系モノマーとを共重合したイオン交換体と、多孔質膜とからなる電解質膜が記載されている。そして、ヘテロ環系モノマーとしてモルホリン環が挙げられており、多孔質膜としてポリイミドが挙げられている。
特開２００４−１４６２７９号公報 特開２０００−２７７１３１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、多孔基材と充填成分との密着性が不十分であるため、長期間の使用において多孔内からポリマーが脱落し出力が低下する（耐久性が不十分）と考えられる。
また、特許文献２に記載の技術では、ポリイミドの多孔質膜と、モルホリン環を含むイオン交換体とが官能基の相互作用によって密着したとしても、それだけでは密着性が不十分であり、耐久性が不十分であると考えられる。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、多孔質膜とプロトン導電性成分との密着性の良い電解質膜およびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、該電解質膜を用いることにより耐久性の良い燃料電池を提供するものである。

本発明は、窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜と、該多孔質膜の細孔内に存在するプロトン導電成分とからなる電解質膜において、前記プロトン導電成分が、少なくとも窒素を含む複素環と、シアノ基と、酸性基とを同一分子内に有する高分子化合物からなることを特徴とする電解質膜である。

前記高分子化合物が、少なくとも、窒素を含む複素環と、シアノ基と、酸性基と、を側鎖に有することが好ましい。
前記高分子化合物の窒素を含む複素環がモルホリン環および／またはフタルイミド環であることが好ましい。

前記高分子化合物が、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物であることが好ましい。

（式中、Ｌ、ｍ、ｎは、Ｌは１、ｍは２以上２５以下、ｎは０．０５以上７以下、重合度ｐは１以上３００００以下である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基から選ばれる。Ｒ_４は単結合あるいは炭素原子数１以上８以下のアシル基、またはアシル基、エステル結合を含むアルキレン基、フェニレン基、フェニレンアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に単結合、あるいは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基であり、アシル基、エステル結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
前記多孔質膜がポリイミドまたはポリアクリロニトリルよりなることが好ましい。

また、別の本発明は、前記電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池である。
また、別の本発明は、窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜に、少なくとも、窒素を含む複素環を有する化合物と、シアノ基を有する化合物と、酸性基を有する化合物からなる混合液を充填する工程と、前記多孔質膜に充填された混合液中の前記化合物を重合する工程と、を有することを特徴とする電解質膜の製造方法である。

前記多孔質膜に充填された混合液中の前記化合物を重合する工程が、前記混合液が充填された前記多孔質膜への電子線の照射によって行われる工程であることが好ましい。

本発明により、多孔質膜とプロトン導電性成分との密着性の良い電解質膜およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明は、該電解質膜を用いることにより耐久性の良い燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜と、該多孔質膜の細孔内に存在するプロトン導電成分とからなる電解質膜において、前記プロトン導電成分が、少なくとも窒素を含む複素環と、シアノ基と、酸性基とを同一分子内に有する高分子化合物からなることを特徴とする電解質膜である。

このような電解質膜とすることにより、高プロトン導電性および高耐久性を満足させることができる。
図１および図２は、本発明の電解質膜の細孔内部に充填されている高分子と多孔質膜の一例における官能基の配置を模式的に表した模式図である。
電解質膜は、多孔質膜１と、高分子化合物２からなるプロトン導電成分で構成されており、プロトン導電成分は多孔質膜１の内部に保持されている。ここで、「プロトン導電成分が多孔質膜１の内部に保持されている」とは、全てのプロトン導電成分が、多孔質膜１によって形成される空間の内部に保持されている必要は必ずしもなく、多くが前記空間の内部に保持されていれば良いものとする。

多孔質膜１は、窒素を含む複素環３を有する化合物もしくはシアノ基を有する化合物からなり、高分子化合物２は窒素を含む複素環４と、シアノ基５と、酸性基６とを同一分子内に有する。

多孔質膜１が、窒素を含む複素環３を有する化合物からなる場合、多孔質膜１の表面に窒素を含む複素環３が多数存在する。一方、プロトン導電成分を構成する高分子化合物２も窒素を含む複素環４を有するため、プロトン導電成分の表面に窒素を含む複素環４が多数存在する。
したがって、図１に示すように、高分子化合物２が有する窒素を含む複素環４同士でのスタック（積層）、および高分子化合物２が有する窒素を含む複素環４と多孔質膜１が有する窒素を含む複素環３とのスタックが生じ、プロトン導電成分と多孔質膜１との密着性が向上すると考えられる。

一方、多孔質膜１がシアノ基を有する化合物からなる場合、多孔質膜の表面にシアノ基９が多数存在する。一方、プロトン導電成分を構成する高分子化合物２もシアノ基５を有するため、プロトン導電成分の表面にシアノ基５が多数存在する。

シアノ基は、双極子相互作用によって互いに引き寄せる性質を有している。したがって、図２に示すように、多孔質膜１内に存在するプロトン導電成分が有する高分子化合物２は、シアノ基の双極子相互作用により、高分子化合物２同士のスタックおよび高分子化合物２と多孔質膜１との間のスタックが生じる。これにより、高分子化合物２と多孔質膜１との密着性が向上すると考えられる。
したがって、多孔質膜１が窒素を含む複素環３もしくはシアノ基９のいずれを有する場合であっても、多孔質膜１の多孔内から高分子化合物２が容易に抜け出てしまうことを防止できるため、耐久性が向上すると推測される。

また、多孔質膜１内で高分子化合物２が規則正しく固定化されることにより、酸性基６の位置も配列良く固定される。これにより、プロトン導電性ドメインが形成され、プロトン導電性が向上する。

以下、電解質膜を構成する各成分について述べる。
多孔質膜１は、プロトン導電成分を内部に保持し、燃料電池の電解質膜としての使用において十分な強度、柔軟性、耐久性を有するものから選ばれる。

多孔質膜１が有する窒素を含む複素環３としては、例えば、フタルイミド環、イミド環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環などが挙げられる。したがって、窒素を含む複素環３を有する多孔質膜１は、例えば、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミド−アミド系、などの各種樹脂材料を使用することが可能である。これらの中でも、ポリイミドを主成分とすることが好ましい。

また、多孔質膜１がシアノ基９を有する場合、多孔質膜１は、ポリアクリロニトリル系などの樹脂を用いることが可能である。なお、多孔質膜１は、２種以上の樹脂の複合系であってもかまわない。したがって、当然、窒素を含む複素環３を有するポリマーとシアノ基５を有するポリマーが共重合した樹脂であっても良い。なお、本特許請求の範囲および本明細書において、「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミドからなる樹脂もしくはポリイミドの誘導体からなる樹脂のことを示し、その他の樹脂についても同様のこととする。

多孔質膜１の膜厚、細孔の大きさ、開口率は、その材質、目的とする電解質膜の強度、目的とする燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。一般的に、燃料電池に使用される電解質膜の好適な膜厚は１０μｍ以上１５０μｍ以下であるため、多孔質膜１の膜厚も前述の範囲とすることが好ましい。これは、多孔質膜１の膜厚が１０μｍより薄いと燃料電池として組み立てる時や使用時の強度が弱いため破損する可能性があり、逆に１５０μｍより厚いと内部抵抗が増し発電効率が低下する場合があるからである。

本発明において多孔質膜の多孔性とは、高分子膜の中に多数の微細な孔（細孔）が存在する状態を表している。図１および２において、多孔質膜の細孔は、円筒状の内部の部分を表す。これらの細孔は独立しているのではなく、適度に連結して膜の一方の面から他方の面にかけて気体や液体が透過できる通路状になっていることが好ましい。ただし、気体や液体が抵抗無く通過できると燃料のクロスオーバーを招き性能低下につながる可能性があるので、これらの細孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。この透過の度合いについては、膜厚や細孔の大きさなどによって制御できる。

また、多孔質膜が有する細孔の平均直径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。多孔質膜の表面に観測される孔の平均直径が０．１μｍより小さいと化合物の充填効率が低下し発電効率が低下する可能性がある。逆に１０μｍより大きいと燃料のクロスオーバー量が増えてカソード側で逆反応が起こるおそれがある。

プロトン導電成分は、燃料極で発生したプロトンを空気極に移動させる機能を有するものである。
プロトン導電成分を構成する高分子化合物２が有する窒素を含む複素環４としては、例えば、モルホリン環、フタルイミド環、ピラゾリジン環、カプトラクタム環などが挙げられる。これらの中でも、多孔質膜１がポリイミドである場合、窒素を含む複素環４としては、モルホリン環もしくはフタルイミド環であることが好ましい。

また、プロトン導電成分を構成する高分子化合物２が有する酸性基６としては、強酸基が好ましい。このような酸性基としては、スルホン酸、リン酸などが挙げられる。
なお、プロトン導電成分を構成する高分子化合物２が有するシアノ基５は、電子吸引性効果および誘電率を高める効果を有するため、シアノ基を有するプロトン導電成分は、酸性基から電子を引き抜き、水素原子の解離を促進させプロトン導電性も向上する。

また、高分子化合物２は、窒素を含む複素環４と、シアノ基５と、酸性基６を同一分子内に有していれば良いが、図１に示すように、主鎖７と側鎖８を有し、窒素を含む複素環４と、シアノ基５と、酸性基６を側鎖８に有していることが好ましい。これらの基を側鎖に有していることで、酸性基６がより配向性良く配置される。なお、主鎖から複素環、シアノ基および酸性基などの各官能基までの間に存在する原子の数は、０から８原子の間であることが好ましい。これは、８原子を超えると側鎖の自由度が大きくなり各官能基の積層状態が乱れて、良好な酸性基のドメイン構造が形成できなくなる場合があるからである。また、各官能基が近傍に存在することにより、酸性基のドメイン形成がより明確となり、シアノ基の電子吸引効果によるプロトン導電性の向上が達成できると推測される。

窒素を含む複素環４と、シアノ基５と、酸性基６を側鎖８に有する高分子化合物の例としては、一般式（１）に示す構造を有する化合物などが挙げられる。

（式中、Ｌ、ｍ、ｎは、Ｌは１、ｍは２以上２５以下、ｎは０．０５以上７以下、重合度ｐは１以上３００００以下である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基から選ばれる。Ｒ_４は単結合あるいは炭素原子数１以上８以下のアシル基、またはアシル基、エステル結合を含むアルキレン基、フェニレン基、フェニレンアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に単結合、あるいは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基であり、アシル基、エステル結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
次に、本発明の電解質膜を製造する方法について述べる。

本発明の電解質膜を製造する方法は、
（ｉ）窒素を含む複素環を有する化合物と、シアノ基を有する化合物と、酸性基を有する化合物とを混合して混合液を作製する工程
（ｉｉ）（ｉ）の混合液を多孔質膜に充填する工程
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の多孔質膜に充填された混合液中の化合物を重合する工程
の工程からなる。

（ｉ）の工程について
窒素を含む複素環を有する化合物と、シアノ基を有する化合物と、酸性基を有する化合物の混合割合は、重合されて高分子化合物となった際に、窒素を含む複素環を有する化合物１モル（Ｌ＝１）に対して、酸性基を有する化合物が２モル以上25モル以下（２≦ｍ≦２５）、シアノ基を有する化合物０．０５モル以上７モル以下（０．０５≦ｎ≦７）、の割合となるように調整することが好ましい。より好ましくは、窒素を含む複素環を有する化合物１モル（Ｌ＝１）に対して、酸性基を有する化合物が２モル以上20モル以下（２≦ｍ≦２０）、シアノ基を有する化合物が０．０５モル以上５モル以下（０．０５≦ｎ≦５）となるよう調整する。これは以下の理由によるものである。窒素を含む複素環を有する化合物１モルに対して、酸性基を有する化合物が２モル未満であると充分なプロトン導電性が発現されず電解質膜としての機能を有さない場合がある。また、２０モルを超えて添加しても構わないがプロトン導電性の向上が添加量に比例して向上できない可能性がある。また相対的に他の化合物の割合が低下するため、配向性などの機能が低下する可能性がある。また、窒素を含む複素環を有する化合物１モルに対してシアノ基および重合部位を有する化合物が０．０５モル未満であると、酸性基から水素原子を吸引する能力が十分でなく、プロトン導電性を高める効果が充分に発現されない場合がある。また分子間に働く双極子相互作用も全体として弱くなってしまう可能性がある。一方、７モルを超えると相対的に酸性基の量が減少し、プロトン導電性が低下する場合がある。

また、重合度ｐは１以上３００００以下で良いが、５以上３００００以下であることが好ましい。５未満であると水に容易に溶けてしまい十分な強度が得られない場合があるからである。

なお、混合した化合物の割合と重合された高分子化合物における各化合物の割合は、実質ほとんど変化しないため、各化合物の割合を上記割合とするには化合物の混合割合を上記の割合とすれば良い。但し大きく変化してしまう場合は、各化合物の混合する際の割合を適宜変更してもかまわない。

また、各化合物は共通の化合物であっても良い。例えば、窒素を含む複素環とシアノ基と重合部位を有する化合物が存在する場合には、窒素を含む複素環および重合部位を有する化合物とシアノ基および重合部位を有する化合物とが同一のものとなる。

さらに、前記化合物は、重合することによってポリマーとなるものであって、具体的には、モノマーやオリゴマーなどを示す。
窒素を含む複素環および重合部位を有する化合物としては、アクリロイルモルホリン、ビニルフタルイミドなどが挙げられる。これらを複数組み合わせて窒素を含む複素環を有する化合物としても良い。

シアノ基および重合性部位を有する化合物として、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルベンジルシアニド、シアノプロペニルアセテート、シアノエチルアクリレート、α−シアノシンナミックアシッドなどが挙げられる。これらを複数組み合わせてシアノ基を有する化合物としても良い。

酸性基および重合部位を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルリン酸エチルなどを原料として選択することができる。これらは複数組み合わせて用いても構わない。なお、これらの酸性基および重合部位を有する化合物は、多孔質膜に充填する段階では、酸性基が４級アンモニウム化した化合物であっても良い。４級アンモニウム化した酸性基を有する化合物を用いる場合は、（ｉｉｉ）の工程で重合（高分子化）した後に、加熱または硫酸の水溶液で置換することなどにより酸性基に戻す。なお、酸性基を４級アンモニウム化するには、例えば、酸性基を有する化合物に３級アミン化合物を反応させるなどの方法を用いることができる。

混合液には、溶媒（言い換えれば溶剤）を添加しないことが好ましい。溶媒を用いると、（ｉｉ）の工程で充填する多孔質膜の多孔内に溶剤が残り、溶媒が蒸発した部分が空孔となる可能性がある。空孔が形成されると、酸性基ドメインが遮断され、プロトン導電率の低下が起こる場合があるため好ましくない。特に、高沸点の溶媒を用いると、溶媒の蒸発に多大なエネルギーと時間がかかり環境への負荷が大きくなる。なお、ここで述べる溶剤とは、窒素を含む複素環を有する化合物、シアノ基を有する化合物、酸性基を有する化合物およびその他の添加物を溶解し希釈するものを指す。具体的には、アセトン、トルエン、アルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの有機溶媒、硫酸、塩酸、硝酸などの無機溶媒などが挙げられる。但し各化合物に当初より微量含まれる水などは、多少混入していてもかまわないが、各化合物を混合した際に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。

混合液とするためには、窒素を含む複素環および重合部位を有する化合物、シアノ基および重合部位を有する化合物、酸性基および重合部位を有する化合物のうちの少なくとも一つが溶液状態のものを用いる必要がある。少なくとも一つが溶液状態であることにより、他の化合物を前記溶液に混合させて均一の混合溶液とすることが可能となる。

また、混合液には、窒素および重合部位を含む複素環を有する化合物、シアノ基および重合部位を有する化合物、酸性基および重合部位を有する化合物以外の添加剤を加えてもかまわない。具体的には、直鎖状高分子を３次元化するための架橋剤、高分子化反応に関与するその他のモノマー、界面活性剤、消泡剤、重合開始剤などが挙げられる。

（ｉｉ）の工程について
混合液を多孔質膜に充填する方法について述べる。
混合した溶液に多孔質膜を接触させることで、多孔内に混合液が充填される。接触させる方法は特に制限されない。例えば、混合液に多孔質膜を浸漬するだけでも良い。更に充填効率を上げるために、必要に応じて超音波振動を加えたり、ローラー、ブレード、減圧濾過や加圧濾過の手法を併用しても良い。多孔質膜の内部をあらかじめコロナ放電加工などによって親水化処理を施した後に充填してもよい。

（ｉｉｉ）の工程について
多孔質膜に充填された混合液に含まれる化合物を重合する方法について述べる。多孔質膜に混合液が充填された状態でエネルギーを印加し、多孔質膜内で前記化合物を重合して高分子化し、溶液状から固体状あるいはゲル状に変化させることで電解質膜を得る。重合するためのエネルギーとしては、光もしくは熱などを用いることが可能である。したがって、前記充填した状態で、外部から活性光線もしくは熱を加えることで重合することができる。これらのうちでも、重合は、活性光線として電子線を照射することにより行われることが好ましい。

重合によって高分子化された時点で、図１や図２に示すように、多孔質膜と重合された高分子間および高分子同士の間で積層および配向が生じ、プロトン導電性向上のために最適なドメインの形成され、多孔質膜との密着性が向上し脱落を防止することができる。

電子線の照射量は特に制限されないが、１００Ｇｙ以上１０ＭＧｙ以下、特に５ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下に設定することが好ましい。照射量が１００Ｇｙ未満では化学結合が十分に形成されない可能性がある。また、照射量が１０ＭＧｙより大きいと多孔質膜や高分子中の官能基が変性するおそれがある。

電子線の加速電圧は電解質膜の厚さによって異なるが、例えば１０μｍから１５０μｍ程度のフィルムでは２０ｋＶから２５０ｋＶ程度の加速電圧が好ましい。加速電圧の異なる複数の電子線を照射してもよい。また電子線の照射中に加速電圧を変化させてもよい。また必要に応じて電子線の照射中または照射直後に加熱処理を行っても良い。

以上により、電解質膜を得ることができる。
なお、得られた電解質膜の表面に不要の重合物が残る場合などは、水洗することによって取り除いてもかまわない。

次に、本発明の電解質膜を用いた燃料電池について説明する。
図３は本発明の燃料電池の一実施態様を示す概略図である。なお、本形態の燃料電池は、電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極、ガスケットを図３のように積層して作製するが、その形状は任意である。また、作製方法についても特に限定はなく従来の方法を用いることができる。
図３に示す燃料電池は、前述した電解質膜１０の両面（対向する２つの面）に触媒層２ａ、２ｂが設けられ、その外側に拡散層３ａ、３ｂおよびガスケット５ａ、５ｂが設けられ、さらにその外側に集電体を兼ねた電極４ａ、電極４ｂが設けられた構成をなしている。

触媒層２ａ、２ｂは、各々燃料からプロトンと電子が生成する反応の触媒として働くもの、および、酸素、電子、プロトンより水を生成する反応の触媒として働くものである。触媒層２ａ、２ｂは、導電性炭素に触媒構造体が担持されたものまたは触媒構造体からなり、触媒層を構成する触媒構造体は粒子形状、樹枝状形状などいずれの形状であっても良い。触媒構造体の平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる可能性がある。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。なお、ここでは、便宜上、触媒構造体の「粒子径」と記載したが、触媒構造体が粒子以外の形状である時には、「粒子径」とは、触媒構造体内の二点間の距離の最大値の半分とする。

触媒構造体を構成する触媒材料としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いることも可能であるし、白金とそれら金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。

導電性炭素としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。また、導電性炭素の平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ただし実使用時においてはある程度凝集がおこるため、粒子径分布としては２０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲となると考えられる
また前述した触媒を担持させるため、比表面積比はある程度大きい方が良く、５０ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下、更には、１００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報などに開示されているように、白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後これら貴金属イオンを還元して導電性炭素表面に担持させる方法などが知られている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。

このようにして作製した電極触媒は、単独でまたはバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合して、前述した電解質膜または後述する拡散層または電解質膜に密着させる。

拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を、効率よく、均一に電極触媒層に導入できかつ電極に接触し電子の受け渡しを行うものである。拡散層３ａ、３ｂは、前述した機能を有するものであるため、一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることができる。なお、拡散層の表面および内部をフッ素系塗料でコーティングし撥水化処理をしたものを用いても構わない。

電極４ａ、４ｂは各電極に接触している拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給できかつ拡散層と電子の授受を行うものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。

ガスケット５ａ、５ｂは、電極４ａ、４ｂと電解質膜１の密着面から燃料および酸化剤が外に漏れることを防ぐ機能を有するものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（電解質膜の製造方法）
窒素を含む複素環および重合部位を有する化合物、シアノ基および重合部位を有する化合物、酸性基および重合部位を有する化合物、その他の化合物として表１乃至表３に記載する化合物を、表に示す添加量の通りよく混合した。混合したものはいずれも均一な液体であった。表１および表２に製造例１から１３、表３に比較製造例１から３を示す。

表１から３のかっこ内数値は、窒素を含む複素環および重合部位を有する化合物を１モルとした場合のシアノ基および重合部位を有する化合物と酸性基および重合部位を有する化合物の相対モル比を示す。

また、以下に、ここで使用した各化合物の構造式を示す。

製造例１から１６、比較製造例３の各混合液に、１０ｃｍ角のポリイミド製の多孔質膜（宇部興産（株）製「ユーピレックスＰＴ」膜厚２８μｍ、開口率約４０％）を浸けた。さらに超音波洗浄器に入れて、超音波を２分間かけた。

続いて多孔質膜を混合液から取り出した後、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を窒素雰囲気下で照射し、多孔質膜内に充填された混合液の電子線重合を行った。このようにしてポリイミド製多孔質膜に充填された表４の実施例１、３、５、７から１９、比較例３の電解質膜を得た。

比較製造例１については、ポリイミド製多孔質膜をポリマー前駆体水溶液（表４の比較製造例１に示す混合液）に漬けて水溶液を充填させた。次いで、多孔質膜を溶液から引き上げた後、ガラスで挟んで８０℃に加熱したオーブンで２時間放置して細孔内部のモノマーを重合させて比較例１の電解質膜を得た。

またポリアクリロニトリルの多孔質膜を以下の通り作製した。
特開２００６−０７３４９５号公報を参考に、ポリアクリロニトリル製の多孔膜を以下のように作製した。すなわち、１７質量部のポリアクリロニトリル（ＭＰバイオメディカル社製）を、８３質量部の７０％硝酸水溶液に溶解させてポリアクリロニトリル樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を２０℃に保持しながらダイスから押し出し、１８℃に温調した３０％硝酸水溶液に浸漬して、厚さ０．１ｍｍの膜状成形物を形成した。得られた膜状成形物を、９５℃に温調した熱水浴中で２．５倍×２．５倍になるように二軸延伸した。延伸後の多孔膜をメタノールに一夜浸漬した後、室温で時間をかけて乾燥した。得られた多孔膜の厚さは３０μｍ、開口率は約４０％であった。

このようにして作製したポリアクリロニトリルの多孔膜を１０ｃｍ角に切断し、ポリイミド製の多孔膜と同様に、製造例１から３までの溶液に浸けた後、超音波洗浄器に入れて、超音波を２分間かけた。続いて多孔膜を混合液から取り出した後、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を窒素雰囲気下で照射し、多孔質膜内に充填された混合液の電子線重合を行った。このようにしてポリアクリロニトリル製多孔膜に充填された電解質膜が得られた。

また、実施例１の電解質膜を作製する方法において、製造例１の混合液を用いる代わりに比較製造例２の混合液を用い、多孔質膜としてポリイミド製の多孔膜を用いる代わりにポリオレフィン多孔膜（宇部興産（株）製、「ユーポア」（膜厚25ｕｍ）を用いて比較例２の電解質膜を得た。

以上のようにして作製した実施例１から１９、比較例１から３の電解質膜を表４に示す。これらの電解質膜について評価を行った。
（組成の分析）
製造例２の混合液を、ポリイミド製多孔質膜に充填して作製した実施例３の電解質膜について、充填された重合物を抽出し、ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定およびイオン交換容量の測定より、構造および組成を同定した。その構造式を下記の式２に示す。混合液の組成と電子線重合後の組成に大きな違いはなかった。

なお、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐはＬを１とした際の数値を表している。
（充填率の測定）
得られた実施例１から１９および比較例１から３の電解質膜の断面を電子顕微鏡（１００００倍）で観察した。１００ｕｍ^２の領域内における多孔内において、充填されている部分の面積を充填率として見積もった。表４にその結果を示す。

（プロトン導電性の測定）
作製した実施例１から１９および比較例１から３の電解質膜を幅２ｍｍ長さ３ｃｍに切断し、１ｃｍの間隔を開けて、白金の電極を電解質膜の表と裏に密着させた。この電極の付いた電解質膜を、温度５０℃湿度９０％の恒温恒湿器に入れ、電極よりリードを取り出しインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、ＳＩ−１２６０）に接続した。周波数１０ＭＨｚから１Ｈｚにおいてインピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに表れる半円の直径から抵抗を読み取り、さらに導電率Ｓ／ｃｍに換算した。表３にその結果を示す。

また、実施例１７から１９および比較例３の電解質膜に関しては、上記温度５０℃湿度９０％の環境に加えて、温度２５℃湿度５０％、温度５０℃湿度４０％、温度５０℃湿度７０％、温度５０℃湿度７０％の環境下でのプロトン導電性も測定した。結果を表４に示す。

（燃料電池の出力測定）
燃料極用触媒担持導電物質のペーストとして白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ９０１１０）１ｇと、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。空気極用触媒担持導電物質のペーストとして白金触媒（田中貴金属工業（株）製、ＡＹ−１０２０）１ｇと、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。

これらのペーストをそれぞれカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚み２００ｕｍ）に触媒が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工および乾燥し触媒層とした。 次に燃料極用、空気極用各触媒の塗工面で、作製した電解質膜をサンドイッチするように挟み込み、加熱プレス器により９５℃２ｋＮ（触媒層面積１０ｃｍ^２）の条件でプレス処理した。

さらに燃料電池セル（（株）ケミックス製、ＤＦＣ−０１２、触媒層面積１０ｃｍ^２、運転温度６０℃）に装着し、燃料極側には水素（実施例１から１６、実施例１８、比較例１から３）または１０％メタノールを燃料（実施例１から１６、比較例１から３）として、空気極側には空気を酸化剤として流し、燃料電池テストシステム（スクリブナー社製、８９０Ｂ）によって負荷をかけ、出力（ｍｗ／ｃｍ^２）を測定した。表３に実施例１から１６、実施例１８および比較例１から３の電解質膜を用いた際の燃料電池セルの出力（ｍｗ／ｃｍ^２）の値を示す。また、水素を燃料として用いた燃料電池セルについては、定電流（２５０ｍＡ／ｃｍ^２）で２００時間運転させた後に、１０％メタノールを燃料として用いて測定したセルについては、定電流（５０ｍＡ／ｃｍ^２）で２００時間運転させた後に同様の方法で出力を測定した。結果を表３に示す。

（注）多孔質膜の記号は、下記の通りである。
ＰＩ：ポリイミド製の多孔膜
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル製多孔膜
ＰＯ：ポリオレフィン製多孔膜
充填率においては、比較例１における溶液反応を用いたもの以外は、すべて９５％以上の充填率であった。

実施例１から１６、実施例１８においては、比較例に比べて良好なプロトン導電率および初期出力、２００時間運転後の出力を示した。
プロトン導電率は概ね使用温度下、使用湿度下において１０^−１Ｓ／ｃｍ以上あれば、燃料電池にした場合十分な出力を取り出すことができる。

比較例１の電解質膜においては、プロトン導電成分が窒素を含む複素環化合物およびシアノ基を有するのいずれも有していないため、プロトン導電成分と多孔質膜の密着性が悪く、２００時間後の出力が低下したものと考える。

また、比較例２においては、多孔質膜が窒素を含む複素環もしくはシアノ基のいずれも有さず、プロトン導電成分を構成する高分子化合物が、窒素を含む複素環と、酸性基とを同一分子内に有しているものの、シアノ基を有していないため、プロトン導電成分と多孔質膜が強固に密着することができず、２００時間後に出力が低下したものと考えられる。

また、比較例３においては、多孔質膜が窒素を含む複素環を有し、プロトン導電成分を構成する高分子化合物が、窒素を含む複素環と、酸性基を同一分子内に有しているものの、シアノ基を有していないため、強固に密着することができなかったものと考えられる。

本発明に係る電解質膜は、多孔質膜とプロトン導電性成分との密着性の良いので、耐久性の良い燃料電池に利用することができる。

本発明の電解質膜の細孔内部に充填されている高分子と多孔質膜の一例における官能基の配置を模式的に表した模式図である。 本発明の電解質膜の細孔内部に充填されている高分子と多孔質膜の一例における官能基の配置を模式的に表した模式図である。 本発明の燃料電池の一実施態様を示す概略図である。

符号の説明

１ 多孔質膜
２ 高分子化合物
３ 多孔質膜の窒素を含む複素環
４ 高分子化合物の窒素を含む複素環
５ 高分子化合物のシアノ基
６ 高分子化合物の酸性基
９ 多孔質膜のシアノ基
２ａ 触媒層（燃料極側）
２ｂ 触媒層（空気極側）
３ａ 拡散層（燃料極側）
３ｂ 拡散層（空気極側）
４ａ 電極（燃料極側）
４ｂ 電極（空気極側）
５ａ ガスケット（燃料極側）
５ｂ ガスケット（空気極側）
７ 電解質膜の主鎖
８ 電解質膜の側鎖
１０ 電解質膜
１１ 燃料極
１２ 空気極

Claims (8)

1. 窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜と、該多孔質膜の細孔内に存在するプロトン導電成分とからなる電解質膜において、前記プロトン導電成分が、少なくとも窒素を含む複素環と、シアノ基と、酸性基とを同一分子内に有する高分子化合物からなることを特徴とする電解質膜。
2. 前記高分子化合物が、少なくとも、窒素を含む複素環と、シアノ基と、酸性基と、を側鎖に有することを特徴とする請求項１記載の電解質膜。
3. 前記高分子化合物の窒素を含む複素環がモルホリン環および／またはフタルイミド環であることを特徴とする請求項１または２記載の電解質膜。
4. 前記高分子化合物が、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質膜。
   

   

   
   （式中、Ｌ、ｍ、ｎは、Ｌは１、ｍは２以上２５以下、ｎは０．０５以上７以下、重合度ｐは１以上３００００以下である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基から選ばれる。Ｒ_４はアシル基もしくはエステル結合を含むアルキレン基、アシル基もしくはエステル結合を含むフェニレン基、アシル基もしくはエステル結合を含むフェニレンアルキル基、単結合、炭素原子数１以上８以下のアシル基から選ばれる。また、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立に、単結合、あるいは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基である。なお、Ｒ_５およびＲ_６は、アシル基、エステル結合、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
5. 前記多孔質膜がポリイミドまたはポリアクリロニトリルよりなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解質膜。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池。
7. 窒素を含む複素環またはシアノ基を含む多孔質膜に、少なくとも、窒素を含む複素環を有する化合物と、シアノ基を有する化合物と、酸性基を有する化合物からなる混合液を充填する工程と、前記多孔質膜に充填された混合液中の、前記窒素を含む複素環を有する化合物と、前記シアノ基を有する化合物と、前記酸性基を有する化合物と、を重合する工程と、を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
8. 前記多孔質膜に充填された混合液中の、前記窒素を含む複素環を有する化合物と、前記シアノ基を有する化合物と、前記酸性基を有する化合物と、を重合する工程が、前記混合液が充填された前記多孔質膜への電子線の照射によって行われる工程であることを特徴とする請求項７記載の電解質膜の製造方法。

Images