JP5234570B2

JP5234570B2 - プリプレグの製造方法

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Publication number: JP5234570B2
Application number: JP2007137753A
Authority: JP
Inventors: 康之木村; 吉信藤村
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: JP2008290331A

Description

本発明は多層プリント配線板などの製造に用いられるプリプレグの製造方法に関するものである。

近年、内層回路板の導体層上に有機絶縁層と導体層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層配線板の製造技術が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂を塗布、加熱硬化により有機絶縁層を形成した後、粗化剤により該有機絶縁層の表面に凹凸の粗化面を形成し、導体層をメッキにより形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ガラスクロス等の補強用基材を含まない樹脂のみを有機絶縁層とする場合は剛性に乏しいため、軽量化の要求に応えた薄物配線板においては、機械的強度に劣るという欠点があった。
そこで、ガラスクロスまたは有機繊維不織布からなる基材と樹脂からなるプリプレグを用いたビルドアップ方式の多層配線板の製造技術が提案されている（特許文献２参照）。当該技術においては、パターン化された内層回路基板に加圧、加熱条件下でプリプレグを積層し一体化させ有機絶縁層を形成した後、酸化材により該有機絶縁層の表面を粗化し、その粗化面に導体層をメッキにより形成する方法を取っている。

一方、現在知られているプリプレグの製造方法としては、バッチ式製法と連続式製法との２種類がある。前者は、必要な大きさに切断した繊維基材に樹脂ワニスを含浸させ加熱乾燥を行う方法であるのに対し、後者は、走行する長尺状の繊維基材に樹脂ワニスを含浸させ加熱乾燥を行った後必要な大きさに切断する方法であり（例えば、特許文献３参照）、大量生産には後者が好ましいと考えられる。
ところでプリプレグの表面には基材を含まない樹脂のみからなる薄層（以下、「表面樹脂層」ともいう。）を設けることが信頼性上好ましいため、プリプレグの製造方法においては、基材に含浸させる樹脂ワニスの量を制御する必要がある。このためには通常、基材に過剰量の樹脂ワニスを一旦含浸させた後、一定の幅を有するスリットまたはロール間を通すことによって余分な樹脂ワニスを掻き落とすことが行われる。その結果、加熱乾燥後のプリプレグの表面樹脂層は、基材の裏表でほぼ同一の厚さの状態で作成される。具体的には、導体パターンをエッチング法で作成するプリント配線板に使用するプリプレグの場合は、表面裏面ともに厚さは０．００２〜０．０１５ｍｍ程度であり、導体パターンをメッキ法で作成するプリント配線板に使用するプリプレグの場合はより厚いのが通常である。

特開平７−３０４９３２号公報特開２００１−１８１３７５号公報特開平９−８７４０１号公報

ビルドアップ方式の多層配線板の製造工程において、プリプレグを硬化させた有機絶縁層を酸化材にて粗化する場合には、該プリプレグの粗化する側の表面樹脂層の厚みが２μｍ以上薄くなる。従って、従来のプリプレグを使用する場合は、粗化後の表面樹脂層が薄くなりすぎて信頼性に悪影響を及ぼさないように、表面樹脂層の厚いプリプレグを使用する必要があった。本発明はこの問題点を解決する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは表面樹脂層の厚さが表と裏とで２μｍ以上異なるプリプレグを製造し、該プリプレグの表面樹脂層の厚い側を粗化する側とすることで上記問題点を解決することが可能と考え、裏表で表面樹脂層の厚さが異なるプリプレグを製造する方法を検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．走行する長尺状の基材に樹脂ワニスを含浸させる含浸工程、基材に含浸させた樹脂ワニスの量を調整する調整工程、樹脂ワニスを加熱乾燥する乾燥工程を含むプリプレグの製造方法であって、調整工程において基材が厚さ調整手段を通過するに際し、厚さ調整手段を通過した直後の基材の進行方向と該厚さ調整手段を通過する直前の基材の進行方向とのなす角度（Ａ）が０．５〜１０度である状態で基材を走行させ、
且つ、該厚さ調整手段の形状が一対のナイフロールであり、
乾燥工程後のプリプレグの片面又は両面に支持ベースフィルム又は金属箔を積層する積層工程を有し、且つ
基材が厚さが０．０１０〜０．０５０ｍｍのガラスクロスであることを特徴とするプリプレグの製造方法、に関する。

本発明のプリプレグの製造方法は、裏表で表面樹脂層の厚さが異なるプリプレグを製造可能とする。

以下本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明で使用される基材としては、従来からプリプレグの基材として用いられる任意のものを使用することができる。例えば、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維基材、ポリエステル繊維やアラミド繊維、液晶ポリマーなどの織布や不織布で形成される有機繊維基材、または紙基材が好ましい。また、長尺状の基材とは、幅に比べて長さが長い基材を意味し、取扱い上の理由で通常はロール状に巻かれた形で供給される。
特に基材としてガラスクロスを使用する際には、厚さが０．０１０〜０．０５０ｍｍであるものがビルドアップ方式の多層配線板に適するため好ましい。また、ガラスクロスを構成する糸のフィラメント径が３〜５μｍと小さく、バスケットホールの少ない厚さ０．０１０〜０．０３０ｍｍのガラスクロスを使用すればレーザ加工性に優れておりより好ましい。具体的には旭化成エレクトロニクス株式会社製商品名１０２７、１０３７、１０６７等のガラスクロスが適している。

本発明で使用される樹脂ワニスは、加熱により軟化し、フィルム形成性能があり、高温熱硬化により耐熱性、電気特性などの絶縁材料に必要な特性を満たす樹脂を含有する組成物であって、必要に応じて溶剤により含浸に適切な粘度に調整されたものであれば特に限定されない。プリプレグの表面樹脂層の厚さはラミネートされる内層回路基板の導体厚さ以上で、導体厚さ＋（１０〜１２０μｍ）以下の範囲であるのが一般的であり、且つ基材厚さ＋（１０〜１２０μｍ）以下の範囲にあるのが好ましい。
上記樹脂としては、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリシアネート樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系の単独樹脂、並びに該樹脂の変成物、または混合物に代表される熱硬化性樹脂を用いることができる。樹脂ワニス中には、該熱硬化性樹脂を必須成分として含有し、
必要に応じてその熱硬化性樹脂の硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種以上の任意成分を含有することができる。

また、上記溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、またはジメチルホルムアミドなど従来から樹脂ワニスの溶剤として用いられている任意のものを使用することができる。なお、樹脂ワニスは溶剤を含有していても良いが、含有溶剤量が少ないと、作業環境や安全性等が向上することから、樹脂によっては無溶剤での適応も可能である。
本発明のプリプレグの製造方法は、走行する長尺状の基材に樹脂ワニスを含浸させる含浸工程、基材に含浸させた樹脂ワニスの量を調整する調整工程、樹脂ワニスを加熱乾燥する乾燥工程を含む。

含浸工程は、走行する長尺状の基材が樹脂ワニスバスに貯められた樹脂ワニスの中を通過することによって、樹脂ワニスを含浸させた基材（以下、「含浸基材」ともいう。）とする工程である。ここで、樹脂ワニス（無溶媒樹脂ワニスも含む）中の固形分（樹脂ワニスの溶剤以外の成分を総称していう。）は３０〜１００％の間で±５％にコントロールされ、樹脂ワニスの温度は１０〜８０℃の間で±５℃にコントロールされ、樹脂ワニスの粘度は１０〜３０００Pa・ｓの間で±１００Ｐａ・ｓにコントロールされるのが好ましい。
調整工程は、走行する長尺状の含浸基材が厚さ調整手段を通過することによって、樹脂ワニスを過剰に含浸させた含浸基材から余分な樹脂ワニスを掻き落とす工程である。該厚さ調整手段としては、例えば、一定幅のスリット、並びに間隔調整の可能な一対の回転ロールまたは一対のナイフロールがあげられる。材質は、変形しにくい硬質の金属であり、好ましくは信頼性を考慮した錆等の劣化の生じにくいもの、たとえば硬質クロムメッキしたステンレス鋼が好ましい。ロールの大きさはφ５０〜１５０ｍｍの寸法を有するものが好ましい。

本発明の製造方法においては、調整工程において、上記厚さ調整手段を通過した直後の該基材の進行方向が該厚さ調整手段を通過する直前の該基材の進行方向と異なる状態で基材を走行させることにより、基材の両面における樹脂ワニスを掻き落とす量に差を設けることを特徴としている。例えば、厚さ調整手段を通過した直後の基材の進行方向を鉛直方向とする場合は、該厚さ調整手段を通過する直前の基材の進行方向は、鉛直方向から送り出し側に、又は巻き取り側に数度の角度を持たせることによって含浸基材の両面の表面樹脂層の厚さに差をもたせることができる。厚さ調整手段を通過した直後の基材の進行方向と直前の進行方向とのなす角は０．５〜１０度であることが好ましく、１度〜３度であることがより好ましい。該角を１０度より高くすると基材が極端に、厚み調整手段に接触し、基材の切断や構成繊維の毛羽等の問題が発生する可能性がある。また、該角を０．５度より小さくすると、ほぼ垂直に基材が厚み調整手段に入り、目的とする両面の表面樹脂層の厚さに差をもたせたプリプレグを作成することができない。

乾燥工程は、走行する長尺状の含浸基材を加熱することによって、含浸した樹脂ワニスの溶媒の一部を除去するとともに熱硬化性樹脂を半硬化状態（Bステージ）にする工程である。加熱手段としては、例えば熱風乾燥機が使用でき、加熱条件は雰囲気の温度１００〜２００℃、時間１０〜１００秒程度が好適である。
また、乾燥工程後のプリプレグの片面又は両面に支持ベースフィルム又は金属箔を積層する積層工程を有してもよい。この支持ベースフィルム又は金属箔は、プリプレグを上記回路基板上に加圧・加熱して積層する（その後粗面化してメッキされる）に当り、該プリプレグの取扱いを容易にし、且つゴミ等の付着を防止するためのもので、該積層操作の前に剥離されるもの（即ち、剥離性支持ベースフィルム又は金属箔）である。支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の樹脂からなり、厚さが１０〜１５０μｍ程度のフィルムであることが好ましい。金属箔としては、厚さが１０〜１５０μｍの銅箔、アルミ箔が好ましい。尚、支持フィルムにはコロナ処理、プラズマ処理の他、離形処理を施してあってもよい。支持ベースフィルムあるいは金属箔をプリプレグに積層する積層工程は、調整工程の後であれば乾燥工程の前であっても後であってもよい。また、支持ベースフィルム又は金属箔を積層したプリプレグはロールに巻き取って保管することが好ましいが、切断して枚葉形態として保管しても特に問題は無い。また、支持ベースフィルムが積層されたプリプレグにおいて、プリプレグの面積は支持ベースフィルムの面積と同じか又は支持ベースフィルムより小さい面積とすることが好ましい。

次に、上述したプリプレグの製造方法を実施するのに好適な装置を説明する。図１に該装置の一例の断面図を示す。該装置は、上面が開口した樹脂ワニスバス（５）と、一対のロールからなる厚み調整手段（４）を具備する。樹脂ワニスバス（５）には樹脂ワニス（２）が貯留されてワニス溜まりが形成されている。またディップロール（３）は樹脂ワニス（２）に浸漬されるようにして樹脂ワニスバス（５）内に配置されており、図１に示す一定方向に回転駆動されている。
厚み調整手段の形状は、厚み調整が的確に実施されるものであれば特に限定されるものではないが、図２に示した断面が略円形のロールに断面略扇型の切欠部をロールの幅方向全長に亘って設けた形状の一対のナイフロールが好ましいものとしてあげられる。なお、形状より理解できるように、該ナイフロールは回転させずに固定スリットとして使用する。

また、厚み調整手段（４）は樹脂ワニスバス（５）に貯留された樹脂ワニス（２）の液面から１ｍ以内の上方に配置することが好ましい。厚み調整手段（４）が樹脂ワニスバス（５）に貯留された樹脂ワニス（２）の液面から１ｍを超えて上方に配置されていると、含浸基材に含まれる樹脂ワニスが重力により流れ落ちることによる筋状の樹脂だれが発生しやすくなり、厚み調整手段（４）のギャップに樹脂ワニスが均一に埋まりきらないために、プリプレグの表面の平滑性が低く厚みが不均一になる恐れがある。
そして、このような装置を用いて長尺状の基材（１）に樹脂ワニス（２）を含浸するにあたっては、まず、ディップロール（３）の下側に接触するように基材（１）を樹脂ワニスバス（５）に貯留された樹脂ワニス（２）内に導入し、基材（１）が樹脂ワニス（２）に浸漬されて基材（１）に樹脂ワニス（２）が含浸される。この時、ディップロール（３）の配置は、厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす角度（A）が０．５度〜１０度となるよう配置することが好ましい。

厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす角度（Ａ）を０．５度〜１０度にするためには、図１に示すようにディップロール（３）の配置を送り出し側へ移動する、あるいは巻き取り側へ移動する方法がある。また、厚み調整手段（４）の設置位置を図１に示す位置より巻き取り側、あるいは送り出し側に設置する方法がある。また、厚み調整手段（４）通過後の基材（１）の走行方向を図１に示す鉛直方向から巻取り側あるいは送り出し側に傾くように巻取りロール（図示せず）をセットする方法がある。
先述の特許文献３に記載された従来の方法においては、樹脂ワニスが含浸された基材を樹脂ワニスバス内の樹脂ワニスから垂直に引き上げ、一対の厚み調整手段の間を鉛直に通過させることで、基材の表面に付着する余剰のワニスを除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では表裏で異なる厚さの表面樹脂層を有するプリプレグの作成はできなかった。

このようにして、図１に要部を示した装置により、長尺の基材を走行させることによって、基材に所定量の樹脂ワニスを、表裏で異なる厚さの表面樹脂層を有するように連続的
に含浸、厚さ調整することができる。この後、樹脂ワニスが含浸された基材を乾燥すると共に基材中の樹脂を加熱することによりＢステージ化することによって、プリプレグを形成することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[エポキシ樹脂ワニスの組成]
５０４６Ｂ８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）：７０質量％、１８０Ｓ７５Ｂ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）：１４質量％、ジシアンジアミド：１．６質量％、２−エチル−４−メチル−イミダゾール：０．２質量％、ジメチルホルムアミド：７．１質量％、メチルセロソルブ：７．１質量％

[実施例１]
図１に示した装置を用いて、基材（１）に樹脂ワニス（２）を含浸した。基材（１）としては旭化成エレクトロニクス株式会社製のガラスクロス（製品名：１０２７ＭＳ厚さ：０．０２０ｍｍ）を用いた。樹脂ワニス（２）は前述したエポキシ樹脂ワニスを用いた。
また、厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす角度（Ａ）を１°（厚み調整手段（４）の高さとディップロール（３）の高さの差が２５５ｍｍ）に設定した。そして、基材（１）を樹脂ワニス（２）に含浸させた後、乾燥温度１６０℃、時間１分３０秒の条件で乾燥させると共に基材（１）中の樹脂をＢステージ化することでプリプレグを得た。

[実施例２]
図１に示した装置を用いて、基材（１）に樹脂ワニス（２）を含浸した。基材（１）としては旭化成エレクトロニクス株式会社製のガラスクロス（製品名：１０２７ＭＳ厚さ：０．０２０ｍｍ）を用いた。樹脂ワニスは前述したエポキシ樹脂ワニスを用いた。
また、厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす角度（Ａ）を２°（厚み調整手段（４）の高さとディップロール（３）の高さの差が２５５ｍｍ）に設定した。そして、基材（１）を樹脂ワニス（２）に含浸させた後、乾燥温度１６０℃、時間１分３０秒の条件で乾燥させると共に基材（１）中の樹脂をＢステージ化することでプリプレグを得た。

[実施例３]
図１に示した装置を用いて、基材（１）に樹脂ワニス（２）を含浸した。基材（１）としては旭化成エレクトロニクス株式会社製のガラスクロス（製品名：１０２７ＭＳ厚さ：０．０２０ｍｍ）を用いた。樹脂ワニスは前述したエポキシ樹脂ワニスを用いた。
また、厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす角度（Ａ）を３°（厚み調整手段（４）の高さとディップロール（３）の高さの差が２５５ｍｍ）に設定した。そして、基材（１）を樹脂ワニス（２）に含浸させた後、乾燥温度１６０℃、時間１分３０秒の条件で乾燥させると共に基材（１）中の樹脂をＢステージ化することでプリプレグを得た。

[比較例１]
図１に示した装置を用いて、基材（１）に樹脂ワニス（２）を含浸した。基材（１）としては旭化成エレクトロニクス株式会社製のガラスクロス（製品名：１０２７ＭＳ厚さ０．０２０ｍｍ）を用いた。樹脂ワニスは前述したエポキシ樹脂ワニスを用いた。
また、厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす角度（Ａ）を０°（厚み調整手段（４）の高さとディップロール（３）の高さの差が２５５ｍ
ｍ）に設定した。そして、基材（１）を樹脂ワニス（２）に含浸させた後、乾燥温度１６０℃、時間１分３０秒の条件で乾燥させると共に基材（１）中の樹脂をＢステージ化することでプリプレグを得た。

実施例１から３及び比較例１で形成されたプリプレグを、常温硬化のエポキシ樹脂で包埋、研磨してプリプレグ断面を削り出し、電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−５７０）にて断面写真を（倍率１０００）撮影した。各プリプレグの表面樹脂層の厚さを裏面表面それぞれについて測定した結果を表１に示す。単位はｍｍである。なお、表面樹脂層の厚さは糸束断面において一番表面に近いフィラメントから表面までの距離で定義し、表面樹脂層の厚さが厚いほうを便宜的に裏面とした。
表１から判るように、実施例１から３のプリプレグの表面樹脂層厚さは、裏表でそれぞれ異なった厚みの表面樹脂層を有している。比較例１に関しては、プリプレグ裏表で表面樹脂層の厚さが同じであった。

本発明は、多層配線板の製造に特に適したプリプレグを製造する方法として好適である。

本発明の方法で好適に使用される装置の要部の一例の断面図である。厚み調整手段の好適な断面形状の一例である。

符号の説明

１．．．基材
２．．．ワニス
３．．．ディップロール
４．．．一対のロールからなる厚み調整手段
５．．．樹脂ワニスバス
Ａ．．．厚み調整手段（４）直前の基材の走行方向と直後の基材の走行方向とがなす
角度
Ｂ．．．角度（Ａ）が０度の時の仮想ディップロールに対する実際のディップロール
（３）の位置ズラシ量
Ｃ．．．厚み調整手段（４）と走行する基材が接する接点

Claims

走行する長尺状の基材に樹脂ワニスを含浸させる含浸工程、基材に含浸させた樹脂ワニスの量を調整する調整工程、樹脂ワニスを加熱乾燥する乾燥工程を含むプリプレグの製造方法であって、調整工程において基材が厚さ調整手段を通過するに際し、厚さ調整手段を通過した直後の基材の進行方向と該厚さ調整手段を通過する直前の基材の進行方向とのなす角度（Ａ）が０．５〜１０度である状態で基材を走行させ、
且つ、該厚さ調整手段の形状が一対のナイフロールであり、
乾燥工程後のプリプレグの片面又は両面に支持ベースフィルム又は金属箔を積層する積層工程を有し、且つ
基材が厚さが０．０１０〜０．０５０ｍｍのガラスクロスであることを特徴とするプリプレグの製造方法。