JP5235414B2

JP5235414B2 - 多帯域を有し、再生または新鮮な触媒の各帯域への追加を伴う移動床反応装置

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Publication number: JP5235414B2
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Inventors: エリックサンチェス; シルヴィラコーブ; パトリスフォン; ローランシモン; シルヴァンルーレ
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Description

本発明は、反応装置であって、その内部で、大幅な熱的効果、一般的には熱の放出（いわゆる発熱反応）または場合によっては熱の吸収（いわゆる吸熱反応）を有する少なくとも１回の触媒反応を行うものに関する。

本発明はまた、オレフィン性原料のオリゴマー化（すなわち、原則的に２〜６のモノマーまたはベース分子（base molecule）に制限されるポリマー化または付加）の方法に関する。本発明は、詳細には、一つのオレフィンを、原料中に存在する別の化合物、例えば、オレフィン、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、芳香族分子に付加させる反応であって、この付加反応の目的がこの化合物の分子量を増加させることであるものに関する。

本発明は、より詳細には、２〜１２個、好ましくは３〜７個、より特定的には４〜６個の炭素原子を含有するオレフィン性炭化水素フラクションから開始するオリゴマー化反応であって、このオリゴマー化反応は、ガソリン、ディーゼルまたは潤滑油フラクション、より詳細には、ディーゼルフラクションの炭化水素を生じさせることを可能にするものに関する。

本発明は、反応器を含む反応装置であって、この反応器は、複数の反応帯域を有し、該反応帯域は垂直方向に積み重ねられかつ熱交換帯域によって分離され、再生されたまたは新鮮な触媒の追加物を含む触媒を各反応帯域に供給する実現性を含む、ものに関する。

特許文献１には、水素化処理反応を向上させることを目的とする多段移動床反応器が記載されている。他の特許（特に特許文献２）の対象である一つのシステムは、反応器の各段に連続的にまたは断続的に触媒を追加・抜出することを可能にする。原料は一つの段から次の段に流れる。対照的に、一つの段の触媒は、次の段に流れない。このようなシステムはまた、オリゴマー化反応を向上させるために用いられ得ることが見出された。さらに、記載されたシステムは、各反応セクション内の温度プロファイルを効果的に制御することを可能にしない。

特許文献３には、ゼオライトを用いるオリゴマー化の方法であって、管状タイプの固定床反応器またはオリゴマー化反応を行うために用いられ得る任意の他の反応器を実施する方法が記載されている。この特許には、反応器に連続的または断続的に触媒を追加・抜出することを可能にする方法が記載されている。対照的に、反応の発熱性をモニタリングするという問題が解決されていない。

特許文献４には、内部熱交換器を有する床厚さが薄い多段反応器であって、主として長鎖パラフィンの脱水素反応の枠組みの中で用いられるものが記載されている。このシステムは、各反応セクション内の温度を正確に制御することを可能にする。

２つの上記特許出願には、積重型または多段型反応器が記載されているが、しかしながら、異なる段または反応器の間で適切なおよび／または適切に均一な触媒活性を維持することを可能にする手段が記載されていない。

一般的に、オリゴマー化によってディーゼルフラクションを製造するために用いられる触媒、特に、ゼオライトを含む触媒の不活性化は速い。したがって、選択性および収率の点で反応器の性能レベルを維持するように触媒の取替を定期的に開始することが必要である。触媒の循環および再生を（連続的にまたは断続的に）伴う触媒反応のために用いられる技術は、チャンバ中に含まれる触媒粒の積み重ねからなり、この粒子は、（非常に低い平均速度で、連続的または断続的に）重力の作用の下で反応器の頂部から底部に移動する移動床のものである。触媒粒は、しばしば、それらの流れを促進するように原則的に球状形状を有し、典型的な寸法は、０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍの直径である。この技術は、反応器の操作の間に反応器の頂部において触媒を新鮮なまたは再生された触媒によって徐々に置き換えることを可能にする。

しかしながら、触媒の流通速度が制限されるので、典型的には、反応器の底部において活性が著しく低くなり、反応器の底部では、触媒が再生されている反応器の頂部にある触媒よりも触媒が消耗している。このことによって、反応帯域に沿って触媒活性に差異が生じ、転化率および／または選択性の損失を被る。

さらに、強い吸熱性またはオリゴマー化反応等の強い発熱性を伴う反応のために、反応流体と熱交換する手段が、好ましくは反応装置、特には反応器の内部に設置され、入口と出口との間の温度差を所望の上限内に維持するようにされる。

本発明は、反応装置、およびこの装置を用いて炭化水素を化学転化するための方法であって、触媒活性、特に、所与の触媒再生能（必然的に制限される）の差異を抑制しまたは制限すること、および強い発熱または吸熱反応、特にオリゴマー化反応の実施に係わる問題への最適なアプローチを提供することを可能にする方法を記載する。
米国特許出願公開第２００２／００１１４２８号明細書米国特許第５０７６９０８号明細書国際公開第０２／０４５７５号パンフレット欧州特許出願公開第１２３６５０６号明細書

（本発明の要約的記載）
本発明の適用分野はより広範であり、気相および／または液相中の発熱または吸熱反応であって、典型的には触媒活性の維持およびしばしば熱モニタリングが必須であるものの全て、特に、オレフィンを、原料中に存在する別の化合物、例えば、オレフィン、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、芳香族分子に付加する反応であって、該付加反応が、この化合物の分子量を増加させることを目的とするものに関するが、本発明は、オレフィン性原料（しばしば、オレフィンの重量で２０〜１００％を含む）内のオレフィンのオリゴマー化のための発熱反応の特定の場合において例示されることになる。

特に、この装置は、２〜１２、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜６の炭素原子を含有するオレフィン性炭化水素フラクションのオリゴマー化反応であって、ガソリン、ディーゼルまたは潤滑油のフラクションの範囲内の炭化水素、より特定的には、ディーゼルフラクションの炭化水素であって、典型的には１６０〜３７０℃、特には２００〜３６５℃の蒸留間隔を有するものを得ることを可能にする反応の実施に特に適している。

転化損失を生ずる異なる反応帯域間の大幅な触媒活性の相違を避けることが重要である。

さらに、オリゴマー化反応は強い発熱性である。過度に高い温度は、オリゴマー化された化合物のクラッキング反応を促進し、したがって、望ましくない。

所定反応帯域における過度に低い温度は、ディーゼルフラクションの組成物において求められる適度に重質の化合物への転化を制限する。したがって、種々の反応帯域内の温度を精密にモニタリングすることが望ましい。特に、触媒反応帯域の温度レベルを、該帯域内の触媒の活性に基づいて調節することが有利である。

上記の技術課題を解決するために、本発明は、異なる反応帯域間の小さい差異により有効な触媒活性を維持し、典型的には各反応帯域の入口で、新鮮なまたは再生された触媒の追加を実施して、それを、上流反応帯域から得られる（部分的に）消耗した触媒の少なくとも一部と混合する手段を含む反応装置を提案する。本発明はまた、好ましい変形である、新鮮なまたは再生された触媒のこの追加の実施のために用いられる触媒の通路中のくびれ部において反応流体を加熱または冷却するための熱手段を一体化した装置を提案する。

それ故に、選択性および転化率は、特にオリゴマー化反応において、従来技術と比較して顕著に増加する。

本発明はまた、この装置において化学反応を行う方法、特に、オレフィン性原料をオリゴマー化する方法を提案する。

（本発明の詳細な説明）
本発明は、本発明の異なる実施形態を例示する図１〜３を参照しながらより良く理解されることになるが、本発明の範囲を制限するわけではない。

本発明は、図１によってその基本的構成において例示される。

一般的な形で、本発明は、原則的に垂直軸に沿って細長い形状の触媒反応器を含む反応装置であって、この反応器は複数の垂直方向段の触媒反応帯域を同一チャンバ内に含み、かつ、この反応器は、反応帯域のそれぞれ内を連続的に下降する少なくとも１つの移動床粒状触媒を流通させるように適合させられ、反応流体を導入するための手段（１００）と、反応流体を排出するための手段（１０１）と、新鮮なまたは再生された触媒を反応チャンバの頂部に搬入する手段（１０２）と、チャンバの下部において消耗触媒を排出する手段（１０５）とを含み、この反応器が
ａ）上部反応帯域Ｚａ（３ａ）および上部反応帯域Ｚａの直下に配置される反応帯域Ｚｂ（３ｂ）：これらの反応帯域ＺａおよびＺｂは、２つの連続する反応帯域であり、一方では反応流体の通路により、他方では、帯域Ｚａから帯域Ｚｂへの触媒の通路により直接的に接続される；
ｂ）上部反応帯域Ｚａ（３ａ）に再生された触媒および／または新鮮な触媒（１０２）を導入するための手段（２ａ）；
ｃ）上部反応帯域Ｚａから得られる消耗触媒を集めるための手段（４ａ）：該手段は、次の手段に接続される；
ｄ）上記のように集められた消耗触媒の少なくとも一部を、新鮮なまたは再生された触媒の追加物と混合するための手段、例えば、混合チャンバ（７）；該手段は、次の手段に接続される、および
ｅ）上記のようにして生じさせられた触媒混合物を、反応帯域Ｚｂ（３ｂ）に導入するための手段
を含むことを特徴とするものに関する。

２つの帯域ＺａおよびＺｂは、本発明による連続的反応帯域であり、これは、これらの帯域の一方の流出物が、別の反応帯域を通過することなく他方の帯域に供給されることを意味する。それらは、典型的には、触媒通路のくびれ部によって分離され、このくびれ部は、帯域Ｚａから得られる（典型的には一部の）消耗触媒が集まる場所に配置される。

本発明は、再生されたおよび／または新鮮な触媒を追加することによって帯域Ｚｂに供給される触媒の触媒活性を増加させ、したがって、反応帯域間の触媒活性の相違を減少させることを可能にする。

図１に示される装置は、好ましくは、上部反応帯域Ｚａから得られる前記消耗触媒の一部の抜出・排出手段（１０４）を含み、これは、収集手段に接続される。これは、再生されたおよび／または新鮮な触媒が導入される前に、消耗触媒の一部（例えば１０〜７０％、しばしば１５〜５０％）を除去することを可能にする。

それ故に、一般的に、帯域Ｚｂに入る触媒の総流量を大幅に増加させることなく、帯域ＺａおよびＺｂ中を流通する触媒の流量を一定に維持さえして、帯域Ｚｂに供給される混合物中の触媒の平均的な活性が増加させられる。新鮮なおよび／または再生された触媒の一定の総流量で、本発明は、異なる反応帯域間の触媒活性の所定のバランス取り戻しを得ることを可能にする。

再生されたおよび／または新鮮な触媒のこの追加はまた、反応器の頂部において帯域Ｚａに供給されるまたは他の場合には帯域Ｚｂに供給される触媒の例えば１０〜７０％、しばしば１５〜５０％を示し得る。

典型的には、２つの連続する反応帯域ＺａおよびＺｂは、前記反応器の内部または外部の熱交換手段（８）、例えば、加熱炉または反応流体を加熱または冷却するための熱交換器（典型的には、補助熱流体を有する）を通過する反応流体の流通回路によって接続される。好ましくは、この熱交換手段（８）は、反応器の内部における２つの連続する反応帯域ＺａとＺｂの間に配置される中間帯域中に配置される。これは、有利には、中間帯域中における帯域Ｚａから帯域Ｚｂへの触媒の通路中のくびれ部に配置される熱交換器であり得る。

場合によっては、中間帯域は、１以上の追加反応流体（１０６）を導入するための手段（１０）およびこのまたはこれらの流体を、連続する反応帯域ＺａおよびＺｂ間を流通する反応流体と混合するための手段を含む。上流帯域において行われた反応の後に、芳香族分子または芳香族化合物の混合物のアルキル化反応等の反応を行うために新しい化学試薬を追加すること、および／または、存在する水素の量を増加させるように水素リッチな再循環ガス（５０ｍｏｌ％超、しばしば７０ｍｏｌ％超のＨ_２を含む）を導入することが特に有用であり得る。このガスはまた加熱またはより頻繁には冷却の流出物の熱的効果を有し得、その後に、それらは下流反応帯域に戻る。

本出願に記載される本発明の装置およびその全変形は、炭化水素の化学転化の方法、特に、２〜１２の炭素原子を有するオレフィン性原料のオリゴマー化の方法の枠組み内で特に用いられ得、これにより、このまたはこれらの方法は、本発明の別の目的物を構成する。

そのような方法、特に、オリゴマー化方法において、典型的な条件は以下の通りである：圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜７ＭＰａであり、温度は、４０〜６００℃、好ましくは６０〜４００℃であり、毎時容積流量ＶＶＨは、０．０１〜１００ｈ^−１、好ましくは０．４〜３０ｈ^−１であり、触媒は、１〜２００ｃｍ／ｈ、好ましくは２〜１００ｃｍ／ｈの速さ（平均）で各反応帯域内を流通する。

本発明は、反応帯域のそれぞれ内の温度変動を２〜５０℃の１以上の値に制限するように操作条件：温度、圧力、ＶＶＨが選択される方法に特に適している。

（図面の詳細な説明）
ここでは、再度、図１が参照されることになる。示される装置において、触媒は、下方流で反応帯域の全部を通過し、原料も反応帯域の全部を通過するが、触媒に対して向流である。示される反応帯域は、軸方向反応器タイプである。しかしながら、反応流体が触媒に対して並流で、すなわち、頂部から底部に流通する構成も、完全に本発明の範囲内であり得る。さらに、反応帯域はまた、半径方向反応器タイプのもの（および軸方向反応器タイプのみではないもの）であり得る。

新鮮なおよび／または再生された触媒は、一般的には、主として反応器の頂部に、ライン（１０２）、次いで、管（２ａ）を介して供給される。この触媒は、連続的または断続的にゆっくりと、図１において（３ａ）で示される帯域Ｚａに流れる。帯域Ｚａは、上部反応帯域である。この帯域の下部では、触媒が、収集帯域（４ａ）において集められ、次いで、触媒は、チャンバ（５）内に流れる。この触媒の一部（部分的に消耗された）は、管（１０４）を介して抜き出され、典型的には再生される。チャンバ（５）は、触媒等の粒状物を抜き出すのを促進する手段（図示せず）、例えば、抜き出しスクリューまたは圧気輸送ドラム、流動床または当業者に知られる任意の他の手段を提供され得る。水平線に対して少なくとも６０℃傾斜した管（１０４）および場合によっては、触媒の排出を促進するように触媒の給気ガス（例えば窒素）の注入口を用いることも可能である。

チャンバ（５）内に存在する触媒の抜き出されなかった部分は、混合チャンバ（７）に流れ、バルブ（６）を介するライン（１０３）を介して導入される新鮮なおよび／または再生された触媒の別の一部と混合される。新鮮なおよび／または再生された触媒の導入を促進するように、水平線に対して少なくとも６０℃傾斜し、その端部に場合によっては触媒の給気ガス（例えば窒素）の注入口を含む管（１０３）を用いることが可能である。

混合チャンバ（７）は、新鮮な／再生された触媒と部分的に消耗した触媒の混合を促進する手段（図示せず）を備え得る。帯域（７）内の触媒を攪拌するための回転バスケットまたは、帯域（７）内に配置され外部モータを介して動かされる攪拌羽根を用いることが特に可能である。流動床または任意の他の既知の顆粒混合システムを用いることも可能である。

こうして形成された触媒混合物は、帯域Ｚａから得られる消耗触媒の活性に対して増加させられた触媒活性を有する。この混合物は、くびれ通路（２ｂ）を通過し、次いで、図１において（３ｂ）で示される、（反応帯域の観点から）帯域Ｚａのすぐ下にある帯域Ｚｂに供給される。

帯域Ｚｂ（３ｂ）から得られる消耗触媒は、抜き出し管（４ｂ）内を流通し、次いで、反応器から管（１０５）を介して排出される。管（１０５）上には、バルブ（９）が見出される。次いで、消耗触媒は、移動床についての当業者に周知である技術にしたがって、液状または気体状の輸送流体（例えば窒素）による粒子輸送のためのシステムを介して再生帯域（図示せず）に送られる。管（１０５）の高さまたはバルブ（９）の下で、一般的には触媒の一次的給気流体および二次的な輸送流体による圧気輸送を介した連続的排出の前に所定量の触媒を貯蔵することを可能にする消耗触媒の貯蔵容器を用いることが特に可能である。

粒状物を導入すること、抜き出すこと、混合することまたは輸送することを可能にする技術は、本発明が関連付けられない、当業者に周知である一般的な技術である。

触媒の再生帯域（図示せず）は、ガス分類器または触媒輸送のための種々の操作の間に形成された微細粒子を分離することを可能にする任意の他の手段を備え得る。再生された触媒（特に、炭素沈着物の制御された酸化の後）は、典型的には、管（１０２）および（１０３）を介して、新鮮な触媒の追加された部分を伴って再循環させられる。ループの触媒の一部（しばしば消耗触媒）は、一般的に、用いられた触媒の総量を一定に維持することによって新鮮な触媒の追加を可能にするように排出される。

反応流体、例えば、Ｃ４−Ｃ６オレフィン性炭化水素原料（基本的に４〜６個の炭素原子を有する）は、管（１００）を介して供給チャンバ（１）に給送され、触媒で満たされた最初の反応帯域Ｚｂ（３ｂ）、次いで、触媒を含まない中間帯域（２２）を通過し、次いで、触媒で満たされた最終反応帯域Ｚａ（３ａ）に戻り、次いで、チャンバ（２３）に戻り、その後、管（１０１）を介して排出される。反応帯域ＺａおよびＺｂには、有利には、上部および下部位置に、孔あき格子（図において点線で示される）が提供されて、反応流体の通過が可能になっている。これらの格子は、下部位置で、触媒の流れを促進するように６０℃以上の角度によって傾斜させられ得る。

熱流体循環による熱交換器（８）は、帯域ＺａとＺｂとの間を移動する反応流体と熱交換を行うように反応器の内側における中間帯域（２２）（それ自体反応器の内部に配置される）中に配置される。この熱交換器は、反応器の内側におけるこのようにきれいにされたスペースのため、有利には、触媒通路のくびれ部（２ｂ）に配置される。

この熱交換器は、一般的には、管の内側を流通する加熱または冷却流体を用い、管の全部が、例えば、中間帯域（２２）内の反応流体に延びる１以上のピンを形成する。しかしながら、交換器は、当業者に知られる任意のタイプものであり得、本発明は、決して、この熱交換器の特定の技術に制限されない。

種々の加圧された流体が、加熱または冷却媒体として用いられ得る：水蒸気、空気、水、水素または水素リッチ再循環ガス、窒素、溶融塩、芳香族オイル等である。

図２は、図１の装置の要素と同一の要素を含む、本発明による別の反応装置を示す。さらに、本装置は、試薬の追加部分および／または水素の追加部分用のさらなる反応流体の供給のための管（１０６）を含む。この流体は、帯域Ｚｂから得られる反応流体と均一に混合することを促進するために分配ライン（１０）を介して中間帯域（２２）に分配される。混合はまた、中間帯域（２２）が触媒を含まないという事実によって促進される。

図３の装置において、反応装置は、反応器の外部にある熱交換器（８）を含む。帯域Ｚｂから得られる反応流体は、管（１１）によって集められ、交換器（８）に供給され、次いで、さらなる反応流体を追加した後に管（１０８）および分配ライン（１２）（これらも反応装置の一部である）を介して反応器に再導入される。

従来技術の既知装置に対する本発明による反応装置（単数または複数）の利点は、
− 性能レベル（転化率、選択性、収率）における明らかな向上
− 用いられる手段、特に、実施される熱交換手段の単純さおよびコンパクトさに起因する設置のより顕著な信頼性
− コンパクトさによる構成および設置のコスト低減
である。

図１の反応器の典型的な操作は次の通りである。：再生触媒または場合によっては新鮮な触媒の追加部分の流量は、各反応帯域上で所定の活性レベルを維持するように規定される。例えば、この触媒追加流量は、反応帯域出口における反応流体の特徴に基づいて規定され得る。この特徴は、温度、組成、転化率または機器により測定され得る任意の他の物理化学的特徴であり得る。機器により測定され得る１以上のこれらの値と触媒の活性レベルとを結び付ける相関は、実施される反応、触媒のタイプおよびその流通速度によって決まる。簡単な手段は、特に、帯域Ｚｂにおける転化率またはこの帯域における反応流体の温度変動（ΔＴ）またはこの帯域の出口温度を、再生されたおよび／または新鮮な触媒の追加流量による作用によって制御することである。ΔＴの測定値が提供された値（典型的には、原料の最初の組成によって決まる）未満である場合、または、帯域の出口温度の値が不適切な反応に対応する場合、再生されたおよび／または新しい触媒の追加流量はこの帯域において増加させられ、逆に、この帯域における転化率（ΔＴまたは出口温度から推定される）が過度に大きい場合には追加割合は低減させられる。触媒の追加部分の量と同じ量の消耗触媒を同時に排出した後に帯域Ｚｂ内の触媒の流量全体を一定に維持するように混合を行うことが可能である。

したがって、触媒の追加部分の流量は完全に自動化され得る。あるいは、所定時間（例えば、１日当たり１回または２回）にオペレータによって、特に、温度および／または上記ΔＴに基づいて調整されることが可能である。

交換器（８）での反応流体の加熱または冷却（ΔＴ）は、特に、交換器（８）内を流通する熱流体の流量または温度レベルによって制御され得る。

図２および３の装置は、同じように操作する。これらの装置において、管（１０６）によって供給される試薬および／または水素の追加部分が用いられる。この追加部分は、典型的には、制御された流量および温度を有する。

本発明による反応装置内を流通する触媒は、種々のタイプのものであり得る。オリゴマー化反応装置の場合、特に、オリゴマー化を可能にするあらゆるタイプの酸触媒、例えば、無定型シリカ−アルミナタイプの触媒、固体リン酸タイプの触媒またはイオン交換樹脂タイプの触媒、あるいは、形状選択性を示す触媒、例えば、ゼオライト触媒、例えば、構造タイプＭＦＩ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＴＯＮ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＭＴＷのゼオライト触媒、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＩＭ−５を用いることが可能である。

これらのゼオライト酸性触媒は、そのまままたは改変後に用いられ得、ここで、前記改変は、好ましくは、触媒の酸性度に影響を及ぼし、用語「酸性度」は、酸点の本来的な力および酸点の濃度の両方を示す。

これらの改変は、ゼオライトの骨格に影響を及ぼし得、（例えば、改変が水蒸気処理または酸処理による脱アルミニウムである場合）、かつ／または、例えば、（ｉ）アルカリンタイプのカチオンによるプロトン交換によって、（ｉｉ）ゼオライトの表面上への不活性相の沈着によってゼオライトの表面に影響を及ぼし得る。

好ましい操作条件は、固体酸タイプの触媒によるオレフィンのオリゴマー化について標準的な方法において用いられるものであり：
− 温度：１００〜３００℃；
− 圧力：０．１〜７ＭＰａ；
− ＶＶＨ（反応帯域中に含まれる触媒容積に対する原料の容積流量の比として表される容積流量）：０．０１〜１００ｈ^−１
である。

本発明による装置は、オレフィンのオリゴマー化反応に特に適しているが、それは、より一般的には、気体および／または液体相において起こる、各反応帯域において温度プロファイルの精密な制御が必要である、あらゆるタイプの発熱性または吸熱性の反応、特には、１つのオレフィンを、原料中に存在する別の化合物、例えば、オレフィン、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、芳香族分子に付加する反応であって、この化合物の分子量を増加させることを目的とする反応、特に、オレフィンによるチオフェン化合物のアルキル化反応、オレフィンのメタセシスに用いられ得る。本発明による装置はまた、軽質オレフィン、例えば、４または５の炭素原子を有するオレフィンの骨格異性化反応に用いられ得る。

発熱性反応の場合、熱的冷却流体（クーラント）は、良好な条件下、特に、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃の反応流体と冷却流体との間の平均温度差を観察することによって熱交換を行うのに適したあらゆる流体であり得る。

本発明は、決して、特定の冷却または加熱流体に結びつかない。

（実施例）
下記実施例は、本発明による反応装置の、フラクションＣ３、Ｃ４およびＣ６のオリゴマー化反応のための適用に関する。

実施例１、３および５は、従来技術によるものである。実施例２、４および６は、本発明によるものであり、固定床の実施に対する本発明による装置の効果を明らかにするために、それぞれ、実施例１、３および５と組み合わされる。

（実施例１：従来技術による）
本実施例は、固定床上での不飽和Ｃ３フラクションのオリゴマー化反応に関する。

脱アルミニウム化されたモルデナイトゼオライトタイプの触媒であって、そのＳｉ／Ａｌモル比が５７であるものが、アルミナバインダーによりボール状に成形された後に、プロペンのオリゴマー化反応のために試験された。反応は、従来の固定床反応器において行われた。用いられた触媒は、径が３ｍｍである球形ボールに形状化された。

この試験のために用いられた原料は、スチームクラッキングから得られた原料であり、９４重量％のプロペンおよび６重量％のプロパンを含有していた。

条件は、生じさせられたオリゴマー化物においてディーゼルフラクションの形成を最適にするように選択された。

操作条件は次の通りである：
反応器の入口における原料の温度２１０℃
圧力５．５ＭＰａ
ＶＶＨ０．７ｈ^−１
（ＶＶＨ＝触媒の容積当たりの原料の容積流量）
得られた結果は、表１に提示される。

（実施例２：本発明による）
実施例２は、実施例１の反応と同じ反応に相当し、同じ触媒を用いるが、図１のもののような、本発明による反応装置において実施された。

反応器は、Ｚｂ（最初の帯域（３ｂ））およびＺａ（最後の帯域（３ａ））で示される２つの反応帯域を直列で含み、これらの帯域は、熱交換器を構成する水冷システムを含む中間帯域によって分離されていた。

原料、試験条件および触媒は、実施例１と同じであった。

原料および触媒は、向流で流通した。

触媒の容積当たりの原料の容積流量（ＶＶＨ）は、２つの反応帯域内の総触媒質量に基づいて計算された。新鮮な触媒および再生された触媒の追加は、２つの反応帯域において安定な転化率を維持するようになされた。

上部反応帯域から得られた消耗触媒の２０％が抜き出され、同量の再生された触媒と置き換えられ、下部反応帯域における触媒活性が増加させられた。

冷却液の温度は、第二反応帯域の入口における反応温度が２１０℃に等しいように調節された。用いられる冷却流体は水であり、２５℃で導入された。

得られた結果は、表２に提示される。

（実施例３：従来技術による）
実施例３は、不飽和Ｃ４フラクションのオリゴマー化反応からなり、固定床において実施された。用いられた触媒は、球形ボールの形態であり、３ｍｍの径を有していた。

この脱アルミニウム化モルデナイトゼオライトタイプの触媒であって、そのＳｉＡｌモル比が５７であるものが、６０重量％の不飽和のブテンおよび３０重量％のイソブテン、１１重量％のｎ−ブタンおよび２６重量％のイソブタンを含有するフラクションのオリゴマー化反応のために用いられた。

反応は従来の固体床反応器において行われた。

操作条件は次の通りである：
反応器の入口における原料の温度２１０℃；
圧力６．０ＭＰａ
ＶＶＨ１．０ｈ^−１
（ＶＶＨ＝触媒の容積当たりの原料の容積流量）
得られた結果は、表３に提示される。

（実施例４：本発明による）
実施例４は、図１の装置のような本発明による反応装置において実施例３と同一の反応を同一の触媒を用いて実施することからなる。

反応は、Ｚｂ（最初の帯域（３ｂ））およびＺａ（最後の帯域（３ａ））で表される２つの反応帯域を直列で含む反応器において行われ、これらの帯域は、熱交換器を構成する水冷システムを含む中間帯域によって分離されていた。

原料、試験条件および触媒は、実施例３と同一であった。

原料および触媒は、向流で流通した。触媒容積当たりの原料の容積流量（ＶＶＨ）は、２つの反応帯域内の総触媒質量に基づいて計算された。

新鮮な触媒および再生された触媒の追加は、２つの反応帯域において安定な転化率を維持するようにしてなされた。

冷却液の温度（２５℃の水）は、第二反応帯域の入口における反応温度が２１０℃に等しいように調節された。

得られた結果は、表４に提示される。

（実施例５：従来技術による）
実施例５は、不飽和Ｃ６フラクションのオリゴマー化反応を、脱アルミニウム化されたモルデナイトゼオライトタイプの触媒であって、そのＳｉ／Ａｌモル比が５７であるものによって実施することからなる。この触媒は、直径３ｍｍである球形ボールの形態で用いられた。

反応は、従来の固定床反応器において行われた。

この試験のために用いられた原料は、７２重量％のオレフィン性不飽和Ｃ６、７重量％のパラフィン性不飽和Ｃ６、１８重量％のオレフィン性不飽和Ｃ９および３重量％のオレフィン性不飽和Ｃ１２を含有していた。条件は、生じさせられたオリゴマー化物においてディーゼルフラクションの形成を最適にするように選択された。

操作条件は次の通りである：
反応器の入口における原料の温度２３０℃
圧力６．０ＭＰａ
ＶＶＨ１ｈ^−１
（ＶＶＨ＝触媒の容積当たりの原料の容積流量）
得られた結果は、表５に提示される。

（実施例６：本発明による）
実施例６は、図１の装置のような本発明による反応装置において実施例５と同じ反応を実施することからなる。

反応は、Ｚｂ（最初の帯域（３ｂ））およびＺａ（最後の帯域（３ａ））で表される２つの反応帯域を直列で含む反応器において行われた。これらの帯域は、熱交換器を構成する水冷システムを含む中間帯域によって分離されていた。

原料、試験条件および触媒は、実施例５と同じであった。

原料および触媒は、向流で流通した。触媒容積当たりの原料の容積流量（ＶＶＨ）は、２つの反応帯域における総質量に基づいて計算された。新鮮な触媒および再生された触媒の追加は、２つの反応帯域において安定な転化率を維持するようにしてなされた。

冷却液の温度は、第二反応帯域の入口における反応温度が２３０℃に等しいように調節された。冷却媒体は、２５℃の水である。得られた結果は、表６に提示される。

上記実施例は、Ｃ３〜Ｃ６の範囲のオレフィン性原料のオリゴマー化反応のために本発明による反応装置を使用すればいくつかの大きな改善が得られること示す：
− 新しい触媒の追加が、反応帯域間の触媒活性のバランスを少なくとも部分的に取り戻すことを可能にするが、これは、ディーゼルフラクションの収率にとって好ましい；
− 触媒の一部の連続的な再生システムは、触媒を変更するために装置を停止させることを必要としないで操作することを可能にする；
− ２つの反応帯域の間に配置される熱交換帯域は、２つの反応帯域における温度の均一性の改善を可能にする；例えば、実施例５および６の場合、各帯域の入口および出口の間の温度の相違は８℃（帯域１）および５℃（帯域２）であるが、これに対して、固定床の場合には、相違は１４℃である；この温度均一性は、大幅な差異なく触媒活性を維持することと共に、実施例２の場合には実施例１に対して４．５％、実施例４の場合には実施例３に対して３．６％、実施例６の場合には実施例５に対して４．７％のディーゼルフラクションの収率の増加を引き起こす；
− 最後に、反応器はコンパクトであり、広い触媒容積を有し、さらには、一体化された熱交換器を含み得る。

本明細書において引用された全ての出願、特許および出版物および２００４年１１月９日に出願された対応する仏国出願第０４１１９６１号の全体的な開示は、参考として本明細書に援用される。

前述の実施例は、本発明の一般的にまたは具体的に記載された試薬および／または操作条件に前述の実施例において用いられたものを置き換えることによって、同様な成功をもって繰り返され得る。

前述の記載から、当業者は、本発明の必須の特徴を容易に解明することができ、その意図および範囲を逸脱することなく、本発明を種々の使用法および条件に適合させるように本発明の種々の変更および改変を行うことができる。

図１は、基本的構成における反応装置の概略図を示す。図２は、追加反応流体の注入口を２つの反応帯域間に含む変形における反応装置の概略図を示す。図３は、熱交換手段の少なくとも一部を反応チャンバの外側に含む変形における反応装置の概略図を示す。

Claims

本質的に垂直軸に沿って細長い形状の触媒反応器を含む反応装置であって、この反応器は、複数の垂直方向段（vertically-staged）の触媒反応帯域を同一チャンバ内に含み、この反応器は反応帯域のそれぞれ内を連続的に下降する少なくとも１つの移動床粒状触媒の流通に適しており、反応器の底部において反応流体を導入するための手段（１００）と、反応器の頂部において反応流体を排出するための手段（１０１）と、反応器の頂部に新鮮なまたは再生された触媒を搬入するための手段（１０２）と、チャンバの下部において消耗触媒を排出するための手段（１０５）とを含み、この反応器は、
ａ）上部反応帯域Ｚａ（３ａ）、および上部反応帯域Ｚａ（３ａ）の直下に配置された反応帯域Ｚｂ（３ｂ）：これらの反応帯域Ｚａ（３ａ）およびＺｂ（３ｂ）は、２つの連続する反応帯域であり、一方では反応流体の通路により、他方では帯域Ｚａ（３ａ）から帯域Ｚｂ（３ｂ）への触媒の通路により、直接的に接続される；
ｂ）再生されたおよび／または新鮮な触媒（１０２）を反応器の頂部から上部反応帯域Ｚａ（３ａ）に導入するための手段（２ａ）；
ｃ）反応器内における反応帯域Ｚａ（３ａ）とＺｂ（３ｂ）の間において上部反応帯域Ｚａ（３ａ）から得られた消耗触媒を集めるための手段（４ａ）：該手段は、次の手段に接続される；
ｄ）反応器内における前記消耗触媒を集めるための手段（４ａ）の下方かつ帯域Ｚａ（３ａ）およびＺｂ（３ｂ）の間の中間帯域（２２）内においてこのようにして集められた消耗触媒の少なくとも一部を新鮮なまたは再生された触媒の追加物と混合するための手段（７）：該手段は次の手段に接続される；
ｅ）帯域Ｚａ（３ａ）から帯域Ｚｂ（３ｂ）への前記触媒通路の外側に配置され、前記混合するための手段（７）に入って新鮮なまたは再生された触媒の前記追加物を提供する、手段（１０３）；および
ｆ）前記混合するための手段（７）においてこうして生じさせられた触媒混合物を反応帯域Ｚｂ（３ｂ）内に導入するための手段
を含むことを特徴とする、反応装置。
上部反応帯域Ｚａ（３ａ）から得られた前記消耗触媒の一部を抜出・排出するための手段（１０４）を、前記消耗触媒を集めるための手段（４ａ）に接続されて含む、請求項１に記載の装置。
２つの連続する反応帯域Ｚａ（３ａ）およびＺｂ（３ｂ）は、前記反応器の内部または外部にある熱交換手段（８）を通過する反応流体を循環させる回路によって接続される、請求項１または２に記載の装置。
前記熱交換手段（８）は、反応器内部における２つの連続する反応帯域Ｚａ（３ａ）とＺｂ（３ｂ）との間に配置された中間帯域（２２）内に配置される、請求項３に記載の装置。
前記熱交換手段（８）は、前記中間帯域（２２）内における帯域Ｚａ（３ａ）から帯域Ｚｂ（３ｂ）への触媒通路のくびれ部に配置された熱交換器である、請求項４に記載の装置。
前記中間帯域は、１以上の追加反応流体（１０６）を導入し、かつ、この（またはこれらの）流体を連続する反応帯域Ｚａ（３ａ）とＺｂ（３ｂ）との間を流通する反応流体と混合するための手段（１０）を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の装置。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の装置を用いて炭化水素原料を化学転化する方法。
２〜１２個の炭素原子を有するオレフィン性原料のオリゴマー化のための、請求項７に記載の方法。
圧力が０．１〜１０ＭＰａであり、温度が４０〜６００℃であり、毎時容積流量ＶＶＨが０．０１〜１００ｈ^−１であり、触媒は、各帯域内を１〜２００ｃｍ／ｈの速度で流通する、請求項８に記載の方法。
操作条件：温度、圧力、ＶＶＨは、反応帯域のそれぞれにおける温度変動を、２〜５０℃の１以上の値に制限するように選択される、請求項７〜９のいずれか１つに記載の方法。