JP5243096B2 - 共連続相互連絡チャネル形態組成物及びその組成物を含む造形品 - Google Patents

共連続相互連絡チャネル形態組成物及びその組成物を含む造形品 Download PDF

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Description

関連出願:
本出願は、1998年9月18日発行の米国特許出願第09/156,937号、第09/157,032号、第09/157,014号、および第09/156,720号の一部継続出願であり、そしてまた1998年5月29日発行の米国特許出願第09/087,830号の一部継続出願であり、そしてまた1997年3月5日発行の米国特許出願第08/812,315号の一部継続出願であり、そしてまた1998年7月27日発行の米国特許出願第09/122,912号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、一般に3成分――2ポリマー(すなわち、成分AおよびB)および粒子(すなわち、成分C)を含んで成り、チャネルが主として成分Bから成り、成分Cの大部分がチャネル内に残る共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物に関する。成分AおよびBは、一般に相互に混和しない。加えて、成分Cおよび成分AおよびBを選択するための一つの基準として、成分Aに対するよりも成分Bに対する成分Cの強い優先親和力に基づくことが可能である。成分Cを選択するための別の基準として、成分Cの所期の物質を吸収および/または放出する能力に基づくことが可能である。例えば、成分Cは乾燥剤などの吸収性材料でありえる。一つの実施形態において、本発明の組成物は制御された環境を必要とする品目用のコンテナおよび包装材などの造形品の製造に有用である。
発明の背景
好ましくは、制御されおよび/または規制されねばならない環境の中で貯蔵、出荷および/または利用される多くの品目がある。例えば、湿度制御域の中で、そこに閉じこまれている過剰の水分を吸収する能力を有するコンテナおよび/または包装材は、望ましいものとして認識されてきた。水分吸収性コンテナが望まれる一つの用途は、その効力が水分により弱められる薬物の出荷および貯蔵用である。通常、シールされた水分なしのコンテナ中への当初の薬剤の装填は制御可能である。さらに、薬剤用のコンテナは低い水分透過性を有するように選択される。従って、通常、薬物はそれが末端使用者に届くまでは水分から防御される。しかし、薬剤が一度顧客に渡ると、薬物を取り出すためにコンテナは繰り返し開かれまた閉じられなければならない。コンテナが開かれシールを外す毎に、必ずや水分含有空気がコンテナ中に入り、閉じるとその中に閉じ込められるに違いない。この水分が空気またはコンテナ上部空間から除かれない限り、それは薬物により吸収され有害となりえる。この理由により、コンテナ中の薬物と一緒に乾燥単位を包含することはよく知られた決まったやり方である。
他の品目、電子部品は最適性能のために低い水分条件を必要としうる。これらの部品はコンテナ中にシールされうるが、しかし、最初にそこに封じこまれた過剰の水分は除去されねばならない。さらに、ケーシングは完全な水分断絶ではありえなく、コンテナ中に水分が入りこんでくることは可能なことである。この水分も作動部品から離して保持しなければならない。これらの理由により、過剰の水分を吸収し保持するためにケーシング内に乾燥剤を包含することは重要である。水分から防御すべき多くの部品の繊細さの故に、用いられる乾燥剤は、部品の機能を汚したり、危うくするかもしれない「塵状」性質のものでないことが重要である。従って、乾燥剤をこうしたコンテナの内部空間に曝し、一方で同時に作動部品をそこから生じうる乾燥剤塵埃を含む乾燥剤材料との実接触から防止することが有利であるとして認識されてきた。
他の例において、水分は、出荷および/または貯蔵用にコンテナ中に置かれるかまたは包装材料中にシールされた品目から放出されうる。こうした品目の主要例には、出荷および貯蔵の間に水分を放出する食品材料がある。シールされ実質的に水分非透過性であるコンテナの例において、放出された水分はコンテナ中に留まる。除去されない場合、この放出水分は、水分を放出した品目そのものに悪影響を及ぼしうる。実質的な水分量は、製造および梱包後最初の48時間内に対象食材から放出されることが見出されてきた。この放出水分は除去されるまで留まる。水分がその放出から直ぐに除去されない場合には、食品は非売品状態に劣化してしまうことになりうる。これらの場合に、乾燥剤は含有品目と一緒に包含され、品物が開封されるまで連続的に放出水分を吸収することが可能である。このようにして、比較的ドライな環境が貯蔵品目について維持される。
本願発明は、共連通相互連絡チャネル形態を有する高分子成形体の提供を目的とする。より具体的には、相互に混和性でないポリマーのポリマブレンドにより構成されていて、相互のポリマー相が他方のポリマー相中に互いにチャンネル状に配置されていて、そのチャネルを通じて、気体、液体、固体などが吸収・保持・伝達・放出される高分子成形体の提供を目的とする。
発明の概要
本発明は、共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物を開示する。一つの実施形態において、これらの共連続相互連絡チャネルは、所期の特性物(例えば、ガスおよび蒸気)が組成物外部から粒子が位置している内部部位へ、または粒子が位置している内部部位から周囲へのいずれかの移行をすることを可能とするやり方において、主としてチャネル内に留まる粒子を組成物外部の適切な部分に伝達する。さらに、それらを通して所期の特性物が移動することを可能とする共連続相互連絡チャネルは、組成物を通して浸透を制御するポリマー(例えば、親水性作用物質)により占められる。このポリマーは、浸透通路を含有する相互連絡チャネル中に引き出される。
本願発明の形態
以下に、本願発明の形態について記載する。
本願発明は、第1の形態において、以下の構成を有する。
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーである熱可塑性樹脂群から選択され;
(b)成分B及びB’がポリマーであり;
(c)成分A、BおよびB’が相互に混和性でなく;
(d)成分CおよびC’が粒子であって、吸収材料;組成物を活性化するために特定の液体、蒸気、またはガスを必要とする組成物であって、活性化後に蒸気、液体またはガスを放出する組成物を包含する活性化材料;及び放出性材料;から選択される粒子あり;
(e)成分Aの体積分率が成分A、B、B’、CおよびC’の全体体積の少なくとも34体積%を示し;
(f)成分BおよびC間の優先親和力が成分AおよびC間、および成分B’およびC間のいずれよりも大きく;
(g)成分B’およびC’間の優先親和力が、成分AおよびC’間、および成分BおよびC’間のいずれよりも大きく;
(h)少なくとも3相が形成され、1相が大部分の成分Aから成り、第2相が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cから成り、第3相が大部分の成分B’および大部分の成分C’から成り;および
(i)少なくとも3相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、
少なくとも5成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
本願発明は、第2の形態において、以下の構成を有する。
成分Aが熱可塑性材料である、前記第1の形態の組成物。
本願発明は、第3の形態において、以下の構成を有する。
成分Aがポリオレフィン、ポリカーボネート及びポリアミドから構成される群から選択される、前記第1の形態の組成物。
本願発明は、第4の形態において、以下の構成を有する。
成分Bが親水性作用物質である、前記第1〜3の形態のいずれかの組成物。
本願発明は、第5の形態において、以下の構成を有する。
成分Bがポリグリコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)及びポリビニルアルコールから構成される群から選択される、前記第4の形態の組成物。
本願発明は、第6の形態において、以下の構成を有する。
吸収材料が乾燥剤である、前記第1〜5の形態のいずれかの組成物。
本願発明は、第7の形態において、以下の構成を有する。
吸収材料が、金属及び合金;金属メッキ微粒子;BaTiO 3 、SrTiO 3 、SiO 2 、Al 2 3 、ZnO、TiO 2 、MnO、CuO、Sb 2 3 、WC;石英ガラス、ヒュームドシリカ、非晶質石英ガラス、ゾル−ゲルシリカ、ゾル−ゲルチタン酸塩、混合チタン酸塩、イオン交換樹脂、リチウム含有セラミクス、中空ガラス微小球、炭素、活性炭、カーボンブラック、ケッチェムブラック、ダイアモンド粉体;エラストマー;及びセラミックからなる群から選択される、前記第1〜5の形態のいずれかの組成物
本願発明は、第8の形態において、以下の構成を有する。
吸収材料が酸化カルシウムである、前記第1〜5の形態のいずれかの組成物。
本願発明は、第9の形態において、以下の構成を有する。
特定の液体、蒸気、又はガスが、水分、酸素、酸及び塩基からなる群から選択される、前記第1〜5の形態のいずれか組成物。
本願発明は、第10の形態において、以下の構成を有する。
請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物を含む、造形品。
本願発明は、第11の形態において、以下の構成を有する。
造形品が、コンテナ、シート、膜、ペレット、ビーズ及びデイスクからなる群から選択される、前記第10の形態の造形品。
開示されてきた恩恵および改善の中で、本発明の他の目的および利点は添付図面と一緒に合わせて以下の説明から明白になる。図面は本明細書の一部を構成し、本発明の代表的な実施形態を含み、それらの種々の目的および特徴を説明する。
発明の詳細な説明
必要とされるように、本発明の詳細な実施形態が本明細書において開示されるが、しかし開示される実施形態は、種々の形態において実施されうる本発明の単なる代表例であることは理解されるべきである。図面は必ずしも縮尺通りではなく、いくつかの機構は特定部品の詳細を示すために誇張されうる。従って、本明細書に開示される特定の構造的および機能的詳細は、限定するものとしてではなく、単にクレームのための基礎として、およびさまざまに本発明を利用するために当業者に教示するための代表的な基本として解釈されるべきである。
共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物は製造することが可能であること、およびこうした組成物はコンテナ、シート、膜、ペレット、ビーズおよびデイスクなどの造形品の形成に用いることが可能であることが見出されてきた。特に、(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーであるポリマー群から選択され;(b)成分Bがポリマーであり;(c)成分AおよびBが相互に混和性でなく、成分AおよびBが混合後反応する場合に成分AおよびBは反応前に混和せず;(d)成分Cが粒子であり;(e)成分Aの体積率が成分A、BおよびCの全体積の少なくとも約50体積%を示し;(f)成分Bおよび成分C間の優先親和力が成分Aおよび成分C間のそれよりも大きく;(g)少なくとも2相が形成され、1相目が大部分成分Aからなり、第2相目が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cからなり;および(h)2相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも3成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物が形成されうる。
成分A、BおよびCは所期の末端使用結果――所期の末端使用特性に基づき選択することが可能である。例えば、成分Aは一般に、その透過特性(例えば、遮断特性)、その化学的および/または温度耐性特性、その成形特性、および/またはその価格(例えば、それが組成物の中で最大の体積を有する成分であるから)に基づき選択することが可能である。同様に、例えば、成分Bは一般にその輸送特性(例えば、所期の蒸気またはガス)および/またはその成分Cとの優先親和力に基づき選択することが可能である。また、例えば、成分Cは一般に所期の末端使用材料(例えば、蒸気またはガス)を吸収、放出および/または活性化するその能力に基づき選択することが可能である。結局、特定の組成物が独特に適応され、その結果所期の末端使用用途に独特に最適化することが可能となる。
一つの実施形態において、成分Bは親水性作用物質でありえる。さらなる実施形態において、成分C(すなわち、粒子)は吸収性材料でありえる。別の実施形態において、成分Cは放出性材料でありえる。さらなる実施形態において、成分Cは活性化材料でありえる。なおさらなる実施形態において、成分Cは吸収性および放出性両方の材料でありえる。
例えば、本発明の組成物を形成する一つの方法は、一つの実施例において成分Aが溶融状態にある時に水不溶性ポリマーである成分Aに;または成分Aが溶融状態になる前に成分BおよびCが配合され徹底的に成分Aと混合されて、配合物が溶融相に達する前に均一に混合されることを保証しえるように成分Aに、成分Cおよび成分Bを添加することによる。例えば、こうした技術は成分A、BおよびCがすべて粉末である時に有用でありえる。別の実施形態において、成分B(親水性作用物質など)および成分Aは成分Cを添加する前に混合される。成分Bは成分Aが溶融状態である前か、または成分Aが溶融状態である後のいずれにおいても添加される。例えば、成分Cはシート形成熱加工の間に成分Aに添加することが可能である。配合および加工後、成分Bは成分Aの中に浸透通路を含有する相互連絡チャネル中に引き出される。大部分の成分Cは、成分Aよりも成分Bに対するその優位親和力によって、相互連絡チャネル中に留まる。加えて、本発明の組成物は、肉眼で見て個別の2層以上からは成らないので「一体式の」として記載することができる。
本発明の目的のために、用語「相」は、全体を通して均一であり、明確な境界を有し、原則的に他の相から物理的に分離することが可能である物理的系の一部分を意味する。用語「水不溶性ポリマー」は、25℃、大気圧で約0.1%未満の水への溶解度を有するポリマーを意味する。用語「親水性作用物質」は、架橋されていなくて、25℃、大気圧で少なくとも約1%の水への溶解度を有する材料として定義される。適する親水性作用物質には「チャネリング」剤が挙げられる。用語「融点」は、DSCにより測定される材料の第一次転移温度として定義される。用語「相互に溶解しない」は、相互に混和しないことを意味する。用語「非混和性」は、配合物の成分が熱力学的力により動かされて、平衡条件下において無期限に共存する2以上の別個の相に分離(すなわち、脱混合)されることを意味する。一つの例は、サラダドレッシング中の油相と水相の分離である。本発明の目的のために、「部分的」非混和性または「部分的」混和性は「非混和性」と見なされ、よって、成分が別な成分から相分離するあらゆる傾向は「非混和性」と見なされる。非混和性は、成分が2以上の個別の相に分離されることを観察することを伴う1個以上の顕微鏡検査法(例えば、光学、TEM、SEMまたはAFM)の形態の適用により決定することができる。用語「粒子」は、結晶性または非晶質固形物か、または架橋化有機または無機材料かのいずれかであり、配合物が高温度で溶融状態において配合される前、間、後に、回復できる変形は別として、その形状を保持する分散された成分を意味する。これには例えば架橋ポリマーラテックスが挙げられるであろう。
さらに、本発明の目的のために、用語「共連続相互連絡チャネル形態」は、小さい相(すなわち、成分B)が浸透通路を含有する相互連絡チャネル中に引き出され、一方で同時に大きい相(すなわち、成分A)が浸透性であることを意味する。「浸透」は、試料のあらゆる表面から試料の内部を通してあらゆる他の表面に達するその相内からの先端部のみから成る、少なくとも一つの壊れていない通路が存在することを意味する。こうした浸透通路は、相の内ただ1相とのみ接触しながら試料を越えて包括的に輸送するために、小分子、原子、イオン、または電子などの所期の対象物への経路を提供する。いくつかの系に対して、共連続である相互連絡チャネル形態の存在は、小さい相および大きい相両方における浸透を実証する二つの輸送測定の最小値により決定することができる。浸透理論は数学および物理科学の成熟分野であり、多種多様の概要論文、専攻論文および確率論的方法、確率論、および統計力学に関する多数の入門テキストに記載されている。例えば、浸透理論の入門取扱いはD.StaufferのIntroduction to Percolation Theory,Tailor and Francis,(London 1985)に記載されている。
用語「優先親和力」は、粒子(すなわち、成分C)が別の成分との接触に比べて、一つの成分と接触する時により低い界面エネルギーを有することを意味する。本発明に対する「優先親和力」を測定するための適する方法は以下の通りである:(a)高温度で液体状態の2成分と粒子を配合する。肉眼的に均一な分散液を達成するように混合する。
(b)混合物を冷却し放置して固形化する。
(c)2相の内どちらが視界の中で最も緊密にそれぞれの粒子と接触しているかを測定するために、薄い切片についての顕微鏡検査法(例えば、TEM、SEM、および/またはAFM)形態を用いる。
(d)最大数の粒子と接触する相の中で最大である成分は、粒子に対する「優先親和力」を持つ成分である。
さらに、用語「剪断係数」は、測定された剪断応力の、小さく弾性的に回復可能な、その応力を生み出すために用いられる剪断歪の値との比率である。約8MPaを超えるという基準は室温測定の剪断係数を指す。「剪断係数」はASTM試験方法E143−87(1998)により決定される。用語「ポリマー」は、2以上の分子種(モノマー)を反応させて化学的に結合されるより大きな分子を形成することにより作成される組成物を意味する。用語「半結晶質」は、高分子成分が、室温でセグメントが周期格子中への空間登録で詰められている領域を含有し、これらの領域が示差走査熱分析(DSC)の測定により検出可能な溶融吸熱を示すに十分なサイズおよび範囲であることを意味する。用語「非晶質」は、高分子成分が室温でセグメントの周期性パッキング領域を全く含有しないか、またはこうした領域がDSC測定で検出できないかのいずれかであることを意味する。
一つの実施形態において、成分Bは親水性作用物質でありえる。本発明の適する親水性作用物質には、ポリ(エチレングリコール)およびポリ(プロピレングリコール)およびそれらの混合物などのポリグリコールが挙げられる。他の適する材料には、EVOH、ペンタエリスリトール、PVOH、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンまたはポリ(N−メチルピロリドン)、およびブドウ糖、果糖、およびそれらのアルコール、マンニトール、デキストリン、およびそれらが親水性化合物なので本発明の目的のために適する加水分解されたデンプンなどの糖ベースの化合物が挙げられる。
別の実施形態において、本発明の適する親水性作用物質には、親水性作用物質が加工の間溶融混合の際にその溶融点を超えて熱せられ、次いで冷却されるとポリマーから分離して本発明の相互連絡チャネル化構造を形成すると共に、水不溶性ポリマー、親水性作用物質および吸収性材料の3相系を形成するあらゆる親水性材料も含むことが可能である。
一つの実施形態において、粒子(すなわち、成分C)は1種以上のタイプの吸収材料から成ることが可能である。例えば、本発明の吸収材料には1種以上の乾燥性化合物が挙げられうる。一般に、本発明により用いることが可能である乾燥性化合物の主要な三つのタイプがある。第1のタイプは水と結合して水和物を形成することが可能である化学化合物を含む。こうした乾燥剤の例は、水または水分を吸収し易く安定な水和物を形成する無水塩である。この水分との反応において安定な化合物が形成され、その中で水分が保持され化学的相互作用により放出が防止される。
乾燥化合物の第2のタイプは反応的であると考えられるものである。これらの化合物は、一般に水または水分との化学反応を受け、水が中で結合される新規化合物を形成する。これらの新規に形成される化合物は、一般に低温で非可逆であり、それらが乾燥剤として再使用することが可能であるように再生するためには多大な量のエネルギーを必要とする。これらの反応型乾燥剤は、主として溶媒乾燥に、およびそれら自体が水分減少状態に維持されねばならないポリマーに対する水吸収材料として用いられる。
乾燥剤の第3のタイプはそれらの水分吸収能力を、物理的吸収を通して獲得する。吸収過程は、そこを通して水分を引張る乾燥剤粒子の微細毛細管形態のせいで達成される。毛細管の孔径および毛細管の密度が乾燥剤の吸収特性を決定する。これらの物理的吸収乾燥剤の例には、モレキュラーシーブ、シリカゲル、クレー(例えば、モンモリリミトクレー)、ある種の合成ポリマー(例えば、赤ちゃんのおむつに用いられるもの)、およびデンプンが挙げられる。これらのタイプの物理的吸収乾燥剤は不活性であり且つ非水可溶性であるとの両方の理由により、それらは多くの用途に対して好ましい。一つの実施形態において、本発明における使用に適するモレキュラーシーブ孔径には、約3〜15オングストロームの間;約3〜5オングストローム;約5〜8:3オングストローム;4オングストローム;5オングストローム;8オングストロームおよび10オングストロームが含まれる。別の実施形態において、シリカゲルの孔径は約24オングストロームである。他の理由の中でもこれらの無害性という特徴は、乾燥剤含有ポリマーから形成されるコンテナ内に密閉されうるか、または少なくともそこに曝されうる食品製品および薬剤製品と特に親和性がある。しかし、前述のように、3タイプのいずれもが、乾燥剤含有ポリマーを生成する目的のために、本発明のポリマー内で用いることが可能である。
別の実施形態において、成分Cは、(1)ニッケル、銅、アルミニウム、シリコン、はんだ、銀、金などに限定されないがそれらの金属および合金;(2)銀メッキ銅、銀メッキニッケル、銀メッキガラス微小球などの金属メッキ微粒子;(3)BaTiO3、SrTiO3、SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、MnO、CuO、Sb2O3、WC、石英ガラス、ヒュームドシリカ、非晶質石英ガラス、ゾル−ゲルシリカ、ゾル−ゲルチタン酸塩、混合チタン酸塩、イオン交換樹脂、リチウム含有セラミクス、中空ガラス微小球などの無機物;(4)炭素、活性炭、カーボンブラック、ケッチェムブラック、ダイアモンド粉体などの炭素ベース材料;および(5)ポリブタジエン、ポリシロキサン、およびセミ−メタル、セラミックなどのエラストマー、などの吸収性材料から成ることが可能である。
別の実施例において、吸収性材料は酸化カルシウムでありえる。水分および二酸化炭素の存在下、酸化カルシウムは炭酸カルシウムに変換される。従って、酸化カルシウムは二酸化炭素の吸収が必要とされる用途において吸収性材料として用いることが可能である。こうした用途には、二酸化炭素を放出する新鮮食品(例えば、果物および野菜)を保存することが含まれる。
混合物中の吸収性材料濃度が高ければ高いほど、最終組成物の吸収能力は大きくなることが信じられている。しかし、より高い吸収性材料濃度は本体をより脆くし、混合物の熱成形、押出し成形または射出成形のいずれをもより困難としてしまうはずである。一つの実施形態において、吸収性材料装填レベルは、ポリマーを基準にして重量で10%〜20%、20%〜40%および40%〜60%の範囲であることが可能である。
別の実施形態において、例えば、本発明の組成物には、モレキュラーシーブなどの乾燥剤(すなわち、成分C)、ポリプロピレン(すなわち、成分A)およびポリグリコール(すなわち、成分B)が挙げられうる。種々の成分の量は、例えば約30〜80重量%または約40〜70重量%の乾燥剤、または約60重量%;約20〜40重量%のポリプロピレン、例えば、メルトフロー400を有するエクソン(Exxon)[3505]から入手可能なポリプロピレンホモポリマー、または約30重量%;および約5〜20重量%のポリグリコール、例えば、ダウ(Dow)[15−200]から入手可能なポリ[エチレンプロピレングリコール]、または約10重量%であるであろう。
なお別の実施形態において、粒子(すなわち、成分C)は多種の放出性材料から成ることが可能である。こうした材料は、固形物、ゲル、液体、およびいくつかの場合にガスを含む、周囲雰囲気に分散剤を放出するあらゆる適する形態を包含することが可能である。これらの物質は、芳香、風味、または香気源として役立つこと;殺虫剤、駆虫剤、抗菌剤、毒餌、芳香族薬剤などの生物学的に活性な成分を供給すること;湿潤化または乾燥化物質を提供すること;腐食防止剤、成熟剤および匂い消し剤などの風媒活性化学品を提供すること、を含む多種多様の機能を果たすことが可能である。例えば、成分Cは殺生物剤特性を有する粒子でありえる。こうした殺生物剤には、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤、防カビ剤、殺鼠剤および/またはそれらの混合物が挙げられうるが、それらに限定されない。
他の放出性材料には、芳香、天然物を含む本質的な油および合成香気、およびそれらの配合物が挙げられる。活性成分の一部分、あるいは多分全部を形成しえる一般的な香気性材料には、レモン油、マンダリン油、チョウジバ油、プチグレン油、セダー油、パッチュリ油、ラバダン(lavandin)油、ネロリ油、イラン油、純バラ油または純ジャスミン油などの天然本質油;ラダナム樹脂またはオリバナム樹脂などの天然樹脂;例えば、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、リナロオール、テトラヒドロゲラニオール、ベータフェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ジメチルベンジルカルビノール、メントールまたはセドロールなどのアルコールのように合成的に製造されるものの天然供給源から単離しえる単一の香料化学品;シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ラウリンアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、シンナムアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、バニリンまたはヘリオトロピンなどのこうしたアルコール−アルデヒドから誘導される酢酸エステルおよび他のエステル;こうしたアルデヒドから誘導されるアセタール;メチルヘキシルケトン、イオノンおよびメチルイオノンなどのケトン;オイゲノールおよびイソオイゲノールなどのフェノール樹脂化合物;ジャコウキシレン、ジャコウケトンおよびブラシル酸エチレンなどの合成ジャコウが挙げられる。
なお別の実施形態において、粒子(すなわち、成分C)は種々のタイプの活性化材料から成り立ちうる。一般に、活性化材料には組成物を活性化するために特定の液体、蒸気、またはガスを必要とする組成物が包含され、活性化後、組成物は所期の蒸気、液体、またはガスを放出する。一つの実施形態において、水分が組成物を活性化するために用いられる。別の実施形態において、酸素が組成物を活性化するために用いられる。さらなる実施形態において、酸が組成物を活性化するために用いられる。なおさらなる実施形態において、塩基が組成物を活性化するために用いられる。なお別の実施形態において、多種の材料が放出されうる。こうした材料は、固形物、ゲル、液体、およびいくつかの場合にガスを含む、周囲雰囲気に分散剤を放出するあらゆる適する形態を包含しうる。これらの物質は、芳香または香気源として役立つこと;殺生物剤、抗菌剤、殺虫剤、駆虫剤、毒餌、芳香族薬剤などの生物学的に活性な成分を供給すること;湿潤化または乾燥化物質を提供すること;または腐食防止剤、成熟剤および匂い消し剤などの風媒活性化学品を提供すること、を含む多種多様の機能を果たすことが可能である。
2以上の材料が吸収性材料としての一つの機能および放出性材料としての他の機能を持って添加されて、活性化材料を形成することが可能であることは理解されるべきである。一つの例は乾燥剤(すなわち、吸収性)および分散剤などの放出性材料であろう。
活性化材料の別な例は酵素系である。適する酵素系には、グルコースオキシダーゼ;グルコース/グルコースオキシダーゼ組合わせ;グルコースオキシダーゼ/ショ糖組合わせ;デンプン/アミラーゼ/グルコースオキシダーゼ組合わせ;セルロース/セルラーゼ/グルコースオキシダーゼ組合わせ;粉乳/ラクターゼ/グルコースオキシダーゼ組合わせ;グルコースオキシダーゼ/グルコースイソメラーゼ/果糖組合わせ;グルコースオキシダーゼ/ラクターゼ/乳漿固形物/乳糖組合わせ;グルコースオキシダーゼ/ラクターゼ/乳糖組合わせ;グルコースオキシダーゼ/マルターゼ/デンプン組合わせ;グルコースオキシダーゼ/マルターゼ/麦芽糖組合わせ;キノコチロシナーゼ/チロシン組合わせ;グルコースオキシダーゼ/ショ糖/スクラーゼ組合わせ;アルコール/アルコールオキシダーゼ;ラクテート/ラクテートオキシダーゼ;アミノ酸/アミノ酸オキシダーゼ;ゴラクトーゼ(golactose)/ゴラクトーゼオキシダーゼ;キサンチン/キサンチンオキシダーゼ;アミン/アミンオキシダーゼ;アスコルベート/アスコルベートオキシダーゼ;ケリオン(chelion)/ケリオンオキシダーゼ;およびこれら酵素のあらゆる組合わせが挙げられうる。
活性化材料のなお別の実施形態において、いくつかの触媒反応は副生物として過酸化水素を発生しうる。放出された過酸化水素には、過酸化水素がそれらの食品の濡れた表面に直接接触する場合に、肉、鶏肉および魚の保存寿命を延ばすといういくらかの利点がありえる。あるいは、過酸化水素の発生についての心配は、酵素系にカタラーゼを含むことにより最小化されうる。
さらなる実施形態において、活性化材料は、酸性度、塩基度、熱伝導度、電気伝導度、寸法安定性、低誘電率、高誘電率、イオン交換能力、ガルヴァーニ電位、難燃性などの特定の1種以上の特性を持つポリマーを提供するためにも添加することが可能である。
混合物中の活性化材料濃度が高ければ高いほど、最終組成物の能力は大きくなることが信じられている。しかし、より高い活性化材料濃度は、本体をより脆くし、混合物の熱成形、押出し成形または射出成形のいずれをもより困難としてしまうはずである。一つの実施形態において、活性化材料装填レベルは、ポリマーを基準にして重量で10%〜20%、20%〜40%および40%〜60%の範囲であることが可能である。
成分Aに関して、一つの実施形態において、成分Aは熱可塑性材料などの水不溶性ポリマーでありえる。適する熱可塑性材料の例には、ポリプロピレンおよびポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、ポリ(ビニルクロライド)、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアンヒドライド、ポリアクリアニトリル、ポリスルホン、ポリアクリルエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンおよびポリアセタール、またはそれらのコポリマーまたは混合物などのポリオレフィンが挙げられうる。
追加実施形態において、成分Bは疎水性作用物質でありえる。本発明の目的のために、用語「疎水性作用物質」は、25℃、大気圧で20%未満の水への溶解度を有する材料として定義される。一つの実施例において、疎水性作用物質は非極性ガスの吸収を必要とする用途に用いることが可能である。例えば、本発明の水不溶性ポリマー(例えば、成分A)、疎水性作用物質(例えば、成分B)および吸収性材料(例えば、成分C)は、濾過システムにおけるように毒性ガスおよび/または有機溶媒の除去が必要とされる用途に用いることが可能である。いくつかの場合に、水不溶性ポリマーおよび吸収性材料と組合わせての疎水性作用物質の使用が2相系をもたらしうることは理解される。
なお別の実施形態において、成分A、BおよびCは最初にヘンシェルなどの混合機中でドライ混合され、その後配合機に供給される。良好な溶融混合を達成するために、例えばリースツリッツ(Leistritz)2連スクリュー押出し機、またはウエルナーフレイダー(Werner Pfleider)ミキサーを、約140℃〜約170℃で用いることができる。その後、溶融物は例えば膜を形成するために押出されるか、または振動コンベヤー上での乾燥空気冷却を用いてペレットに変換されるかのいずれかでありえる。形成されたペレットはチャネルを含有し、その後、例えばビーズ、シーブに射出成形されるか、またはコンテナの内側層としてポリプロピレンと共射出成形されるかのいずれかでありえる。
そのうえ、さらなる実施形態において、B/B’およびC/C’が特にそれらの相互の優先親和力に基づき選択され、同じ粒子(例えば成分C)または異なる粒子(例えば成分CおよびC’)のいずれかが大部分として成るそれぞれのタイプのチャネルを持つ2種の個別ポリマー(例えば、成分BおよびB’)から成るチャネルを有して、組成物が形成されうることは信じられる。例えば、(a)成分Aが半結晶性ポリマーであり;(b)成分BおよびB’がポリマーであり;(c)成分A、BおよびB’が相互に混和性でなく;(d)成分CおよびC’が粒子であり;(e)成分Aの体積分率が成分A、B、B’、CおよびC’の全体体積の少なくとも約34体積%を示し;(f)成分BおよびC間の優先親和力が成分AおよびC間、および成分B’およびC間のいずれよりも大きく;(g)成分B’およびC’間の優先親和力が、成分AおよびC’間、および成分BおよびC’間のいずれよりも大きく;(h)少なくとも3相が形成され、1相が大部分の成分Aから成り、第2相が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cから成り、第3相が大部分の成分B’および大部分の成分C’から成り;および(i)少なくとも3相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、組成物を形成することが可能である。さらに、こうした組成物は複数の特徴を有するように設計できるであろうことは信じられる。例えば、選択されたチャネル形態はこれらのチャネル中に留まる大部分の乾燥剤による高水分伝達特性を有することができ、同じ組成物内の別のチャネル形態は酸素吸収剤により高酸素伝達特性を有することができよう。加えて、別の実施例のように、追加チャネル形態は追加成分(例えば、成分B’’、B’’’、…およびC’’、C’’’…)を用いて設計することも可能である。
なおさらなる実施形態において、本発明の組成物が一般に成分BおよびCなしの成分Aよりもさらに脆いことがありえるので、包装容器の内部部分が本発明の組成物であり、一方で外部部分が純粋ポリマーまたはより低い装填レベルの成分Bおよび/またはCを持つ本発明の組成物から形成されるように、包装容器を成形することが可能である。例えば、本発明の組成物から成る内部部分、および一般に純粋ポリマーから成る外部部分を有する包装容器は、より耐性がありより脆さが少なくなるだけでなく、それは包装容器の外側から内側への蒸気の移送に抵抗するガス遮断壁としても機能する。この要領で、成分Cの吸収および/または放出能力は、蒸気がそこから引抜かれ保持されることが望まれる包装容器の内部にのみ専らそれを曝すことにより強力となる。
本発明の組成物は非常に多くの用途を有する。以下の実施例は単に代表的なものであり、本発明の用途を限定することを意味しない。一つの用途は、食品素材および薬剤などの比較的小さな体積の製品を含有するために適する硬質コンテナの構築である。多くの場合に、これらのタイプの製品は制御された環境(例えば低水分および/または低酸素)において出荷され、貯蔵されねばならない。別の実施形態において、本発明の組成物は、コンテナの内部に包含するためのインサート中に形成することが可能である。インサートの一つの形態例はあらゆる適する形状のプラグまたはスリーブである。プラグはコンテナ内に単に置くことだけでその目的を果たすであろうが、一方でそれは内部空間の中で動くように内部の定位置に固定することも可能である。さらなる実施形態において、デイスク中に形成されるプラグはポリマー形成コンテナの底に合うように形作り、寸法を決めて圧締めすることが可能である。
別の実施形態において、コンテナ本体の内部表面に実質的に合致する外部表面を有するライナーが、本発明の組成物から形成されうる。デイスクのように、そこからの意図しない離脱を防止するためにライナーが十分にぴったりと保持されるポリマー本体内の位置にライナーを圧締めフィットすることが可能であるように、ライナーの寸法を決めることが可能である。あるいは、さらなる実施形態において、プラグまたはライナーのいずれかが最初に構築され放置されて固くなり、その後、次いで、コンテナ本体がその回りに構築されて、吸収性材料を含有しないポリマー本体のより大きな収縮特性によりプラグまたはライナーの周りのコンテナ本体をいずれもが容易に他から離脱することがないように、しっかりと焼きばめる。まださらなる実施形態において、プラグまたはライナーのいずれかの形態を取るインサートは、それぞれが他と一体化結合されるように、実質的に同時にポリマーコンテナ本体と一緒に共成形することが可能である。共成形加工の場合には、吸収剤装填インサートおよびポリマーコンテナ本体の粘度は、一般に、一緒に成形された液体または溶融材料の2相の適切で望ましい位置を容易にするためにほぼ等しくあるべきである。
なお別の実施形態において、本発明の組成物は別のシートと接合するシーテイングを形成するために用いることが可能である。少なくとも一つの実施形態において、シートは、外側の層が実質的にガス不透過性である本発明の組成物に隣接して定着されうるように、効果的に1枚を他に貼り合わせる。その後、積層シートは制御された環境において貯蔵しようとする品目を包むために用いることが可能である。接合加工を達成しうる一つの手段は、熱押出し手順を通してである。
本明細書に記載される本発明のそれぞれの実施形態において、先行技術の方法および構造に対する利点および強化点は、本発明の組成物を通して共連続相互連絡チャネル形態を創造する能力の発見から生じ、その結果、造形品を本発明の組成物から構築することが可能である。さらに、一つの実施形態において、ポリマー本体の外部と内部にある成分Cとの間の伝達率橋かけとしても機能する親水性作用物質を用いることの発見は、速やかに組成物の外にある所期の特性物を除去するか、または速やかに所期の特性物を外部へ放出する構造物の能力を顕著に強化する。
本発明の一つの実施形態は、本発明の組成物を製造するための方法を包含する。一つの実施形態において、方法は水不溶性ポリマー(例えば、成分A)および親水性作用物質(例えば、成分B)を配合することを含む。親水性作用物質を配合する前か、または親水性作用物質を配合後のいずれかに、成分Cはポリマー中に配合されて、その結果添加物がポリマー内に均一に分散され、親水性作用物質がポリマー内に分散される。次いで、組成物が固形化された後に、結果として、親水性作用物質は、所期の特性物がポリマーを通して、且つそこを通して組成物内の成分Cに伝達される、組成物中の相互連絡チャネルを形成する。別の実施形態において、成分A、親水性作用物質(例えば、成分B)および成分Cは、すべて徹底的に混合されてドライ粉末形態となり、その後配合物は溶融され、成形により所期の形状に形成される。共連続相互連絡チャネル形態は組成物中に形成される。
本発明実施形態の添付図面の図1に関して、本発明20の組成物から構築されたインサートが説明される。本発明の、この開示の目的のために、用語「エントレイン(entrain)」および「コンテイン(contain)」は、組成物25中の成分C30の含有に関する時、互換性のあるように用いてきた。インサートはコンテナ本体60(図5)中に置かれ、それによってコンテナ61(図5)を確定しうるプラグ55の形態を取る。図2に関して、成分C(30)および成分B35と共に均一に配合された成分A(25)を含むポリマー混合物から構築されたプラグ55の断面図を示す。図2の説明において、共連続相互連絡チャネル形態45が組成物を通して形成されて固形化プラグ55を通して通路を確定するように、本発明の組成物は固形化される。図1および図2の両方で分かりうるように、通路はプラグ55の外側表面でのチャネル開口部48を末端とする。
図3は、コンテナ本体60中に置かれ、それによって所期の吸収性および/または放出性および/または活性化特性を有するコンテナ61(図5)を確定するプラグ55の本発明の実施形態を説明する。コンテナ本体60は内部表面65を有し、実質的に本発明の組成物から構築される。この要領で、コンテナ60が密閉されている時、コンテナ60の壁を横切って伝達することに、伝達特性としての抵抗がある。図3に見られるように、プラグ55はコンテナ60の底の位置に合わせて圧締めされている。プラグ55は単にコンテナ60中に置かれそこで緩く保持されうるだけではなく、プラグ55をコンテナ60に固定化するやり方でコンテナ60本体に結合しうることも考慮される。プラグ55およびコンテナ本体60間の結合は、その辺りでのプラグ55の離脱および相対的な動きを防止するために意図される。この結合はプラグ55と本体60の内部表面65間のぴったりフィットする圧締めにより達成することが可能であり、またはそれは、プラグ55を所定の場所に保持するためにプラグ55の周囲に拡張する接着剤、プロング、リップまたはリッジなどのやり方で、機械的に結合することが可能である。なお別の実施形態において、コンテナ本体60はプラグ55の回りに成形され、それで、コンテナ本体60の硬化加工の間に本体60がプラグ55の回りで収縮しそれによって2成分間に焼きばめが生じて確定されうることは考慮される。このタイプの結合は、プラグ55がポリマー25から成るコンテナ本体60よりも低い収縮率を有することにより、共成形加工または順次成形加工においても同じ結果を実現して達成することが可能である。
図4は、図3で説明された構造に類似のコンテナ60の底に位置するプラグ55を形成する本発明の組成物を有する吸収性コンテナ61を説明するが、しかしプラグ55およびコンテナ本体60は、プラグ55および本体60材間のより少ない異質性の境界面を持つ統合体61が形成されるように共成形される。
図5および6は図3および4と類似の考え方を説明するが、しかし、プラグ55の割合は、乾燥性コンテナ61の内部表面65の大部分を覆うライナー70が形成されるように拡大されている。ライナー70はコンテナ本体60の底の部分のみには位置せず、上部に拡大し、コンテナ61の壁の部分を覆っている。プラグ55のように、ライナー70は別途成形され、次いでコンテナ本体60と合体されるか、またはそれは図6に示されるように、そこで共に統合体に共成形することが可能である。
図7および8は、本発明のシート75が遮断シート80との合体のために創造される本発明の実施形態を説明する。シートの特徴はプラグ55およびライナー70およびコンテナ本体60に関して記載されたものと類似である。すなわち、図7は、二つのシート75、80が別々に成形され、後に合体されて、内部表面で所期の吸収および/または放出特性、および外部表面で非透過特性を有する包装材料を形成するために合体される実施形態を説明する。図8は、シート75および遮断シート80間の境界面が図7の実施形態のそれよりも異質性がより少ない共成形加工を説明する。この製品は熱的成形加工により製造することができる。図7の分離シート75、80は、接着剤または他の適する手段により接合して、複数のシート75、80から積層板を形成しうることが考慮される。あるいは、75、80のシーテイングは熱押出し加工から製造することが可能であり、それにより両方のシート75、80が同時に製造され効果的に一緒に共成形されて図8に説明される実施形態を形成する。
本発明のさらなる実施形態において、プラグ55は遮断物質から構築されるコンテナ60内に含有するための混合物から形成される。一つの実施形態において、プラグ55は遮断物質から構築されるコンテナ60中に置かれる。この要領で本発明のコンテナ61は創造される。プラグ55は、プラグ55がコンテナ60に対して固定されるようにコンテナ本体60の内部表面に結合することが可能である。
あるいは、遮断物質から構築されるコンテナ60は、プラグ55の少なくとも一部分がコンテナ60の内部に曝されるようにプラグ55の回りに成形することが可能である。本発明により作成されたプラグ55は、プラグ55の少なくとも一部分がコンテナ60の内部に曝されるように、遮断物質から構築されるコンテナ60と一緒に共成形することも可能である。
別の実施形態において、ライナー70は混合物40から形成し、その後遮断物質から構築されるコンテナ60内に包含することが可能である。ライナー70は、一般に、しかし必ずしも必要ではないが、コンテナ60の内部表面65とのはめ合い接合のために設定された外部表面を有する。ライナー70は、コンテナの内部表面65の少なくとも大部分がライナー70により覆われるコンテナ61が創造されるように、コンテナ60とのはめ合い接合への圧締めをすることが可能である。ライナー70は混合物40から形成することが可能であり、その後遮断物質から構築されるコンテナ60はライナー70の少なくとも一部分がコンテナ60の内部に曝され、コンテナ60の大部分の内部表面65がライナー70により覆われるように、ライナー70の回りに成形することが可能である。
あるいは、ライナー70およびコンテナ本体60は一緒に共成形して統合体にすることが可能である。吸収性シート75は、包装材料としての使用のために遮断物質から構築される遮断シート80と合体される。シート75、80は熱押出しにより積層することが可能である。
本発明のなお別の実施形態において、本発明のコンテナ61を製造する方法が提供される。この方法はコンテナ60を実質的にガス不透過性材料から形成することを包含し、その結果ガス遮断壁がコンテナの内部および外部間に創り出される。インサートは本発明の組成物から形成される。インサートはコンテナ60の内部表面65の少なくとも一部分とのはめ合い接合のために設定される外部表面を有する。インサートはコンテナ60の内部に設置され、その結果インサートの外部表面の少なくとも一部分が隣接してコンテナ60の内部表面65に結合する。結合によりコンテナ60に対してインサートを固定し、インサートのコンテナ60からの離脱に抵抗する。インサートは、所期の特性物を吸収するために、コンテナ60の内部に曝される。インサートはコンテナ60の内部に十分な力により圧締めされて、インサートはコンテナ60の内部に強固にフィットされ、それによってそこからの離脱に抵抗する。受け取り位置の定着のために、インサートがコンテナの内部での受け取り位置にぴったりフィットするように、インサートは寸法化されると共に形状化される。
なお別の実施形態において、吸収性コンテナ61を製造するための方法が提供される。遮断壁がコンテナ60の内部および外部の間に設定されるように、コンテナは実質的に空気および水分不透過性材料から形成される。実質的に固形のタブレットまたはプラグ55は本発明の組成物20から形成され、タブレット55はコンテナ60の内部にフィットするように適して寸法化される。その後、タブレット55はコンテナ60の内部の中に置かれ、それによって、コンテナ60がタブレット55の回りで密閉される時コンテナ60の内部から所期の物質を吸収するための手段を確立する。
本発明は、以下の特定実施例により極めて詳細に説明される。これらの実施例は説明の目的で提供するものであり、開示またはクレームを限定することを意味しない。例えば、以下の実施例は、72°F、10%Rhおよび20%Rhで試験されているが、本発明の組成物は他の条件にも適する。そのうえ、これらの実施例は、本発明が共連続相互連絡チャネル形態を有すると共に、成分Bが大部分相互連絡チャネル中に留まることを、さらに実証しようとする意味がある。本明細書中の実施例または他個所でのすべての百分率は特記のない限り重量による。
実施例1
以下の実施例の目的は、本発明の組成物が以下の材料を膨潤度および重量損失分析にかけることにより共連続相互連絡チャネル形態を有することを実証することである。
A.試料の作成 膜#1:約93%(w/w)のポリプロピレン(エクソン(Exxon Chemicals)、商標名エスコレン(Escorene(登録商標))ポリプロピレン3505G)および約7%(w/w)のポリ(エチレングリコール)(ダウ(Dow Chemical)、商標名E−4500)の配合物を十分に混合して、均一な配合物を生成した。その後、約145℃〜約165℃の範囲にある16ゾーンの温度で、約40lbs/hrの供給速度で、約460rpmのスクリュー速度で、および6インチダイでリースツリッツ2連スクリュー押出し機を通して配合物を供給した。その後、押出された組成物を約85℃〜約92℃の範囲にある温度で3ロール熱圧プレスを通して供給して、約4ミルの膜を生成した。
膜#2:約68%(w/w)のポリプロピレン(エクソン(Exxon Chemicals)、商標名エスコレン(Escorene(登録商標))ポリプロピレン3505G)および約12%(w/w)のポリ(エチレングリコール)(ダウ(Dow Chemical)、商標名E−4500)および約20%(w/w)のモレキュラーシーブ乾燥剤(エルフ(Elf Atochem)、商標名シリポライト(Siliporite(登録商標))モレキュラーシーブ、4オングストローム)の配合物を十分に混合して、均一な配合物を生成した。その後、約145℃〜約165℃の範囲にある16ゾーンの温度で、約40lbs/hrの供給速度で、約460rpmのスクリュー速度で、および6インチダイでリースツリッツ2連スクリュー押出し機を通して配合物を供給した。その後、押出された組成物を約85℃〜約92℃の範囲にある温度で3ロール熱圧プレスを通して供給して、約4ミルの膜を生成した。
膜#3:約34.88%(w/w)のポリプロピレン(エクソン(Exxon Chemicals)、商標名エスコレン(Escorene(登録商標))ポリプロピレン3505G)、約11.96%(w/w)のポリ(エチレングリコール)(ダウ(Dow Chemical)、商標名E−4500)、約52.82%(w/w)のモレキュラーシーブ乾燥剤(エルフ(Elf Atochem)、商標名シリポライト(Siliporite(登録商標))モレキュラーシーブ、4オングストローム)および約0.34%(w/w)のグレー着色剤の配合物を十分に混合して、均一な配合物を生成した。その後、約145℃〜約165℃の範囲にある16ゾーンの温度で、約50lbs/hrの供給速度で、約460rpmのスクリュー速度で、および6インチダイでリースツリッツ2連スクリュー押出し機を通して配合物を供給した。その後、押出された組成物を約85℃〜約92℃の範囲にある温度で3ロール熱圧プレスを通して供給して、約4ミルの膜を生成した。
B.膨潤および重量損失分析 円板(外径1.1cm)をそれぞれの三つの試料から切り出した。各試料の当初のドライ重量を記録した。次いで、試料を2.0ml蒸留水中でインキュベートし、室温で振動しながら放置した。定期的に1、2、3、および34日目に板を除去し、膨潤の程度を決定するために表面の水分を拭き取りドライにし試料の重量を測定した。各時間ポイントで、シンク状態を提供するため蒸留水を置換えた。試験の終わりに、試料を減圧下で凍結乾燥して水を除去し、質量損失を決定するために試料を重量計測した。図9は分析結果のグラフである。膨潤率は、時間ポイント(t)でのウエット重量を当初のドライ重量(ゼロ)で割り100を掛けたものとして定義される。「ドライ」は、34日にわたるインキュベーション後の最終の減圧下で凍結乾燥された試料重量を指す。
図9は、膜#1が34日間にわたって膨潤せず、重量損失もなかったことを示す。よって、この結果はポリ(エチレングリコール)(すなわち、親水性作用物質)が完全にポリプロピレン(すなわち、水不溶性ポリマー)中に包含されたことを示すことは信じられる。膜#2は膨潤によりその当初重量の約3%分増量し、34日にわたるインキュベーション後でその当初重量の約9%を失った。膜#3は、膨潤によりその当初重量の約6%分増量し、34日にわたるインキュベーション後でその当初重量の約8%を失った。これらの結果は、水が膜#2および#3を貫通し、膜#2および#3の実質的な水可溶性成分(例えば、ポリ(エチレングリコール))の一部分がポリマーから抽出されたという理由により、相互連絡チャネルは外部から内部を通して本発明の組成物中に存在することを実証する。
実施例2
以下の実施例の目的は、本発明の組成物が成分A(例えば、水不溶性ポリマー)および成分B(例えば、親水性作用物質)から成る分離2相を有することを実証することである。
A.試料の作成
膜#4:100%のポリプロピレン(エクソン(Exxon Chemicals)、商標名エスコレン(Escorene(登録商標))ポリプロピレン3505G)を、約145℃〜約165℃の範囲にある16ゾーンの温度で、約40lbs/hrの供給速度で、約460rpmのスクリュー速度で、および6インチダイでリースツリッツ2連スクリュー押出し機を通して供給した。その後、押出された組成物を約85℃〜約92℃の範囲にある温度で3ロール熱圧プレスを通して供給して、約4ミルの膜を生成した。
膜#5:約88%(w/w)のポリプロピレン(エクソン(Exxon Chemicals)、商標名エスコレン(Escorene(登録商標))ポリプロピレン3505G)および約12%(w/w)のポリ(エチレングリコール)(ダウ(Dow Chemical)、商標名E−4500)の配合物を十分に混合して、均一な配合物を生成した。その後、約145℃〜約165℃の範囲にある16ゾーンの温度で、約40lbs/hrの供給速度で、約460rpmのスクリュー速度で、および6インチダイでリースツリッツ2連スクリュー押出し機を通して配合物を供給した。その後、押出された組成物を約85℃〜約92℃の範囲にある温度で3ロール熱圧プレスを通して供給して、約4ミルの膜を生成した。
膜#7:約68%(w/w)のポリプロピレン(エクソン(Exxon Chemicals)、商標名エスコレン(Escorene(登録商標))ポリプロピレン3505G)および約12%(w/w)のポリ(エチレングリコール)(ダウ(Dow Chemical)、商標名E−4500)および約20%(w/w)のモレキュラーシーブ乾燥剤(エルフ(Elf Atochem)、商標名シリポライト(Siliporite(登録商標))モレキュラーシーブ、4オングストローム)の配合物を十分に混合して、均一な配合物を生成した。その後、約145℃〜約165℃の範囲にある16ゾーンの温度で、約12lbs/hrの供給速度で、約460rpmのスクリュー速度で、および6インチダイでリースツリッツ2連スクリュー押出し機を通して配合物を供給した。その後、押出された組成物を約105℃の温度で3ロール熱圧プレスを通して供給して、約4ミルの膜を生成した。
B.示差走査熱分析(DSC)を用いる熱分析
TAC7DXを備えたパーキンエルマーDSC7を用いて、加工された膜試料を分析した。パーキンエルマーパイリスソフトウエア(バージョン2.01)を用いて、データを分析した。試料を10または15℃/分の速度で−50から250℃に熱し、その後同じ速度で冷却し、その後再度同じ速度で250℃に熱した。以下の表はDSCから収集されたデータである。融点データは、第1加熱ランプ(1°)および第2加熱ランプ(2°)に対する融点ピーク(℃)およびエンタルピー(ΔH、ジュール/gm)として与えられる。図10〜18に関する欄は、表からのデータに対応するDSCからのグラフアウトプットである。試料は250℃のみにしか熱せられないので、膜試料#2、#3および#7中のモレキュラーシーブは溶融せず、従って、融点データは記録されなかった。
Figure 0005243096
100%ポリ(エチレングリコール)試料は63℃での単一融点を示すが、一方で膜#4の100%ポリプロピレンは157℃での融点を有する。膜#5は2ポリマーが相分離されたことを示す、58℃(ポリ(エチレングリコール))と157℃(ポリプロピレン)両方でのピークを表した。ポリマーが相分離されずに混合された場合には、ピークは純粋ポリマーの融点ではなく、シフトするであろう。膜#6は160℃での個別のポリプロピレンのピークのみを示す。モレキュラーシーブはこの温度範囲では溶融しないし、純粋ポリプロピレンの融点にも影響を及ぼさない。膜#7は再度二つの個別のピークを示す:3相混合物中すべてが相分離されることを示す、一つはポリ(エチレングリコール)の57℃および一つはポリプロピレンの157℃である。
膜試料#2および3は実施例1の膨潤度および重量損失分析に提供された分の一部であった。再度、二つの個別のピークが明白であった:3相混合物中すべてが相分離されたことを示す、一つはポリ(エチレングリコール)の57℃および一つはポリプロピレンの157℃である。しかし、ポリマー膜が水中において室温で34日間にわたりインキュベートされ(膜#2:インキュベーション後)、DSCにより試験される時、ピークの位置は、成分がまだ相分離されていることを示す同一のままであった。しかし、ポリ(エチレングリコール)ピークの面積(デルタH、エンタルピーにより示される)は大きく減少した。この結果は、ポリ(エチレングリコール)が長期の水インキュベーションにより抽出されたことを示した。また、この結果は、実施例1に示された重量損失にさらなる証明を与えると共に、ポリ(エチレングリコール)成分がポリプロピレン大部分のマトリックス中の相互連絡チャネルによって殆ど抽出されたことを実証した。
膜試料#3は膜試料#2と同じ効果を示した。ポリプロピレンデルタHピークは検出できず(膜#3:インキュベーション後)、水インキュベーションの間の殆ど完全なポリ(エチレングリコール)の抽出を実証した。これは、同じ膜がその当初の重量の約8%を失った実施例1の重量損失結果を証明した。試料のポリ(エチレングリコール)組成は約12%(w/w)であった。
加えて、本発明の試料のDSCデータからのガラス転移(Tg)分析は、また、水不溶性ポリマーおよび材料が分離相中に存在することを実証する。純粋ポリプロピレンは約−6℃のTgを示し、一方で純粋ポリ(エチレングリコール)は約−30℃でのTgを示す。膜#5からのDSCデータはそれぞれのポリマー(ポリプロピレンに対する6℃およびポリ(エチレングリコール)に対する−30℃)に対応する二つの異なるTgを示し、これはさらに2成分が相分離していることを示す。
実施例3
以下の実施例の目的は、本発明の組成物が共連続相互連絡チャネル形態を有し、成分B(例えば、親水性作用物質)内に混合された成分C(例えば、水吸収性材料)を有することを実証することである。
A.走査顕微鏡(SEM)法
照射損傷を最小とするために8kV加速電圧で操作するヒタチS−2700顕微鏡を用いて、膜の構造特性を画像化した。それぞれの膜試料を3透視図に視覚化した:1)膜表面;2)破断膜断面図(0°)および3)#2方向を基準として角度90°での破断膜断面図(90°)。インキュベーション前の膜試料を、ポラロンインスツルメンツスパッターコーター(Polaron Instruments Sputter Coater)E5100により金−パラジウム5〜10nm層で直接スパッター被覆した。インキュベーション後の試料を、室温で24時間にわたり70%エタノール(w/v)10ml中において攪拌しながらインキュベートした。エタノールを捨て、試料を1夜にわたり空気乾燥した。その後、試料を凍結し1夜にわたり凍結乾燥して、あらゆる残留水分を除去し、その後、スパッター被覆をした。
B.膜試料の形態:
図19a〜cは膜試料#4――100%ポリプロピレンの走査電子顕微鏡写真である。図19a〜cは、水不溶性ポリマーが一般に実質的に孔性のない高密度の均一な形態であることを示す。外表面が図19aに示され、図19aは高密度であり実質的に孔性がない外表面を表示している。断面図は倍率200倍で図19bに示す。図19bは膜の脆性破壊の間に現れたポリマーの皿様領域を示す。別の断面図は倍率1000倍で図19cに示す。図19cは高密度、細繊維状形態を示す。
図20a〜cは膜試料#5――約88%ポリプロピレンおよび12%ポリ(エチレングリコール)の走査電子顕微鏡写真である。図20a〜cは、本質的に水不溶性ポリマーおよび親水性作用物質から成る2相系が、ポリ(エチレングリコール)である層状構造の領域が点在する高密度、細繊維状マトリックスを持つ不均一形態を有することを示す。図20a〜cは、さらに、チャネルであり同一方向を向いている層状細繊維状および細繊維状構造間の空隙を示す。外表面は倍率1000倍で図20aに示す。図20aは高密度であり実質的に孔性がない外表面を表示している。断面図は倍率2,500倍で図20bに示す。図20bはポリ(エチレングリコール)の層状鎖で被覆されたポリマーの細繊維状領域を示す。図20cは、ポリ(エチレングリコール)の固形の、非晶質筒が点在する細繊維状ポリプロピレンマトリックスを示す。
図21a〜cは膜試料#6――約50%ポリプロピレンおよび50%モレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真である。図21a〜cは一般に均一な高密度マトリックスを示し、別個のモレキュラーシーブはほんの時折しか見られないが、モレキュラーシーブの高い充填量にもかかわらず、ポリマー中深くに埋め込まれていることを示す。図21aは、5〜30ミクロンと測定される長いチャネルで覆われる、倍率1000倍での外表面を示す。モレキュラーシーブ(1〜10ミクロン)の外形はポリマー表面の直ぐ下に埋め込まれているのを見ることができる。断面図は倍率200倍で図21bに示す。図21bはポリマーの皿様領域およびモレキュラーシーブの高充填による粒状様相を示す。図21cは、倍率1,500倍での断面図であり、高密度形態、実質的な無孔性およびポリマー中に埋め込まれた多数の小粒子を示す。
図22a〜dは膜試料#3――約52%モレキュラーシーブ、約34%ポリプロピレンおよび約12%ポリ(エチレングリコール)の走査電子顕微鏡写真である。図22a〜dは高度に多孔質な形態を持つ3相系を示す。図22aは、5〜30ミクロンと測定される長いチャネルで覆われ、非常に多くの個別のモレキュラーシーブ粒子で充填される、倍率500倍での外表面を示す。断面図は倍率350倍で図22bに示す。図22bは破断方向に走る長いチャネルを持つ非常に多孔質な形態を示す。図22cは、倍率350倍での垂直方向の断面図であり、穴を示しているように見える。図22はより高い倍率――1,500倍である。図22dは、個別のモレキュラーシーブおよびポリ(エチレングリコール)中に埋め込まれた多くのシーブの凝集塊を含有するチャネルを示す。結局、図22bに基づき図22bおよび22cに見られる穴は、モレキュラーシーブがSEM用に破断作成する間に落ち込む場所であると信じられる。
結論として、実施例1、2および3は、共連続相互連絡チャネル形態形成のための理論をさらに裏付けている。
実施例4
以下の実施例の目的は本発明の組成物の水吸収特性を実証することである。膜#1と同様の加工条件による膜試料は、約50%(w/w)モレキュラーシーブ[4オングストローム]、約12%(w/w)ポリ(エチレングリコール)および約38%(w/w)ポリプロピレンを有しており、以下の試験方法を用いて膜試料の吸着水分の全重量を評価した:(a)一つの環境室をあらかじめ72°Fおよび10%相対湿度(「Rh」)に、別の環境室をあらかじめ72°Fおよび20%Rhに設定し;(b)皿を計量し、重量を記録し;(c)その後、バランスから皿の重量を除去してスケールから風袋を差し引き;(d)その後、膜を計量済み皿に添加して;(e)その後、材料を計量して重量を記録し;(f)試料を伴う計量済み皿を環境室中に置き;(g)試料を所期の時間にわたり室に放置し;(h)所期の時間到達後、試料を伴う皿を取り除き、再計量し、重量を記録し;および(i)モレキュラーシーブグラム当たりの獲得水分%を、(試料の全獲得重量)/(試料中のモレキュラーシーブ重量)×100により計算した。結果を図23a[10%Rh]および23b[20%Rh]に示した。4オングストロームモレキュラーシーブの重量当たりの最大理論獲得水分%は約24〜25%である。図23aおよび23bは本発明の高伝達率(例えば、水分吸収率)を実証する。
共連続相互連絡チャネル形態を有する一体式組成物、およびそれらの成分化合物が本明細書において説明されてきた。前述のように、本発明の詳細な実施形態が本明細書において開示されているが、しかし、開示された実施形態が種々の形態において実施されうる本発明の単なる代表例であることは理解されるべきである。当業者により認められる多くの修正および他の変形は、本発明の教示、精神および意図された範囲から逸脱することなく、以下にクレームされるような本発明の意図された範囲内にあることは評価されるであろう。
以下に本願発明に係る発明の形態について列挙する。
[形態1]
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーであるポリマー群から選択され;
(b)成分Bがポリマーであり;
(c)成分AおよびBが相互に混和性でなく、成分AおよびBが混合後反応する場合に成分AおよびBは反応前に混和せず;
(d)成分Cが粒子であり;
(e)成分Aの体積率が成分A、BおよびCの全体積の少なくとも約50体積%を示し;
(f)成分Bおよび成分C間の優先親和力が成分Aおよび成分C間の優先親和力よりも大きく;
(g)少なくとも2相が形成され、1相目が大部分成分Aからなり、第2相目が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cからなり;および (h)2相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも3成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
[形態2]
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーである熱可塑性樹脂群から選択され;
(b)成分Bがポリマーであり;
(c)成分AおよびBが相互に混和性でなく、成分AおよびBが混合後反応する場合に成分AおよびBは反応前に混和せず;
(d)成分Cが粒子であり;
(e)成分Aの体積率が成分A、BおよびCの全体積の少なくとも約50体積%を示し;
(f)成分Bおよび成分C間の優先親和力が成分Aおよび成分C間の優先親和力よりも大きく;
(g)少なくとも2相が形成され、1相目が大部分成分Aからなり、第2相目が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cからなり;および (h)2相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも3成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
[形態3]
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーである熱硬化性樹脂群から選択され;
(b)成分Bがポリマーであり;
(c)成分AおよびBが相互に混和性でなく、成分AおよびBが混合後反応する場合に、成分AおよびBは反応前に混和せず;
(d)成分Cが粒子であり;
(e)成分Aの体積率が成分A、BおよびCの全体積の少なくとも約50体積%を示し;
(f)成分Bおよび成分C間の優先親和力が成分Aおよび成分C間のそれよりも大きく;
(g)少なくとも2相が形成され、1相目が大部分成分Aからなり、第2相目が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cからなり;および (h)2相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも3成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
[形態4]
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーである熱可塑性樹脂群から選択され;
(b)成分Bがポリマーであり;
(c)成分AおよびBが相互に混和性でなく、成分AおよびBが混合後反応する場合に、成分AおよびBは反応前に混和せず;
(d)成分Cが粒子であり;
(e)成分Aの体積率が成分A、BおよびCの全体積の少なくとも約50体積%を示し;
(f)成分Bおよび成分C間の優先親和力が成分Aおよび成分C間の優先親和力よりも大きく;
(g)少なくとも2相が形成され、1相目が大部分成分Aからなり、第2相目が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cからなり;および (h)2相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも3成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
[形態5]
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーである熱硬化性樹脂群から選択され;
(b)成分Bがポリマーであり;
(c)成分AおよびBが相互に混和性でなく、成分AおよびBが混合後反応する場合に、成分AおよびBは反応前に混和せず;
(d)成分Cが粒子であり;
(e)成分Aの体積率が成分A、BおよびCの全体積の少なくとも約50体積%を示し;
(f)成分Bおよび成分C間の優先親和力が成分Aおよび成分C間の優先親和力よりも大きく;
(g)少なくとも2相が形成され、1相目が大部分成分Aからなり、第2相目が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cからなり;および (h)2相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも3成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
[形態6]
成分Aがポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリアミドから成る群から選択される、形態1の組成物。
[形態7]
成分Bがポリグリコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)、およびポリビニルアルコールから成る群から選択される、形態1の組成物。
[形態8]
組成物が造形品の形態を取り、造形品がシート、膜、ペレットおよびビーズから成る群から選択される、形態1の組成物。
[形態9]
成分Aがポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリアミドから成る群から選択され、成分Bがポリグリコールから成る群から選択される、形態1の組成物。
[形態10]
(a)成分Aが半結晶性ポリマーおよび約8MPaを超える剪断弾性係数を有する非晶質ポリマーであるポリマー群から選択され;
(b)成分BおよびB’がポリマーであり;
(c)成分A、BおよびB’が相互に混和性でなく;
(d)成分CおよびC’が粒子であり;
(e)成分Aの体積分率が成分A、B、B’、CおよびC’の全体体積の少なくとも約34体積%を示し;
(f)成分BおよびC間の優先親和力が成分AおよびC間、および成分B’およびC間のいずれよりも大きく;
(g)成分B’およびC’間の優先親和力が、成分AおよびC’間、および成分BおよびC’間のいずれよりも大きく;
(h)少なくとも3相が形成され、1相が大部分の成分Aから成り、第2相が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cから成り、第3相が大部分の成分B’および大部分の成分C’から成り;および (i)少なくとも3相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、少なくとも5成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
図1は、誇張スケールにおけるプラグの外表面での共連続相互連絡チャネル形態の開口部を示す、本発明の組成物から構築されたプラグ、挿入体、またはタブレットの透視図である。 図2は、親水性薬剤およびそれと共に配合された吸収性材料を有する水不溶性ポリマーから形成された凝固プラグの誇張断面図である。 図3は、伝達率遮断壁として機能するポリマーから構築されるコンテナの低に位置するプラグインサート中に形成される、本発明の組成物を有するコンテナ部分の誇張断面図である。 図4は、伝達率遮断壁として機能するポリマーから構築されるコンテナの底に共成形されたプラグ中に形成される、本発明の組成物を有するコンテナ部分の誇張断面図である。 図5は、伝達率遮断壁として機能するポリマーから構築されるコンテナの内部に位置するライナーインサート中に形成される、本発明の組成物を有するコンテナ部分の誇張断面図である。 図6は、伝達率遮断壁として機能するポリマーから構築されるコンテナの内部で共成形されたライナー中に形成される、本発明の組成物を有するコンテナ部分の誇張断面図である。 図7は、伝達率遮断壁として機能するポリマーから構築される遮断壁シートに隣接するシート中に形成される、本発明の組成物の誇張断面図である。 図8は、製品が一緒に一体成形され一体化した積層成形品からなるように、遮断壁シートの内部で共成形されたシート中に形成される、本発明の組成物の誇張断面図である。 図9は、3膜試料:膜#2、膜#3および膜#4の膨潤度および重量損失分析結果のグラフ図である。 図10は、100%ポリグリコール試料のDSC曲線のグラフ図である。 図11は、膜#4試料のDSC曲線のグラフ図である。 図12は、膜#5試料のDSC曲線のグラフ図である。 図13は、膜#6試料のDSC曲線のグラフ図である。 図14は、膜#7試料のDSC曲線のグラフ図である。 図15は、前インキュベーション状態にある膜#2試料のDSC曲線のグラフ図である。 図16は、後インキュベーション状態にある膜#2試料のDSC曲線のグラフ図である。 図17は、前インキュベーション状態にある膜#3試料のDSC曲線のグラフ図である。 図18は、後インキュベーション状態にある膜#3試料のDSC曲線のグラフ図である。 図19a〜cは、膜#4の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図19a〜cは、膜#4の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図19a〜cは、膜#4の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図20a〜cは、膜#5の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図20a〜cは、膜#5の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図20a〜cは、膜#5の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図21a〜cは、膜#6の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図21a〜cは、膜#6の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図21a〜cは、膜#6の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図22a〜dは、膜#3の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図22a〜dは、膜#3の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図22a〜dは、膜#3の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図22a〜dは、膜#3の膜試料の走査型電子顕微鏡写真である。 図23Aおよび23Bは、それぞれ10%Rhおよび72°F、および20%RHおよび72°Fでのモレキュラーシーブの重量当たりの水分獲得%を示すグラフ図である。 図23Aおよび23Bは、それぞれ10%Rhおよび72°F、および20%RHおよび72°Fでのモレキュラーシーブの重量当たりの水分獲得%を示すグラフ図である。

Claims (3)

  1. (a)成分Aがポリプロピレンであり
    (b)成分Bがポリエチレングリコールであり;
    (c)成分AおよびBが相互に混和性でなく;
    (d)成分Cがモレキュラーシーブあり;
    (e)成分Aの体積分率が成分A、B、およびCの全体体積の少なくとも34体積%を示し;
    (f)成分BおよびC間の優先親和力が成分AおよびC間の優先親和力よりも大きく;
    (g)少なくとも相が形成され、1相が大部分の成分Aから成り、第2相が大部分の成分Bおよび大部分の成分Cから成り;および
    (h)ここで、前記の少なくとも2つの相が共連続相互連絡チャネル形態を形成する、
    少なくとも成分を含む共連続相互連絡チャネル形態を有する組成物。
  2. 請求項1記載の組成物を含む、造形品。
  3. 造形品が、コンテナ、シート、膜、ペレット、ビーズ及びデイスクからなる群から選択される、請求項に記載の造形品。
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