JP5241982B2

JP5241982B2 - 気相反応物を反応室内へ供給するための方法および装置

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Publication number: JP5241982B2
Application number: JP2001145256A
Authority: JP
Inventors: ケセレジャンヌ
Original assignee: エイエスエムインターナショナルエヌ．ヴェー．
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: FI118805B; US6699524B2; JP2001323374A; US20040086642A1; TW524875B; US20010042523A1; FI20001166A

Description

本発明は、例えば薄膜などの気相処理の先駆物質として液体および、特に固体物質を使用することに関する。特に、本発明は、例えば半導体デバイスの基板上に薄膜を成長させるため、液体または固体物質を反応物源の中で気化し、気化した反応物を気相プロセスの反応室に供給する方法および装置に関する。

半導体ウエハの処理中には、様々なガスが反応室に供給される。通常、使用するガスは、反応物源の中ではガスの形態で存在する。これは往々にして、周囲の（つまり通常の）圧力および温度では気体状である。例には、窒素、酸素、水素およびアンモニアが含まれる。場合によって、周囲の気圧および温度で液体または固体である源化学物質のガスを使用する。これらの物質は、反応させるために十分な量のガスを生成するためには、加熱しなければならないことがある。固体物質には、室温での蒸気圧が非常に低く、摂氏数百度までも加熱しなければならないものもある。

概して、固体の先駆物質は粉末の形態で存在し、これは豊富な微粉でもよく、固体物質を粉剤にする。粉剤は反応物とともに簡単に送ることができ、小さい粒子および微粉は拡散によって搬送することができる。粒子が最終的に基板に載ると、薄膜に小さいピンポイントサイズの穴や変形を生じ、膜の動作に影響することがある。

従来は、反応室と連絡する開放容器に固体先駆物質を入れていた。塵を気化した反応物のガスと分離する手段は設けなかった。容器は通常、反応室と同じ圧力外殻の内側に取り付ける。その結果、圧力外殻または真空容器のサイズを大きくしなければならない。さらに、装填および保守作業中に化学物質が空気と接触し、先駆物質の汚染につながることがある。化学物質の装填中に、反応室の真空が破られる。反応物質の源が反応器の内側に位置する場合は、化学物質が絶えず気化し、気化した先駆物質の少なくとも一部が出口通路を介して排出され、多少の物質が通路壁に付着する。

発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、従来の解決策の欠点を解消し、液体または特に固体の源から気相反応器に気相のパルスを供給する完全に新規な方法および装置を提供することである。
本発明のさらなる目的は、気相の反応物の流れを生成する新規な反応物源アセンブリを提供することである。

課題を解決するための手段

上記の目的およびその他の目的ならびに以下の明細書から明白になる既知のプロセスおよび装置に対する利点は、以下に請求の範囲に記載の本発明によって達成される。

本発明は、反応物のガスの生成を気相プロセスにおけるガスの使用と分離するという概念に基づく。基本的に、この概念は、２つの別々のユニットを設ける、つまり反応物源と反応室を、それぞれが独自の圧力外殻の内側にある別々の容器に入れることによって実現される。これにより、ユニットを分けて個別に排気し、両方を別々に操作し、保守することができる。

反応物源には、ガスを反応物源に供給するガス入口、およびガス反応物を引き出すガス出口を設けることが好ましい。それにより、キャリアガスを反応物源に供給し、反応物源から反応器への必要なガスの流れを、気化した反応物を含むキャリアガスによって達成することができる。

特に好ましい実施形態によれば、反応物源は第１容器を備え、これは開口を有し、圧力外殻内に配置され、圧力外殻内に取り付けた加熱手段によって気化温度まで加熱される。気化した反応物は、容器から第１清浄器を通して送られて、気化した反応物に含まれる不純物を除去し、気化した反応物はガススペースに収集され、気相反応物は、ガススペースから、反応物源と反応器とを相互接続する第１導管を介して気相反応室に供給される。

以上に基づき、本発明は、気相の反応物流を生成する新規な反応物源アセンブリを提供する。これは、開口を有し、液体または固体の反応物質を含む第１容器、第１容器を囲む気密容器壁を有し、第１容器の周囲のガススペースを画定する第２容器、ガスをガススペースに供給するため、第２容器の容器壁に取り付けられた少なくとも１つの第１ガスノズル、および第１容器から気化し、ガススペースに収集された反応物を引き出すために、第２容器の容器壁に取り付けられた少なくとも１つの第２ガスノズルを備えている。

より具体的にいえば、本発明による方法は、主に、請求項１の特徴部分に記載されていることを特徴とする。
反応源アセンブリは、請求項３７の特徴部分に記載されていることを特徴とする。

本発明により、多大な利点が獲得される。本発明により、反応室の真空を破ることなく新しい反応化学物質を交換し、装填することが可能になる。反応化学物質と空気との接触を防止することができる。反応物源と反応室を相互連結する導管を別々に加熱する必要がない。反応物ガスの一定の流れを保証することができる。反応物ガスから塵を効率的に除去することができる。本発明のモジュールという概念は、複数の反応物源を同じ反応器に接続できるよう拡大することができる。

本発明は、金属ハロゲン化物などの金属化合物、金属−炭素結合を含む有機金属化合物、金属−炭素結合は含まないが炭素（例えば化合物）と金属元素を含む金属有機化合物など、多数の固体の先駆物質に適用することができる。
次に、詳細な説明により、実際に役立つ実施形態に関連して本発明をさらに詳細に検証する。

上述したように、本発明は反応物源からの気相反応物を気相反応室に供給する方法および装置に関する。このでは、周囲の温度で液体または固体である反応物を、反応物源から気化温度で気化し、気化した反応物を反応室に供給する。本発明によれば、反応物源および反応室は、個々に排気できる別々の容器内に位置する。反応物源と反応室とは互いに断熱することが好ましい。これは、容器の外面を周囲温度に保持する別々の冷却手段および加熱手段を備える能動的断熱をこれらに設けることによって達成することができ、容器の内側に必要な加熱を達成する。

加熱手段は、管状の抵抗加熱器要素を備えてもよい。
反応物源と反応室のガススペースは、気相反応物を反応物源から反応室に供給できるようにするため、連絡するような構造である。しかし、相互接続する第１導管は、一方または両方の容器の排気および／または保守中に反応物源と反応室のガススペースを分離するために使用する少なくとも１つの弁も、備えることができる。導管内で反応物の流れとは反対方向に流れるガスの気相バリアを形成することにより、反応物源から反応室までの反応物の流れを防止する不活性ガスの弁を導管内に配置することも可能である。

不活性ガス、好ましくは希ガスを反応物源に供給するので、反応物源は反応室の圧力を上回る圧力で作動することができる。その目的のため、反応物源は、ガスを反応物源に供給するための少なくとも１つの入口、およびガスを反応物源から引き出すための少なくとも１つの出口を備える。反応物源の出口は、反応室と連絡していることが好ましい。

分散した液体の小滴または固体粒子がある場合はそれを除去するため、気化した反応物を清浄器に送る。清浄器は、０．０１μｍ未満、好ましくは０．００５μｍ未満のサイズを有する微粉を、基本的には完全に除去することができる半透膜または同様のフィルタを備えることができる。

添付図面に関連してさらに詳細に検討するように、好ましい実施形態によれば、本発明の方法は以下のステップを含む。

開口を有する第１容器を備える反応物源内に保持された液体または固体の反応物質から反応物を気化させるステップ。前記第１容器は圧力外殻内に配置され、圧力外殻内に取り付けた加熱手段によって気化温度まで加熱する。

気化した反応物を容器から第１清浄器に送り、気化反応物に含まれる不純物を除去する。
ガススペース内の気化反応物を収集する。
気相反応物をガススペースから第１導管を介して気相反応室へ供給する。
この実施形態では、液体または固体不純物から気化反応物を解放するため、気化反応物を第１清浄器内で浄化し、次に前述したガススペース内で収集することができる。第１清浄器は、例えば容器の開口を覆う（以下の第２フィルタに関して開示する種類のいずれかの）フィルタを備える。

本発明の方法は、化学蒸着ＣＶＤを含む任意の気相プロセスに使用することができる。特に、これは原子層蒸着ＡＬＤ（以前は原子層エピタキシー、略してＡＬＥとして知られている）に使用するのに適している。市場で入手可能な技術は、ＡＬＣＶＤという商標でフィンランドのエスポー（Ｅｓｐｏｏ）のエイエスエムマイクロケミストリオーワイ（ＡＳＭＭｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＯｙ）から供給されている。ＡＬＤ技術では、反応物を気相パルスの形態で交互にかつ別々に反応室に供給する。ＡＬＤの実施形態の場合、本発明の方法は、気相の体積よりはるかに大きいガス体積を有するガススペースでの気化反応物を収集し、第１導管を介してガススペースから気相反応室に１度に１気相パルス供給することによって変更することができる。

気化反応物を収集するガススペースは、例えば容器とそれを囲む第２容器との間のスペースによって、反応物容器の周囲に形成することができる。
ガススペースは、反応物の凝縮を回避するため、気化温度と等しいか、またはそれより高い温度に保持される。ガススペースのガス体積は、１気相パルスのガス体積より少なくとも５倍であることが好ましい。

第２容器の容器壁は、ステンレス鋼、チタンおよびアルミニウムの群から選択した金属で作成し、以下で「アンプル」とも呼ぶ第１容器は、ガラスから作成する。
第１容器は、材料の腐食を防止する追加の非反応性表面コーティングを有する材料で作成することもできる。

反応物源を反応室と相互接続する第１導管の長さの大部分は、圧力外殻内に含まれる。したがって、反応物蒸気の凝縮を防止するために導管の周囲に加熱手段を設ける必要が軽減されるか、なくなる。

第２清浄器を第１導管に配置することができる。第２清浄器は、分散した液体または固体の小滴または粒子または最小分子サイズの分子を反応物のガス流から分離することができる、機械的フィルタ、セラミック分子篩、および静電気フィルタの群から選択した清浄手段を備える。

パルス間で反応物源からのガス流を防止するため、上述したように、不活性ガスバリアを形成することが可能である。実際は、ガススペースから気相パルスを供給する間の間隔において、接続点で第１導管に接続された第２導管を介して不活性ガスを前記第１導管に供給することにより、ガスバリアを形成することができる。不活性ガスは、第１導管に接続された第３導管を介して前記第１導管から引き出され、前記第３導管は、気相反応物の凝縮温度に等しいかそれ以上の温度に保持され、第２導管の上流地点で第１導管に接続される。これにより、反応物ガス流の反対方向の不活性ガス流が達成される。

第２導管の長さの大部分は、圧力外殻内に配置し、外部から加熱する必要をなくすことが好ましい。
第３導管は、反応温度に等しいかそれ以下の温度に保持される。第３導管は、圧力外殻内に配置された開放ガス流路を備える。

以上の全ての実施形態では、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを、気化した固体または液体反応物のキャリアガスとして使用する。不活性ガスは、第４導管を介してガススペースに供給する。

圧力外殻の外側に配置された調整手段を有する弁によって、第１導管を通る気化した反応物の流れおよび所望により不活性ガスの流れを制御することが、特に好ましい。

実際には、反応物源アセンブリは、反応化学物質を新しく装填する必要がある場合に、同様のユニットと交換できる別々のモジュール式ユニットとして形成することができる。そのため、上述した第２容器は、第１および第４導管に着脱可能な状態で接続することが好ましい。

したがって、概して反応物源から気相反応室へ気相反応物を供給するための新規な装置は、液体または固体の反応物を気化させる気化温度に保持することができる反応物源を備え、反応室、反応物源および反応室は、個々に排気できる別々の容器を備える。反応物源と反応室とは互いに断熱され、少なくとも１つの弁を備える第１導管と相互接続することが好ましい。第１導管内では、導管内の反応物の流れとは反対方向に流れるガスの気相バリアを形成することにより、反応物源から反応室への反応物の流れを防止することができ、一方または両方の容器の排気中に、反応物源のガススペースと反応室とを分離するために、弁を使用することができる。反応物源は、ガスを反応物源に供給する少なくとも１つの入口、およびガスを反応物源から引き出す少なくとも１つの出口を備える。反応物源の出口は反応室と連絡する。

以上に基づき、本発明による反応物源アセンブリは、
開口を有し、液体または固体の反応物質を含む第１容器と、
第１容器を囲む気密容器壁を有し、第１容器の周囲にガススペースを画定する第２容器とを備える。

ガスをガススペースに供給する、第２容器の容器壁に取り付けた少なくとも１つの第１ガスノズル、第１容器から気化しガススペース内に収集される反応物を引き出するため、第２容器の容器壁に取り付けた少なくとも１つの第２ガスノズルがある。第１ガスノズルを通ってガススペースに入るガスの流れを制御するため、少なくとも１つの弁を第１ガスノズルに取り付け、第２ガスノズルを通ってガススペースから出るガスの流れを制御するため、少なくとも１つの弁を第２ガスノズルに取り付ける。

次に、添付図面に図示された実施形態を見ると、以下の参照番号が使われていることが分かる。
１真空容器
１’ 弁
２加熱要素
２’ 熱反射器箱
３熱反射器シート
３’ 熱反射器ドア
４固体源
４’ 水冷装置
５希ガス弁
６フィルタ
７ガススペース
８遮断弁
９アクチュエータ
９’ ラインパイプ
１０引込み線
１１アンプル
１２蓋
１３焼結体（Ｓｉｎｔｅｒ）
１４引込み線
１５圧力逃し弁
１６遮断弁
１７遮断弁
３０液体または固体源化学物質のスペース
３１焼結体
４０液体または固体源化学物質のスペース
４１焼結体
５０液体または固体源化学物質のスペース
５１焼結体
６０反応室

反応物源を真空容器１に取り付け、その内側部分を放射線加熱器２および熱反射器シート３を使用して加熱する。容器の圧力外殻には、容器の表面を周囲温度まで冷却するための水冷４、４’を装備する。真空容器には、例えば３カ月など、長期間にわたって作動できるよう、十分な量の化学物質を含むことができる反応物源容器を設ける。反応物源モジュールの操作温度は２０から４００℃である。

反応物容器はガラスのアンプル１１を備え、これは自身に含まれた化学物質とアンプルを囲む鋼製容器との直接接触を防止する。アンプルは、研磨表面を有する円錐形ジョイントによって相互に結合されたケーシングとカバー（蓋１２）を備える。蓋はセラミック焼結体を呈し、その主要な職務は、容器内に供給されたキャリアガスの流れが粉末状反応物に衝突するのを防止することである。反応物源容器とガラスのアンプルとの間には、基本的に１つの個別の気相パルスより大きい体積を有するガススペース７が形成される。したがって、ガススペースは、反応物パルスの濃度を希釈し、気相パルスの一定濃度を保持することができる。

源からの気化反応物のパルスは、窒素ガスバリア５を使用して実現される。この場合は脈動する弁が１つだけあり、これは真空容器の外側に取り付けられている。
幾つかの固体源アセンブリを反応器の圧力外殻に取り付けることが可能であり、これによって様々な温度で操作することができる。

真空容器の内側には、セラミック、鋼または不活性金属で作成した膜を備える内側部分を有する市販のフィルタユニット６がある。フィルタは、使用温度を超える温度まで加熱するか、気化した物質をポンプで排出することにより、使用中に洗浄することができる。フィルタは、０．００３μｍより大きい粒子の９９．９９９９９９９％を除去する。

反応物源アンプルは、どの段階でも化学物質を空気と接触させることなく、使用中に交換することができる。これは、完全に金属の遮断弁８およびパイプ内の窒素圧力の助けにより実行される。反応物源は、反応器内の真空を破ることなく交換することができる。これは、遮断弁で反応器と連絡するガス導管を遮断し、源から反応器に向かう反応物ガスの流れに対して希ガスの弁を形成することにより実行することができる。空気も反応室に入れない。

処理するたびに反応物源を閉鎖し、反応物源と反応室とを相互接続するガス導管を閉鎖するために、遮断弁を使用する。弁は、反応物源の加熱および冷却中にも使用することができる。弁のハウジングの最高使用温度は、例えば５００℃に近い。弁アセンブリは、空気圧アクチュエータ９が真空容器の外側に配置されるような方法で構築される。弁が必要とする閉鎖動作は、直線の引込み線１０で達成される。弁は全体が金属で作成されるので、完全には漏れないわけではない。この理由から、弁の反対側には窒素圧力が配置され、これが、例えばパイプなどへの漏れを妨げる。

図面で開示した実施形態では、アセンブリおよび反応物源容器のパイプを真空容器の圧力外殻内に配置している。パイプ内の窒素の流れを一定にしたり、圧力を一定に制御することが好ましい。構造により、漏れによる健康危険、および機器への空気漏れによる処理の問題が防止される。

図５ａから図５ｃは、反応物容器の３つの実施形態を示す。第１の実施形態では、容器３０は中心軸、および中心軸に垂直な環状断面を有する。開口３１を、少なくとも容器の内面に形成する。開口を、塵除去のために設けた膜、好ましくは半透膜（焼結タイプのセラミック膜を含む）で覆う。キャリアガスの流れとキャリアガスおよび反応物ガスの流れの入口および出口ノズルがある。

第２の実施形態では、容器４０は円筒形であり、上端に開口４１を有する。この実施形態も、実際の実施形態に関連して検討した。第３の実施形態では、容器５０は円筒形であり、側壁に開口５１を有する。つまり側壁は多孔性材料で作成され、フィルタリング操作のために設けたセラミック焼結体であることが好ましい。

反応室と組み合わせた反応物源アセンブリの斜視図である。本発明による反応物源の主要構造の側断面図である。反応物源の構造の斜視図である。固体源アセンブリの構造の側断面図である。反応物容器の実施形態を示す図である。反応物容器の実施形態を示す図である。反応物容器の実施形態を示す図である。

Claims

周囲温度で液体または固体である反応物を、気化温度で反応物源から気化させ、
気化した反応物を反応室に供給し、
反応物源および反応室を、個々に排気できる別々の容器に配置した、反応物源から気相反応室に気相反応物を供給する方法であって、
開口を有する第１容器からなる反応物源内に保持された液体または固体の反応物質から反応物を気化させることを含み、前記第１容器を圧力外殻内に配置し、圧力外殻内に取り付けた加熱手段によって気化温度まで加熱すること、さらに、
気化した反応物を前記第１容器から第１清浄器に送り、気化反応物に含まれた不純物を除去すること、
第１清浄器を通過した気化反応物をガススペース内に収集すること、および気相反応物をガススペースから第１導管を介して気相反応室へ供給することからなることを特徴とする方法。
反応物源と反応室とを互いに断熱する、請求項１に記載の方法。
反応物源と反応室とを、少なくとも１つの弁を備える第１導管で相互接続する、請求項１または２に記載の方法。
導管内で反応物の流れとは反対方向に流れるガスの気相バリアを形成することにより反応物源から反応室までの反応物の流れを防止する第１導管で、反応物源と反応室とを相互接続する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
一方または両方の前記個々に排気できる別々の容器を排気中に、反応物源と反応室のガススペースを分離するため、弁を使用する、請求項３に記載の方法。
反応物源を、反応室の圧力を超える圧力で操作する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
反応物源が、ガスを反応物源に供給する少なくとも１つの入口、およびガスを反応物源から引き出す少なくとも１つの出口からなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
反応物源の出口が反応室と連絡する、請求項７に記載の方法。
気化した反応物を、自身内に含まれて分散した液体の小滴または固体粒子を除去するため、前記第１清浄器に送る、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記第１清浄器が、０．０１μｍ未満、好ましくは０．００５μｍ未満のサイズを有する微粉を基本的には完全に除去することができる半透膜または同様のフィルタからなる、請求項９に記載の方法。
反応物を気相パルスの形態で反応室に供給し、気相パルスの体積よりはるかに大きいガスの体積を有するガススペース内で気化反応物を収集することと、第１導管を介してガススペースから気相反応室に１回に１気相パルスを供給することからなる、請求項１に記載の方法。
前記個々に排気できる別々の容器に能動的断熱材を設ける、請求項１に記載の方法。
気化した反応物を第１清浄器で洗浄し、次にガススペースで収集する、請求項１に記載の方法。
第１清浄器が、前記第１容器の開口を覆う機械的フィルタを備える、請求項１または１３に記載の方法。
前記第１容器が中心軸および中心軸に垂直な環状断面を有し、少なくとも前記第１容器の内面に開口が形成される、請求項１に記載の方法。
前記第１容器が中心軸および中心軸に垂直な円形断面を有し、前記第１容器の上面に開口が形成される、請求項１に記載の方法。
前記第１容器が中心軸および中心軸に垂直な円形断面を有し、前記第１容器の側壁に開口が形成される、請求項１に記載の方法。
気化した反応物を、前記第１容器を囲むガススペース内で収集する、請求項１に記載の方法。
ガススペースを、第１容器と、第１容器を囲む第２容器との隙間に形成する、請求項１８に記載の方法。
ガススペースを、気化温度以上の温度に保持する、請求項１に記載の方法。
ガススペースのガス体積が、１気相パルスのガス体積の少なくとも５倍ある、請求項１に記載の方法。
第１導管の長さの大部分が圧力外殻内に含まれる、請求項１に記載の方法。
第２清浄器を第１導管内に配置する、請求項１または２２に記載の方法。
第２清浄器が、機械的フィルタ、セラミック分子篩、および分散した液体または固体の小滴または粒子または最小分子サイズの分子を反応物のガス流から分離することができる静電気フィルタの群から選択した清浄手段を備える、請求項２３に記載の方法。
第１導管を介して反応物源から反応室に入る気化反応物の流れに対して気相バリアを形成するよう、ガススペースから気相パルスを供給する間の間隔において、接続点で第１導管に接続された第２導管を介して、不活性ガスを前記第１導管に供給し、
第１導管に接続された第３導管を介して前記第１導管から不活性ガスを引き出し、前記第３導管が、気相反応物の凝縮温度以上の温度に保持され、第２導管の上流の点で第１導管に接続される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
第２導管の長さの大部分を圧力外殻内に配置する、請求項２５に記載の方法。
第１導管の少なくとも一部の長さで、第２導管を介して供給された不活性ガスが反応物の流れと反対方向に送られる、請求項２５または２６に記載の方法。
第３導管を、反応温度以下の温度に保持する、請求項２５に記載の方法。
第３導管が、圧力外壁内に配置された開放ガス流路を備える、請求項２５に記載の方法。
第１導管内の反応物の流れとは反対の方向に配向された不活性ガスの流れが得られるように、第２導管が第１導管に接続する点の下流にある点で、不活性ガスを第１導管に供給する、請求項２５に記載の方法。
不活性ガスを、気化した固体または気体反応物のキャリアガスとして使用する、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
第４導管を介して不活性ガスをガススペースに供給する、請求項３１に記載の方法。
圧力外殻の外側に配置された調整手段を有する弁によって、第１導管を通る気化反応物の流れおよび所望により不活性ガスの流れを制御する、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
第２容器は、第１導管および第４導管に着脱可能な状態で接続する、請求項３２に記載の方法。
加熱手段が管状の抵抗加熱器要素を備える、請求項１に記載の方法。
加熱手段を圧力外殻の近傍に取り付ける、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。