JP5237096B2 - 鉄ベースの非メタロセン複合体を有するフッ素化された担体 - Google Patents
鉄ベースの非メタロセン複合体を有するフッ素化された担体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5237096B2 JP5237096B2 JP2008524489A JP2008524489A JP5237096B2 JP 5237096 B2 JP5237096 B2 JP 5237096B2 JP 2008524489 A JP2008524489 A JP 2008524489A JP 2008524489 A JP2008524489 A JP 2008524489A JP 5237096 B2 JP5237096 B2 JP 5237096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- carrier
- unsubstituted
- iron
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000003205 fragrance Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 abstract 1
- -1 alkyl boron compounds Chemical class 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明のこの触媒は高価な有機アルミニウムオキシ−化合物または有機硼素化合物を含むものに比べて触媒寿命が長く、例えば30分以上の触媒寿命を有する。
下記文献には有機アルミニウムオキシ−化合物も有機硼素化物も含まないオレフィン重合方法および触媒の製造方法が開示されている。
(A) 硼素、窒素、酸素、リン、硫黄およびセレニウムから成る群の中から選択される少なくとも2つの原子を含む遷移金属化合物またはランタノイド化合物−この特許では非メタロセン複合体とよばれる、
(B) CdCl2タイプ、例えばMgCl2(金属リストからアルミニウムは除かれる)、クレーまたはクレーミネラルまたはイオン交換層状化合物またはヘテロポリ化合物またはハロゲン化ランタノイド化合物のような層状結晶構造を有するイオン性結合化合物を有することができるルイス酸、
(C) 酸素含有化合物または窒素含有化合物、
(D) 化合物(A)に対して酸素含有化合物または窒素含有化合物(C)を不活性にする酸素含有化合物または窒素含有化合物と反応可能な不活性化化合物。
本発明の目的は、上記のような非メタロセン複合体または特許文献6(欧州特許第EP1 238 989号公報)に記載の非メタロセン(I)〜(III)を用いて製造される活性触媒系を製造することにある。その際に、非メタロセン化合物用のアルキル化剤と組合されたフッ素化アルミニウム・ルイス酸を含む活性化担体によって賦活階段が行われる。
本発明の他の目的は、形態に優れたポリオレフィンを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、活性寿命が長く、典型的には少なくとも30分の活性寿命を有する、従来法と互換性のある触媒系を提供することにある。
(a) 硼素、窒素、酸素、燐、硫黄およびセレニウム、好ましくは窒素または酸素から成る群の中から選択される少なくとも2つの原子を含む非メタロセン配位錯体、
(b) フッ素化アルミニウム・ルイス酸を含む活性化担体、
(c) 非メタロセン錯体に結合した金属-炭素結合を作ることが可能な少なくとも一つの金属炭素を有する有機金属化合物。
Lは異種原子を含むリガンド、
nは1〜3の整数、
Xは金属Mに共有結合またはイオン結合した原子または基、
R2とR4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3の中から選択され(ここで、SiR'はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルから選択され、互いに隣接したR'は一緒になって環を形成していてもよく)、
MはFeであり、
Tは遷移金属の酸化状態、bは原子または基Xの結合価、
YとY'はそれぞれ独立してCまたはP(R3)から選択され、
A1、A2およびA3はそれぞれ独立してN、PまたはCR9であるが、少なくとも1つはCR9であり、
R3、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3の中から選択され(ここで、SiR'はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルから選択される)]
(a) 一種以上の多孔質鉱物酸化物から作られた担体を用意し、
(b) 必要に応じて、この担体を不活性ガス下に加熱し、
(c) 上記担体をアルキル化剤を含む溶液で官能化し、
(d) 上記担体をフッ素化剤を含む溶液でフッ素化し、
(e)フッ素化された活性担体を取出す。
本発明の特徴は、鉄錯体を活性化するために官能化し且つフッ素化した担体を加熱したり、酸化する必要がないという点にある。これとは違って、鉄以外の金属は活性化しなければならない。
多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択するのが好ましく、好ましくはシリカにする。多孔質無機酸化物は以下の特数の少なくとも1つを有するのが好ましい:
(1)7.5〜30ナノメートルの直径を孔を有する。
(2)1〜4cm3/gの気孔率を有する。
(3)100〜1000m2/gの比表面積を有する。
(4)1〜100マイクロメートルの平均直径を有する。
McDaniel (McDaniel M. P., in J. Catal., 67, 71 ,1981
Gachard-Pasquet (Thesis of Veronique Gachard-Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1 , France, pages 221-224, 1985
(ここで、R'基は1〜20の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよく、R'基は好ましくはメチル、エチル、ブチルおよびヘキシルであり、全てのR'基は同じものであるのがより好ましい。最も好ましい式(III)の化合物はフッ化ジエチルアルミニウム(diethyl aluminium fluoride)である。フッ素化アルキルアルミニウムは下記文献に記載の方法で得ることができる。
H. Roesky review, Journal of Fluorinated Chemistry, 2003, 122, 125
置換基の種類、寸法および位置に応じてポリマーの構造は決定され、従って、置換基の種類、寸法および位置はポリマーの所望特性および構造に従って選択される。得られるポリマーは置換基の種類および位置によってアイソタクチックまたはシンジオタクチックになる。
(ここで、
Rm基は1から12の炭素原子を含む置換または未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、n-ヘキシルおよびn-オクチルであり、互いに同じでも異なっていてもよく、X'はハロゲンまたは水素であり、nは1〜3の整数であり、ただし、少なくとも一つのRm基はアルキルである)
好ましいアルキル化剤はアルミニウムアルキルであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)またはトリエチルアルミニウム(TEAL)である。
アルキル化剤はジエチル亜鉛にすることもできる。
本発明で使用可能なモノマーはα−オレフィンまたはエチレンであり、好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
重合条件は特に制限されず、モノマーと高性能(レート)遷移金属錯体によって変わる。重合温度は0〜120℃で、モノマー圧力で定義される圧力は大気圧から100バールまでであり、一般には3〜50バールである。
鎖長を制御するために水素を系に加えることができる。
本発明の他の効果は、高価な有機アルミニウムオキシ化合物または有機硼素化合物を含むものより触媒寿命が長い点にある。
担体S1の合成
出発材料のシリカは以下の特数を有するタイプ332のグレイス ダビッドソン(Grace Davidson、登録商標)のシリカである:
平均粒径=70マイクロメートル
平均比表面積=300m2/g
孔容積=1.65mL/g
見掛け密度=0.35g/cm3
5gのシリカを以下の温度管理下に動的減圧(102mバール)下に加熱した:
30℃から100℃へ1時間;
100℃から130℃へ30分;
130℃から450℃へ1時間;
450℃で4時間維持。
得られたシリカの表面シラノールの量は1.3mmol/gである。
機械的撹拌機を備えた250cm3の三口フラスコ中で、2.32gの加熱したシリカを100mlの無水ヘプタン中に懸濁した。得られた懸濁液を15 mlのフッ化ジエチルアルミニウム(DEAF)の0.6Mトルエン溶液すなわちシラノールに対して3当量で室温(約25℃)で1時間処理する。次に、100MLのトルエンを加え、溶液を撹拌下に10分間維持した。懸濁液を静置分離し、上澄を取出す。製品を30mlのヘプタンで3時間洗浄した。得られた含浸済み担体を減圧下(10-2mバール)で1時間乾燥した。
原子発光分析(Inductive Coupled Plasma)による処理済み担体の元素分析結果はAl 4.56%、F 2.21%であった。
錯体2,6-ビス[2.6-ビス(イソプロピル)フェニル)イミド)エチル]ピリジンFe(M)ジクロライドC1の合成
リガンドの2,6-ビス[1-2,6-ビス(イソプロピル)フェニル)イミド)エチル]ピリジンを下記文献に記載の方法で製造した。
Gibson (Gibson V. C, in J. Am. Chem. Soc, 121 , 8728, 1999
理論値:% C= 82.32;% H= 8.94;% N=8.73
測定値:% C= 82.11;% H=8.91;% N=8.69
1H NMR(CDC13):δ8.52(d、2H、3J(HH)=7.8 Hz,Py-Hm)、7.94(t、1H、Py-Hp)、7.1(m、6H、Ar-H)、2.78(sept、4H、3J(HH)=5.6Hz、CHMe2)、2.28(s、6H、N=CMe)、1.18(d、24H、CHMe2)
理論値:% C= 64.19;% H= 7.18;% N=6.8%
測定値:% C= 64.19;% H=6.9 ;% N=6.7
MAOによる錯体C1の賦活
アルゴン下に置いた1Lのフラスコに300mlのヘプタンと、1.17mlのMAO溶液(Albemarle,トルエンの10重量%溶液)とを加えた。15μmol/Lに対応する5mlの上記錯体C1(トルエン中の1.046M)の懸濁液(Al/Fe比は333)をフラスコに注入した。黄色の媒体を室温(約25℃)で5分間、手動で撹拌した後、500mlのブッチ(Buchi)タイプの反応装置中に注入した。
重合は50℃の温度、エチレン圧力3バールで、25分間行った。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。得られた24.29gのポリマーの活性は1.1 107g/molFe/hに対応し、下記特性を有している:
Mw= 250000
D= 27.1
Tm= 137.3℃
結晶化度= 46%
形態(モルフォロジー)なし
担体S1およびTIBALによる錯体C1の賦活
アルゴン下に置いた50mLのフラスコ中で0.52mlのTIBAL(ヘプタンの1M溶液)を2mLの青色錯体C1(トルエン中、[Fe]=2.669mM溶液)の懸濁液に加えた。溶液は直ちに黄色になった。アルゴン下に置いた50mLのフラスコ中で秤量した194mgの担体S1に1.57mLの黄色の錯体溶液C1/TIBALを加えた。担体は黄色になるが、残りの溶液は無色である。
アルゴン下に置いた1Lのフラスコ中で333mLのヘプタンに黄色の錯体溶液C1/TIBALを含浸したS1担体の全ての懸濁液を加えた。上澄は無色になり、重合中、無色のままであった。
Mw= 837000
D= 18.7
Tm=137.2℃
結晶性= 46%
Claims (9)
- 下記(a)〜(c):
(a) 活性化担体を作り、
(b) この活性化担体と鉄ベースの非メタロセン配位錯体と反応させ、
(c) 少なくとも一つの金属−炭素結合を有する有機金属化合物を加え、
の工程から成る活性担体触媒系の製造方法であって、
上記活性化担体を下記の(1)〜(5):
(1)一種以上の多孔質無機酸化物から担体を作り、
(2)必要に応じて、この担体を不活性ガス下に加熱し、
(3)上記担体をアルキル化剤で官能化し、
(4)フッ素化剤を含む溶液で上記担体をフッ素化し、
(5)フッ素化された活性担体を取出し、
の工程で製造し、上記鉄ベースの非メタロセン配錯体が下記式(I)で表されることを特徴とする方法:
[ここで、
Xは鉄に共有結合またはイオン結合した原子または基、
Lは異種原子を含むリガンド、
nは1〜3の整数、
Tは遷移金属の酸化状態、bは原子または基Xの結合価、
R2とR4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3の中から選択され(ここで、SiR'はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルから選択され、互いに隣接したR'は一緒になって環を形成していてもよく)、
YとY'はそれぞれ独立してCまたはP(R3)から選択され、
A1、A2およびA3はそれぞれ独立してN、PまたはCR9であるが、少なくとも1つはCR9であり、
R3、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビル、置換または未置換のヘテロヒドロカルビルまたはSiR'3の中から選択され(ここで、SiR'はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または未置換のヒドロカルビルまたは置換または未置換のヘテロヒドロカルビルから選択される)] - Yおよび/またはY'がCである請求項1に記載の方法。
- R2およびR4がそれぞれ独立して置換または未置換の脂環式基、複素環式基または芳香剤基の中から選択される請求項1または2に記載の方法。
- 有機金属化合物がアルミニウムアルキルである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる鉄ベースの活性触媒系。
- 下記(a)〜(d)の工程から成るオレフィンの単独重合または共重合方法:
(a) 請求項5に記載の活性担体触媒系を用意し、
(b) 反応帯域中にモノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
(c) 重合条件下に維持し、
(d) ポリマーを取出す。 - モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項6に記載の方法。
- 請求項6または請求項7に記載の方法で得られるポリマー。
- 触媒寿命を30分以上に維持するための請求項5に記載の活性担持触媒系の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05291668A EP1749841A1 (en) | 2005-08-03 | 2005-08-03 | Activating fluorinated supports with iron-based post-metallocene complexes |
EP05291668.1 | 2005-08-03 | ||
PCT/EP2006/064676 WO2007014890A1 (en) | 2005-08-03 | 2006-07-26 | Activating fluorinated supports with iron-based non-metallocene complexes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009503214A JP2009503214A (ja) | 2009-01-29 |
JP2009503214A5 JP2009503214A5 (ja) | 2009-08-20 |
JP5237096B2 true JP5237096B2 (ja) | 2013-07-17 |
Family
ID=35529543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008524489A Expired - Fee Related JP5237096B2 (ja) | 2005-08-03 | 2006-07-26 | 鉄ベースの非メタロセン複合体を有するフッ素化された担体 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100179055A1 (ja) |
EP (2) | EP1749841A1 (ja) |
JP (1) | JP5237096B2 (ja) |
KR (1) | KR20080039396A (ja) |
CN (1) | CN101248094B (ja) |
AT (1) | ATE531736T1 (ja) |
DK (1) | DK1913034T3 (ja) |
EA (1) | EA016343B1 (ja) |
ES (1) | ES2373687T3 (ja) |
WO (1) | WO2007014890A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1749842A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transition metal complexes supported on activating fluorinated support |
EP1972642A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties |
EP2003125A1 (en) | 2007-06-14 | 2008-12-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | New tridentate ligand compounds with imino furan units, method for manufacturing said compounds, and their use in the preparation of catalysts for the homopolymerisation and copolymerisation of ethylene and alpha-olefins |
MX2010002085A (es) * | 2007-08-29 | 2010-03-26 | Albemarle Corp | Activaciones de catalizador de aluminoxano derivados de agentes precursores de cation dialquilaluminio, procesos para su elaboracion, y su uso en catalizadores y polimerizacion de olefinas. |
EP2251362A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports with controlled distribution of OH groups |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
KR20180135395A (ko) * | 2017-06-12 | 2018-12-20 | 주식회사 유컴테크놀러지 | 거리 측정 장치 및 그 제어 방법 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4716208A (en) | 1984-02-13 | 1987-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine-containing copolymers |
US6489410B1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-12-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Supported catalyst composition for polymerization of olefins |
CA2259582A1 (en) | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Stephan James Mclain | Polymerization processes for olefins |
IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
AU6992498A (en) | 1997-06-12 | 1998-12-17 | Phillips Petroleum Company | Process for polymerizing ethylene and heterogenous catalyst system |
FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
DE19959251A1 (de) | 1999-12-09 | 2001-06-13 | Basf Ag | Polymerisationsaktive Übergangsmetallkomplexverbindungen mit sterisch anspruchsvollem Ligandensystem |
US6583235B1 (en) | 1999-12-29 | 2003-06-24 | Phillips Petroleum Company | Effect of aluminophosphate on catalyst systems comprising metal alkyl cocatalysts |
GB0003356D0 (en) * | 2000-02-14 | 2000-04-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst preparation method |
KR100844062B1 (ko) | 2001-02-21 | 2008-07-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법 |
US6900154B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-31 | Univation Technologies, Llc | Methods of forming a supported activated catalyst composition |
CN100487005C (zh) * | 2004-01-30 | 2009-05-13 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 茂金属催化用的活化载体 |
CN1290875C (zh) * | 2004-11-04 | 2006-12-20 | 沈阳化工学院 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用 |
-
2005
- 2005-08-03 EP EP05291668A patent/EP1749841A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-07-26 US US11/989,736 patent/US20100179055A1/en not_active Abandoned
- 2006-07-26 JP JP2008524489A patent/JP5237096B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-26 ES ES06777985T patent/ES2373687T3/es active Active
- 2006-07-26 KR KR1020087002619A patent/KR20080039396A/ko active IP Right Grant
- 2006-07-26 AT AT06777985T patent/ATE531736T1/de active
- 2006-07-26 EP EP06777985A patent/EP1913034B1/en not_active Not-in-force
- 2006-07-26 DK DK06777985.0T patent/DK1913034T3/da active
- 2006-07-26 EA EA200800517A patent/EA016343B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-07-26 CN CN2006800311080A patent/CN101248094B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-26 WO PCT/EP2006/064676 patent/WO2007014890A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2373687T3 (es) | 2012-02-07 |
DK1913034T3 (da) | 2011-12-19 |
EP1913034A1 (en) | 2008-04-23 |
ATE531736T1 (de) | 2011-11-15 |
CN101248094A (zh) | 2008-08-20 |
EA200800517A1 (ru) | 2008-08-29 |
EA016343B1 (ru) | 2012-04-30 |
JP2009503214A (ja) | 2009-01-29 |
CN101248094B (zh) | 2011-11-09 |
US20100179055A1 (en) | 2010-07-15 |
EP1749841A1 (en) | 2007-02-07 |
KR20080039396A (ko) | 2008-05-07 |
WO2007014890A1 (en) | 2007-02-08 |
EP1913034B1 (en) | 2011-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5237096B2 (ja) | 鉄ベースの非メタロセン複合体を有するフッ素化された担体 | |
JP5335424B2 (ja) | フッ素化された活性化担体に担持された遷移金属錯体 | |
KR100525603B1 (ko) | 중합용 촉매 | |
JP5118286B2 (ja) | ポリマー製造用担持触媒 | |
JP2006520833A (ja) | 重合触媒 | |
KR20150143579A (ko) | 새로운 전이 금속 기반 프로-촉매와 이의 제조 공정 | |
JP2006516668A (ja) | 重合触媒、有機遷移金属化合物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン | |
JP2006182778A (ja) | アルファオレフィンの重合及び共重合用触媒組成物 | |
JP4808625B2 (ja) | ジイミン配位子、金属化合物、オレフィン重合法 | |
US20060040822A1 (en) | Catalyst compositions, processes, and products utilizing pillared clays | |
JP2004509129A (ja) | CR錯体およびαオレフィンの重合のためのCR錯体の使用 | |
JP2011017014A (ja) | ビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用するエチレンの重合方法 | |
KR100710963B1 (ko) | 활성의 불균일 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트계의올레핀 중합 촉매 | |
WO2006002923A1 (en) | Polymerization catalysts, main group coordination compounds, process for preparing polyolefins and polyolefins | |
JP3975085B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
Musikabhumma et al. | Ethylene Polymerization with “Constrained‐Geometry” Titanium Catalysts over Borate‐Modified Silica Supports | |
JP2016153487A (ja) | 特定の工程によるエチレン共重合体の製造方法 | |
US20090234085A1 (en) | Nickel complexes in heterogeneous | |
Musikabhumma et al. | Tritylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an efficient activator for “constrained-geometry” catalysts in ethylene polymerization | |
US20080027192A1 (en) | Process for Preparing Catalyst Systems Comprising Late Transition Metals | |
CN117264097A (zh) | 一种双金属中心非均相催化剂组合物及其制备方法和应用 | |
KR100830317B1 (ko) | 시클로펜타디엔계열 및 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090701 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090701 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20090701 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130226 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130328 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |