JP5244073B2

JP5244073B2 - 押出成形用樹脂組成物及び架橋ポリエチレン管の製造方法

Info

Publication number: JP5244073B2
Application number: JP2009251717A
Authority: JP
Inventors: 充輝堀尾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-11-02
Also published as: JP2011094081A

Description

本発明は、例えば、床暖房用として用いられる架橋ポリエチレン管の押出成形に適した押出成形用樹脂組成物及びこの押出成形用樹脂組成物を用いた架橋ポリエチレン管の製造方法に関する。

従来、シラン化合物とポリエチレン系樹脂とを混合してグラフト反応させたシラングラ
フトポリエチレンを含有する混合物を所定形状に押出成形して製品を得る場合、押出成形
金型出口に揮発シランが付着し、これが製品に流出して外観や性能を低下させたり、金型
内面に付着物（以下、「目ヤニ」と記す）が発生し、これが製品スジとなって外観や性能を低下させるという問題点があった。

目ヤニは、シラングラフトポリエチレンを含有する混合物から揮発するシラン（以下、
揮発シランと記す）の単独縮合物により形成されている。揮発シランは金属表面に付着し
易いという性質を有しているので、揮発シランが金型金属面に付着して水分と反応して縮
合し、付着物として作用するものである。

目ヤニの発生を防止するシラン架橋ポリエチレン成形体の成形方法としては、フッ素系
化合物を用いる方法が知られている。例えば、シラン架橋ポリエチレンにフッ化ビニリデ
ン系ゴムを配合する方法（例えば、特許文献１参照）、又はシラン架橋ポリエチレンにフ
ッ素系エラストマーを配合する方法（例えば、特許文献２参照）、又はシラン架橋ポリエ
チレンにシリコーンを配合する方法（例えば、特許文献３参照）、溶融したシラン架橋ポ
リエチレンの押出機界面又は成形金型の界面にフッ素系エラストマーを介在させて押出す
方法（例えば、特許文献４参照）等多くの方法が知られている。

上記各文献における目ヤニ防止方法は、いずれも金型内面における樹脂成形品と金属面
との界面の滑りを良くすることで揮発シランの金属面への付着性を低下させ、もって目ヤ
ニの発生を抑止しようとするものである。

一方、目ヤニは、上記揮発シランによるものの他、酸化防止剤や滑剤のブリードアウト
に起因するものがある。即ち、架橋ポリエチレン管は、通常、長期間の使用耐久性を高めるために、シラングラフトポリエチレン樹脂に各種酸化防止剤や滑剤を配合した組成物が用いられ、この組成物を押出成形して製造されている。

一般的に、配合される酸化防止剤量を増すと長期耐久性は向上する。また、押出成形時
の、押出トルクを下げるために滑剤が配合される場合もある。しかしながら、酸化防止剤や滑剤は、一般的にポリエチレン樹脂とは相溶性が低く、配合量を増加すると、樹脂を成形加工する際に、酸化防止剤や滑剤などポリエチレン樹脂と相溶性が低い配合剤が成形品表面にブリードアウトし、いわゆる金型目ヤニとなって成形不良を引き起こす場合がある。

更に、得られる架橋ポリエチレン管は例えば給湯管等に使用される場合では、長期間使
用時に、管表面にブリードアウトした酸化防止剤等が温水中に溶出してしまい、架橋ポリ
エチレン管が急激な酸化劣化を引き起こしてしまうことがあった。

そこで、この酸化防止剤や滑剤のブリードアウトによる目ヤニの発生を抑えるために、シラングラフトポリエチレンと、酸化防止剤とを含む樹脂組成物にさらにエチレン酢酸ビニル共重合体を配合させた押出成形用樹脂組成物が既に提案されている（特許文献５参照）。

特開２００２−１１４８８７号公報特開平１１−１８１１６４号公報特開平１１−２０９５３７号公報特開２００３−１２７２０３号公報特開２００６−２６５３６４号公報

しかしながら、上記エチレン酢酸ビニル共重合体を配合した押出成形用樹脂組成物の場合、配合しない場合に比べ、目ヤニの発生を抑えて目ヤニ除去の手間を減らすことができるのであるが、熱水溶出などにおける長期の酸化劣化を抑制することが主な効果であり、成形時における目ヤニ抑制の効果は薄い。したがって、生産効率を考えるとその効果は十分なものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みて、酸化防止剤や滑剤の成形時におけるブリードアウトによる目ヤニの発生を極力抑えることができる押出成形用樹脂組成物及びこの押出成形用樹脂組成物を用いた架橋ポリエチレン管の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明にかかる押出成形用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」とのみ記す）は、シラングラフトポリエチレンと、酸化防止剤と、滑材とを含む押出成形用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物がシラングラフトポリエチレン１００重量部に対してマレイン酸変性ポリエチレンを０．５〜２．０重量部含むことを特徴としている。

本発明の樹脂組成物において、マレイン酸変性ポリエチレンとしては、特に限定されないが、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２）が１．５〜５．０ｇ／１０分、密度(ＪＩＳＫ７１１２)が９１０〜９３０ｋｇ/ｍ³、降伏点応力(ＪＩＳＫ７１１２)が７〜１２MPa、ビカット軟化点(ＪＩＳＫ７１２１)が１１０〜１３０℃のものが好ましく、例えば、市販の三井化学社製商品名アドマーＮＦ５３０Ｅが使用できる。

上記シラングラフトポリエチレンは、例えば、シラン化合物とポリエチレン系樹脂とを混合しグラフト反応させて得られる。
上記シラン化合物とは、オレフィン系不飽和結合、又は加水分解可能な有機基を持つシラン化合物のことをいう。このような特徴を備え、本発明に用いるに好ましいシラン化合
物としては、例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランが好まし
い。また、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等を使用しても良
い。
上記グラフト反応は、シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部と、ポリエチレン系樹脂に発生させた遊離ラジカル部とを反応させることにより行われる。

上記遊離ラジカルを発生させる為のラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例
えば、有機パーオキサイド、有機パーエステル等があり、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イリプロピル）ベンゼン、シクロヘキサンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ベレレート、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー卜、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーアセテート、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジクロロアゾジカ
ルボンアミド、トリクロロペンタジエン、トリクロロメタンスルフォクロリド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げ
られる。

これらのラジカル発生剤のうち、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ペンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシペンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましく、ジクミルパーオ
キサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンメチル
エチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが、価
格と性能のバランスが良く、製造しやすいのでより好ましい。

上記グラフト反応に用いられるポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等）とのポリエチレン共重合体などが挙げられる。また、ポリエチレン系樹脂の密度および分子量は、特に限定されず、柔軟性、強度及び成形性の観点から便宜選定すればよい。床暖房用途に用いる小口径の架橋ポリエチレン管には柔軟性を要求されることから、１−オクテンとの共重合体が好ましい。

また、上記ポリエチレン系樹脂は、密度が９１０〜９５０ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。すなわち、密度が９１０ｋｇ／ｍ³未満又は９５０ｋｇ／ｍ³より大であると、万一目ヤニが発生した場合に、成形不良になる虞が大きくなる。

シラン化合物とポリエチレン系樹脂とを混合するには、押出機が使用される。使用され
る押出機は、特に限定されないが、たとえば、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が
挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記のように、酸化防止剤及び滑剤を含む。
酸化防止剤としては、押出成形時の熱劣化を防止し、かつ得られた製品が日光による光劣化を防止するものであれば、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。

滑剤としては、押出成形時の樹脂組成物の混練トルクを下げて低出力で十分な混練ができ、かつ押出成形時に樹脂組成物を押し出し易くするものであれば、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を主成分とし、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいるものが好ましい。上記のようにフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を主成分とし、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいるとしては、例えば、市販の住友スリーＭ社製商品名ダイナマーFX9613が使用できる。

本発明の樹脂組成物には、上記マレイン酸変性ポリエチレン、酸化防止剤及び滑剤以外に、長期間使用時に、管表面にブリードアウトした酸化防止剤等が温水中に溶出してしまい、架橋ポリエチレン管が急激な酸化劣化を引き起こしてしまうことを防止するため、及び、成形時の目ヤニの発生をより抑えることを目的として、シラングラフトポリエチレン１００重量部に対して１．０〜５．０重量部の割合でエチレン酢酸ビニル共重合体を配合することが好ましい。
なお、エチレン酢酸ビニル共重合体の配合量が１重量部未満であると、その効果が殆どなく、５重量％を超えると、製造される架橋ポリエチレン管の物性を低下させるおそれがある。

上記エチレン酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されないが、数平均分子量２０００〜４０００、密度９２０〜９４０ｋｇ／ｍ³、酢酸ビニル含量８重量％〜２０重量％のものが好ましい。すなわち、数平均分子量が２０００未満又は４０００より大であったり、密度が９２０ｋｇ／ｍ³未満又は９４０ｋｇ／ｍ³より大であったり、酢酸ビニル含量が８重量％未満又は２０重量％より大であると、万一、目ヤニが発生した場合、成形不良になる虞が大きくなる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、難燃剤、顔料、帯電防止剤、紫外線防止剤、増量剤、繊維等強度向上剤、粘着付与剤などの添加剤、又は他の樹脂等をさらに配合してもよい。

本発明にかかる架橋ポリエチレン管の製造方法は、上記本発明の樹脂組成物を管状に押出成形する工程と、少なくとも得られた管状体のシラングラフトポリエチレンを水架橋させる工程とを備えていることを特徴としている。
本発明の製造方法において、シラングラフトポリエチレンは、押出成形中に一部が架橋する場合もある。

上記押出成形に用いられる金型としては、通常樹脂管の製造金型として使用されるブリッジタイプ、スパイダータイプ、スパイラルタイプのものが挙げられる。
なお、上記押出機と金型との間には、本発明の樹脂組成物の流量の均一性を確保するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置するようにしても構わない。また、管状体を成形するプロセスライン中に、管状体の肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
また、本発明の製造方法において、本発明の樹脂組成物は、あらかじめ全成分がマスターバッチ化されたものを用いても構わないし、複数のマスターバッチを混合機で混合して
この混合物を押出機中で混練して得るようにしても構わない。また、マレイン酸変性ポリエチレンを加えるタイミングも特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、上記のように、シラングラフトポリエチレンと、酸化防止剤と、滑材とを含み、かつ、シラングラフトポリエチレン１００重量部に対してマレイン酸変性ポリエチレンを０．５〜２．０重量部含むので、酸化防止剤や滑剤の成形時におけるブリードアウトによる目ヤニの発生を極力抑えることができる。すなわち、金型出口での目ヤニの発生が長時間抑えられ、長時間安定して連続押出成形ができる。したがって、押出成形品の生産性に優れる。
また、本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法は、上記本発明の樹脂組成物を用いたので、生産性に優れたものとなる。

以下に、本発明の具体的な実施例を、比較例と対比させて詳しく説明する。

（実施例１）
シラングラフトポリエチレン（三菱化学社製商品名リンクロンXHF830N）１００重量部に対して、マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製商品名アドマーＮＦ５３０Ｅ、ＭＦＲ＝４．０ｇ/１０ｍｉｎ、密度＝９２０ｋｇ/ｍ³、降伏点応力＝１０MPa、破断点強度＝21MPa、破断点伸び＝５００％以上、ＩＺ衝撃強度＝非破壊、シャアーＤ硬度＝４７、ビカット軟化点１２０℃）を０．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製商品名イルガノックス１０１０）を０．５重量部、滑剤（住友スリーＭ社製商品名ダイナマーFX9613、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体９０重量％、タルク６重量％、炭酸カルシウム２重量％および酸化ケイ素２重量％を含む）を０．１重量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー社製商品名ウルトラセン７Ａ５５Ａ）を２重量部の配合割合でそれぞれ配合した樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて押出成形し、外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの管状体を得た。
そして、得られた管状体を１１０℃の水蒸気雰囲気に６時間曝し、シラングラフトポリエチレンを水架橋させて架橋ポリエチレン管を得た。

（実施例２）
マレイン酸変性ポリエチレンの配合割合を１重量部とした以外は、実施例１と同様にして外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの架橋ポリエチレン管を得た。

（実施例３）
マレイン酸変性ポリエチレンの配合割合を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの架橋ポリエチレン管を得た。

（実施例４）
マレイン酸変性ポリエチレンの配合割合を２重量部とした以外は、実施例１と同様にして外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの架橋ポリエチレン管を得た。

（比較例１）
マレイン酸変性ポリエチレンの配合しなかった以外は、実施例１と同様にして外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの架橋ポリエチレン管を得た。

（比較例２）
マレイン酸変性ポリエチレンの配合割合を０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの架橋ポリエチレン管を得た。

（比較例３）
マレイン酸変性ポリエチレンの配合割合を２．5重量部とした以外は、実施例１と同様にして外径φ７．２mm、内径φ５．０mmの架橋ポリエチレン管を得た。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３の管状体を押出成形する工程において、金型出口での目ヤニの発生を目視で調べ、押出成形開始から目ヤニの発生が確認されるまでの経過時間を調べ、その結果を成形状態の評価と併せて表１に示した。
なお、成形状態の評価は、問題なく成形できる場合を○、成形はできるが、表面にスジが発生するなど表面状態が不安定である場合を△、成形できない場合を×とした。

上記表１からマレイン酸変性ポリエチレンの配合量を、シラングラフトポリエチレン１００重量部に対し、０．５重量部以上とすることにより、長時間目ヤニの発生を抑制でき、２．０重量部を超えることにより成形状態に問題がでることがわかる。
すなわち、マレイン酸変性ポリエチレンの配合量を、シラングラフトポリエチレン１００重量部に対し、０．５重量部以上２．０重量部以下とすることによって、目ヤニの発生を長時間抑制することができるとともに、安定した成形状態を保つことができることがよくわかる。

本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、通常の給湯配管や温水床暖房用給湯配管等に用いられる架橋ポリエチレン管の製造に用いられる。

Claims

シラングラフトポリエチレンと、酸化防止剤と、滑材とを含む架橋ポリエチレン管成形用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物がシラングラフトポリエチレン１００重量部に対してマレイン酸変性ポリエチレンを０．５〜２．０重量部含むことを特徴とする押出成形用樹脂組成物。
マレイン酸変性ポリエチレンの、メルトフローレートが１．５〜５．０ｇ／１０分、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ³である請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物。
さらに、シラングラフトポリエチレン１００重量部に対してエチレン酢酸ビニル共重合体１．０〜５．０重量部含む請求項１または請求項２に記載の押出成形用樹脂組成物。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を管状に押出成形する工程と、
少なくとも得られた管状体のシラングラフトポリエチレンを架橋させる工程とを備えていることを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方法。