JP5233802B2 - 階調マスクおよび階調マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半透明領域間の透過率差が小さい場合であっても、透過率差が精度良く調整された半透明領域を容易に形成することができる階調マスクに関するものである。

液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置のリソグラフィー工程数を減らすパターン形成方法に関しては、露光光の解像限界以下の微小スリットを有するフォトマスク（スリットマスク）、および露光光を所望の透過率で透過する半透明膜を有するフォトマスク（階調マスク）が開示されている（特許文献１）。

スリットマスクでは、露光光を実質的に遮光するクロム膜などの一般的な遮光膜を用い、遮光膜に露光機の解像限界以下の微細なスリットを配置する（例えば特許文献２参照）。このマスクのスリットは、解像限界以下のサイズであるため、それ自身は感光性樹脂層上に結像せずに、周囲の非開口部領域も含めたエリアに、サイズに応じた露光光を透過する。このため、スリットマスクは、スリットが形成された領域と、その周囲を含めたエリアに、あたかも半透明膜があるかのように機能する。
しかしながら、このスリットは解像限界以下である必要があるため、当然のことながら、マスクの本体パターンよりも小さな寸法に仕上げる必要があり、マスク製造に対して大きな負荷となってしまうという問題があった。さらに、広い領域を半透明にするためには、多くのスリットを配置する必要があるため、パターンデータ容量が増え、パターン形成工程や、パターンの欠陥検査工程に対する負荷の増大という問題も生じ、製造・検査時間の増大、マスク製造コストの上昇につながってしまうという問題があった。

一方、膜により透過率を制御する階調マスクは、露光光を実質的に遮光する遮光膜と、露光光を所望の透過率で透過する半透明膜とを用い、光を透過する透過領域と、光を透過しない遮光領域と、透過する光の量が調整された半透明領域とを有することにより、階調を出すマスクである（例えば特許文献３参照）。このため、階調マスクは、上述したスリットマスクのような微細なスリットを形成する必要がなく、容易に形成することができるといった利点を有する。

また、階調マスクでは、半透明領域の透過率を２水準以上とすることにより、容易に、４階調以上のマスクを得ることができる。
ここで、半透明領域の透過率を２水準以上とする方法としては、例えば、異なる材料からなる半透明膜を２種類以上形成する方法や、同じ材料からなり、膜厚の異なる半透明膜を形成する方法を挙げることができる（特許文献４）。
しかしながら、このような方法により、透過率の差が小さい半透明領域を形成した場合、所望の透過率差を有する半透明領域を形成することは困難であるといった問題があった。

特開２０００−６６２４０号公報 特開２００２−１９６４７４号公報 特開２００２−１８９２８０号公報 特開２００７−２４９１９８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、半透明領域間の透過率差が小さい場合であっても、透過率差が精度良く調整された半透明領域を容易に形成することができる階調マスクを提供することを主目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、半透明膜上に、透過率が比較的高い透過率調整層を積層させることにより、半透明領域の透過率を微小に制御することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

すなわち、本発明は、透明基板と、上記透明基板上に直接形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜と、上記透明基板上に形成され、半透明膜形成材料からなる半透明膜と、上記半透明膜上に直接形成された透過率調整層形成材料からなる透過率調整層と、を有する階調マスクであって、上記透明基板からなる透過領域と、上記透明基板および上記遮光膜を少なくとも含む遮光領域と、上記透明基板および上記半透明膜からなる第１半透明領域と、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなる第２半透明領域とを備え、上記透過率調整層の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の平均透過率が６０％以上であることを特徴とする階調マスクを提供する。

本発明によれば、上記第１半透明領域および第２半透明領域が、それぞれ、透明基板および上記半透明膜からなるもの、および、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなるものであり、さらに、上記透過率調整層の上述した波長での平均透過率が６０％以上であることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域に要求される透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差が精度良く調整されたものとすることができる。

本発明においては、上記半透明膜の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の平均透過率が５０％未満であることが好ましい。上記半透明膜の上述した波長域での平均透過率が５０％未満であることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差が精度良く調整されたものとすることができるからである。

本発明においては、上記透過率調整層形成材料が、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料であることが好ましい。上記透過率調整層形成材料が、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料であることにより、上記半透明膜および透過率調整層の形成が容易なものとすることができるからである。

本発明においては、上記遮光膜形成材料が上記半透明膜形成材料および上記透過率調整層形成材料の一方と同種の材料であることが好ましい。上記遮光膜形成材料が、上記半透明膜形成材料および上記透過率調整層形成材料の一方と同種の材料であることにより、同じエッチング液を用いて形成することができ、低コスト化を図ることができるからである。

本発明は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の上記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、上記透明基板上に、上記遮光膜を覆うように、半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層、および上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する積層工程と、上記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜および上記半透明膜と同パターンである半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成する半透明膜形成工程と、上記半透明膜パターン透過率調整層形成用層を上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する透過率調整層形成工程と、を有することを特徴とする階調マスクの製造方法を提供する。

また、本発明は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の上記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、上記透明基板上に、上記遮光膜を覆うように、半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層、および上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する積層工程と、上記透過率調整層形成用層を上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する透過率調整層形成工程と、上記半透明膜形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜を形成する半透明膜形成工程と、を有することを特徴とする階調マスクの製造方法を提供する。

本発明によれば、上記透明基板からなる透過領域と、上記透明基板および上記遮光膜を少なくとも含む遮光領域と、上記透明基板および上記半透明膜からなる第１半透明領域と、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなる第２半透明領域とを備える階調マスクを形成することができる。
また、上記第１半透明領域および第２半透明領域が、それぞれ、透明基板および上記半透明膜からなるもの、および、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなるものであることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域に要求される透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差を精度良く調整することができる。
また、上記遮光膜形成工程が、上記半透明膜形成工程および透過率調整層形成工程よりも前に実施されるものであること、すなわち、１回のエッチングのみで遮光膜形成用層から遮光膜を形成することができることにより、アライメント精度による位置ずれの影響を受けることなく遮光膜を形成することができる。また、遮光膜は、通常、階調マスクのメインパターンの形成に用いられることから、パターン精度に優れたマスクとすることができる。

本発明は、半透明領域間の透過率差が小さい場合であっても、透過率差が精度良く調整された半透明領域を容易に形成することができる階調マスクを得ることができるという効果を奏する。

本発明の階調マスクの一例を示す概略断面図である。 本発明の階調マスクの製造方法の一例を示す工程図である。 本発明の階調マスクの製造方法の他の例を示す工程図である。 比較例１で作製した階調マスクを示す概略断面図である。 透過率調整層の膜厚と透過率との関係の一例を示すグラフである。 透過率調整層の透過率変化および透過率比率と膜厚との関係の一例を示すグラフである。 第２半透明領域の透過率と透過率調整層の膜厚との関係の一例を示すグラフである。 第２半透明領域の透過率変化および透過率比率と透過率調整層の膜厚との関係の一例を示すグラフである。

本発明は、階調マスク、および、その製造方法に関するものである。
以下、本発明の階調マスク、および階調マスクの製造方法について詳細に説明する。

Ａ．階調マスク
まず、本発明の階調マスクについて説明する。本発明の階調マスクは、透明基板と、上記透明基板上に直接形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜と、上記透明基板上に形成され、半透明膜形成材料からなる半透明膜と、上記半透明膜上に直接形成された透過率調整層形成材料からなる透過率調整層と、を有する階調マスクであって、上記透明基板からなる透過領域と、上記透明基板および上記遮光膜を少なくとも含む遮光領域と、上記透明基板および上記半透明膜からなる第１半透明領域と、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなる第２半透明領域とを備え、上記透過率調整層の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の平均透過率が６０％以上であることを特徴とするものである。

このような本発明の階調マスクについて図を参照して説明する。図１は、本発明の階調マスクの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の階調マスク１０は、透明基板１と、上記透明基板１上に直接形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜２と、上記透明基板１上に形成され、半透明膜形成材料からなる半透明膜３と、上記半透明膜３上に直接形成され、透過率調整層形成材料からなる透過率調整層４とを有し、上記透明基板１からなる透過領域１１と、上記透明基板１および上記遮光膜２を少なくとも含む遮光領域１２と、上記透明基板１および上記半透明膜３からなる第１半透明領域１３と、上記透明基板１、上記半透明膜３および上記透過率調整層４からなる第２半透明領域１４とを備えるものである。

このような本発明の階調マスクは、以下のような利点を有する。
すなわち、従来、半透明領域の透過率が２水準以上である階調マスクとしては、異なる材料からなる半透明膜を２種類以上有するものや、同じ材料からなり、膜厚の異なる半透明膜を有するものを挙げることができる。
しかしながら、このような階調マスクを形成する場合、通常、それぞれの半透明膜を独立して形成する。
ここで、実際に形成された各半透明膜の膜厚は、設計時の膜厚からズレが生じるのが一般的である。
しかしながら、それぞれの半透明膜を独立して形成する場合に、２つの半透明膜の透過率を、ＡおよびＢとなるように設計した場合であっても、実際には一方の半透明膜の透過率がＡ±αであり、他方の透過率がＢ±βのように、誤差が発生する。このため、半透明膜領域間の透過率には、最大でα＋βのズレが生じるおそれがある。このように、従来のマスクでは、特に、独立した半透明領域の間の透過率差を精度良く調整することが困難であるといった問題があった。
また、このようなことから、２つの半透明膜の透過率の差が小さい場合には、透過率の序列（大小関係）が逆転する可能性があるといった問題があった。

一方、本発明においては、上記第１半透明領域および第２半透明領域が、それぞれ、透明基板および上記半透明膜からなるもの、および、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなるものであり、さらに、上記透過率調整層の上述した波長での平均透過率が６０％以上である。
このため、透明基板の透過率を１００％とすると、第１半透明領域の透過率は、半透明膜の透過率となる。また、第２半透明領域の透過率は、反射や干渉等による誤差を含むが、おおよそ、半透明膜の透過率と透過率調整層の透過率との掛け算で表される。
この場合、半透明膜の透過率を基準とすれば良いことから、透過率調整層に発生する透過率の誤差が、半透明領域間の透過率差の設計時からのズレの主原因と考えることができる。
具体的には、形成された半透明膜の透過率がＡであり、透過率調整層の設計時の透過率をＢとして、±βの誤差が発生した場合、得られる半透明領域間の透過率差の設計時からのズレはおおよそＡ×βとなる。

このように、２つの半透明膜を独立して形成した場合、それぞれの半透明膜の誤差の合計（α＋β）が、設計時の透過率差からズレとして生じる可能性があるのに対して、本発明のように透過率調整層を用いる場合、設計時の透過率差からのズレとしては、最大で、半透明膜の透過率と透過率調整層を形成する際に生じた誤差とを掛け合わせたもの（Ａ×β）程度とすることができ、設計時の透過率差からのズレが小さいものとなる。
このようなことから、形成された半透明膜および透過率調整層の透過率に設計時の透過率からのズレが生じた場合であっても、最終的に形成される第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差は、設計時の透過率差からのズレが小さいものとなる。
また、２つの透過領域のうち透過率の低いものは、透過率調整層を積層することにより形成されるものであるため、例え、２つの半透明膜の透過率の差が小さい場合であっても、透過率の序列（大小関係）の逆転がないものとすることができる。

また、このように、半透明領域間の透過率差のズレを小さいものとすることができることにより、階調マスクとしての機能、すなわち、透過率の違いにより、露光量に所定の序列（大小関係）を設けるという機能を効果的に発揮することができる。
上述したように、半透明領域を構成する半透明膜の透過率を絶対値で規定しようとした場合、２以上の半透明領域を構成する半透明膜には、それぞれについて絶対値からのばらつきが生じてしまい、特に半透明領域間の透過率差が小さい場合には、透過率の序列（大小関係）が逆転する場合すら想定される。このように透過率の逆転が生じた場合には、所定の序列を有さないことになり、階調マスクとして機能し得ないものとなる。
具体的には、半透明膜の透過率ＡおよびＢが３０％と５０％の設定であれば、それぞれが２〜３％ばらついてもマスクとして機能し得るが、ＡおよびＢの透過率が３０％と３５％の組み合わせであるときに、それぞれが±３％ばらついた場合には、透過率の序列（大小関係）が逆転する場合すら想定される。
このため、個々の半透明領域の透過率を絶対値にて制御するのではなく、透過率差を精度よく制御できることにより、上述したような露光量に所定の序列を設けることをより精度良く達成することができる、すなわち、階調マスクとしての機能をより効果的に発揮できるのである。
なお、面積の広い階調マスク等では、同じ半透明膜であっても面内に透過率のばらつき（中心部と外周部とのばらつき等）が生じることがあるため、半透明領域間の透過率差の確認については、各半透明領域の平均値または代表値（例えば基板中心部での値）を基準として用いるのではなく、測定する半透明領域（例えば第１の半透明領域）の近傍の半透明領域（例えば第２の半透明領域）と比較することが好ましい。

また、上記透過率調整層の上述した波長での平均透過率が６０％以上であることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率の差を小さいものとすることができる。
したがって、上記第１半透明領域および第２半透明領域に要求される透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差が精度良く調整されたものとすることができる。

例えば、窒化クロムからなり透過率が４９．１６％である半透明膜と、窒化チタンからなり、図５〜６に示すような透過率、透過率変化および透過率比率を示す透過率調整層と、を積層して第２半透明領域を形成した場合について考えると、上記第２半透明領域の透過率は、図７に示すように、透過率調整層の膜厚とともに変化する。また、このような場合において、上記透過率調整層の膜厚が１０％変動した場合の上記第２半透明領域の透過率変化および透過率比率（透過率変化／第２半透明領域の透過率×１００）は図８に示すように変化するものである。
なお、透過率調整層の透過率は、図５より膜厚が９ｎｍの場合には６０．６０％であり、膜厚が１０ｎｍの場合には５７．７５％である。また、上記透過率調整層の膜厚が１０％変動した場合の透過率変化および透過率比率（透過率変化／各膜厚での透過率調整層の透過率×１００）は、図６より膜厚９ｎｍの場合、２．７６％および４．５５％であり、膜厚１０ｎｍの場合、２．８５％および４．９３％である。
また、図７〜８より透過率調整層の膜厚が９ｎｍおよび１０ｎｍでの第２半透明領域の透過率は３５．２０％および３４．０９％となり、膜厚９ｎｍおよび１０ｎｍである透過率調整層の膜厚が１０％変動した場合における第２半透明領域の透過率変化および透過率比率は、それぞれ、膜厚９ｎｍの場合、１．００％および３．００％となり、膜厚１０ｎｍの場合、１．１１％および３．２６％となる。

すなわち、上記透過率調整層を単独で透過率が６０．０％以上となる膜厚（例えば９ｎｍ）とし、上記半透明膜上に積層した場合には、上記透過率調整層の膜厚が１０％変動しても、第２半透明領域としての透過率変化が１．０％（透過率比率で３．０％）であるが、上記透過率調整層の透過率が６０．０％未満となる膜厚（例えば１０ｎｍ）とし、上記半透明膜上に積層した場合には、上記透過率調整層の膜厚が１０％変動することで、第２半透明領域としての透過率変化が１．０％超（透過率比率で３．０％超）となる。
また、通常、このような階調マスクでは、許容される透過率の差（設計値からのずれ）が±１．０％以下、または、透過率比率で±３．０％以下であることが求められることから、透過率調整層の膜厚が１０ｎｍの場合、すなわち、上記透過率調整層の透過率が６０．０％未満では規格外とされ、膜厚が９ｎｍの場合、すなわち、上記透過率調整層の透過率が６０．０％以上では、透過率の設計時からのずれを小さいものとすることでき、規格を満たすものとなる。

以上より、上記透過率調整層の上述した波長での平均透過率が概ね６０％以上であることにより、上記透過率調整層の形成精度の影響が少ないものとすることができ、上記第２半透明領域の透過率の設計時からのずれを小さいものとすることができるのである。
なお、膜厚の変動を１０％として想定した理由は、成膜装置の性能に起因する面内のばらつきが通常５％程度あるのに加えて、成膜ロット間のばらつきが通常５％程度発生するからである。

また、この例において上記図５〜８に示すように実際に測定される透過率等（実測値）を、上記透過率調整層および半透明膜のそれぞれの透過率からランベルト則により計算（透過率調整層単層での透過率等に半透明膜の透過率を掛け算）して得られる第２半透明領域の透過率等（予測値）と比較すると、予測値よりも変動の影響を小さいものとする効果を示すことがわかる。例えば、透過率比率を比較すると、予測値では上記透過率調整層単体での透過率比率と同じ値になるが、実測値は、このような予測値よりも小さい値を示す。すなわち、上記透過率調整層を積層して得られる半透明領域は、誤差の小さいものとすることができるのである。このような予測値と実測値とのズレは、上述したような反射や干渉等による誤差によるものと考えられる。
このようなことから、本発明の階調マスクは、上述したように、計算上、従来のように２つの半透明膜の透過率をＡおよびＢとなるように設計した場合に生じ得る誤差（α＋β）に対してより小さい誤差（Ａ×β程度）とすることができるものであるが、実際には、反射等の影響等により上記誤差をより小さいものとすることができ、従来の階調マスクより、より誤差の小さいものとすることができるのである。
なお、上記予測値および実測値について、透過率調整層の膜厚を９ｎｍおよび１０ｎｍとした場合について、下記表１に示す。
以上より、本発明の階調マスクは、第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差を、設計値からのズレが小さいものとすることができ、かつ、上記透過率調整層の透過率が６０％以上であることにより透過率差を精度良く調整でき、規格を満たすことを容易とすることができるのである。

本発明の階調マスクは、透明基板、遮光膜、半透明膜および透過率調整層を少なくとも有するものである。
以下、本発明の階調マスクの各構成について詳細に説明する。

１．半透明膜
本発明に用いられる半透明膜は、上記透明基板上に形成されるものであり、所望の透過率を有するものである。

本発明に用いられる半透明膜が形成される箇所としては、上記透明基板上であり、かつ上記透過率調整層上以外であれば良く、例えば、上記透明基板の直上や遮光膜の直上に形成することができる。

このような半透明膜の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内における平均透過率としては、上記半透明膜を透過する露光光が所望の発光強度を有するものとすることができるものであれば良いが、５０％未満であることが好ましく、なかでも、１０％〜４０％の範囲内であることが好ましく、特に、２０％〜４０％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より大きいと、第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差の調整が困難になるおそれがあるからである。また、上記範囲より小さいと、半透明領域と遮光領域との透過率の差異を十分に大きなものとすることができない可能性があるからである。したがって、上記平均透過率が上述した範囲内であることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差がより精度良く調整されたものとすることができるからである。
なお、平均透過率の測定方法としては、本発明の階調マスクに用いられる透明基板の透過率をリファレンス（１００％）として、上記半透明膜の透過率を測定することができる。装置としては、紫外・可視分光光度計（例えば日立Ｕ-４０００等）、またはフォトダイオードアレイを検出器としている装置（例えば大塚電子ＭＣＰＤ等）を用いることができる。
なお、本発明における半透明膜の透過率を、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内における平均透過率にて表す理由は、通常、露光光源として３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの３波長を主波長とする超高圧水銀灯が用いられるからである。

本発明に用いられる半透明膜形成材料としては、所望の透過率を有するものとすることができるものであれば良く、例えばクロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、ニッケル、チタン等の金属、あるいは、クロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、ニッケル、チタン等の金属の窒化物、炭化物、酸化物などを挙げることができる。
本発明においては、なかでも、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム等のクロム系材料や、チタン、窒化チタン等のチタン系材料であることが好ましい。透過率等の調整が容易だからである。

本発明に用いられる半透明膜の膜厚としては、所望の透過率を有するものとすることができれば良く、材料等に応じて適宜設定されるものであるが、例えばクロム膜の場合は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度とすることができ、窒化クロム膜の場合は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。上記半透明膜の透過率はその膜厚により変わるので、膜厚を制御することで所望の透過率とすることができる。また、上記半透明膜が酸素、窒素、炭素などを含む場合は、その透過率は組成により変わるので、膜厚と組成とを同時にコントロールすることで所望の透過率を実現できる。

本発明に用いられる半透明膜の層構成としては、単層であっても良く、同じ材料からなる複数の層で構成されていても良い。

２．透過率調整層
本発明に用いられる透過率調整層は、上記半透明膜上に直接形成されるものであり、上記透過率調整層の上述した波長での平均透過率が６０％以上であるものである。
ここで、上記半透明膜上に直接形成されるとは、通常、上記透過率調整層と上記半透明膜との間に他の層を介することなく、上記透過率調整層が上記半透明膜上に接するように形成されるものをいうが、必要に応じて上記半透明膜との間に他の層を介して形成されるものであっても良い。

本発明に用いられる透過率調整層の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内における平均透過率は、６０％以上であるが、なかでも、７０％〜９５％の範囲内であることが好ましく、特に、７５％〜９０％の範囲内であることが好ましい。上記平均透過率が上述した範囲内であることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率の差を小さいものとすることができるからである。したがって、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。

本発明に用いられる透過率調整層形成材料としては、所望の透過率の透過率調整層を上記半透明膜上に形成することができるものであれば良く、例えばクロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、ニッケル、チタン等の金属、あるいは、クロム、モリブデンシリサイド、タンタル、アルミニウム、ケイ素、ニッケル、チタン等の金属の窒化物、炭化物、酸化物などを挙げることができる。
本発明においては、なかでも、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料であることが好ましい。上記半透明膜および透過率調整層の形成が容易なものとなるからである。
ここで、選択性エッチングが可能な材料とは、エッチングをすることができるエッチング液の種類が異なる材料である。したがって、上記透過率調整層形成材料が、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料である場合、上記半透明膜形成材料としては、上記透過率調整層形成材料が耐性を有するエッチング液によりエッチングされるような材料であれば良く、上記透過率調整層形成材料としては、上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液によりエッチングされるような材料であれば良い。

このような上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料としては、上記半透明膜形成材料等に応じて適宜設定されるものであるが、上記半透明膜形成材料が、上記クロム系材料である場合には、上記透過率調整層形成材料が上記チタン系材料であることが好ましく、なかでも、窒化チタンであることが好ましい。一方、上記半透明膜形成材料が、上記チタン系材料である場合には、上記半透明膜形成材料として、上記クロム系材料を好ましく用いることができる。
上記半透明膜形成材料および上記透過率調整層形成材料の一方がクロム系材料であり、他方がチタン系材料であることにより、上記半透明膜形成材料および透過率調整層形成材料のエッチング液に対する耐性が大きく異なるものとすることができる。このため、上記半透明膜および透過率調整層をより容易に形成することができるからである。

本発明に用いられる透過率調整層の膜厚としては、所望の透過率を有するものとすることができれば良く、材料等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば窒化チタンの場合は５ｎｍ〜２０ｎｍ程度とすることができる。上記透過率調整層の透過率はその膜厚により変わるので、膜厚を制御することで所望の透過率とすることができる。また、上記透過率調整層が酸素、窒素、炭素などを含む場合は、その透過率は組成により変わるので、膜厚と組成とを同時にコントロールすることで所望の透過率を実現できる。

本発明に用いられる透過率調整層の層構成としては、単層であっても良く、同じ材料からなる複数の層で構成されていても良い。

３．透明基板
本発明に用いられる透明基板は、一般にフォトマスクに用いられる基板を使用することができる。例えば、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等の光学研磨された低膨張ガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス、ホワイトサファイアなどの可撓性のない透明なリジット材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルムなどの可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。本発明においては、なかでも、石英ガラスであることが好ましい。石英ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり、寸法安定性および高温加熱処理における特性に優れているからである。
また、本発明に用いられる透明基板としては、その表面に他の材料がコーティングされたものであっても良い。

４．遮光膜
本発明に用いられる遮光膜は、上記透明基板上に直接形成されるものであり、実質的に露光光を透過しないものである。

ここで、上記透明基板上に直接形成されるとは、通常、上記遮光膜と上記透明基板との間に他の層を介することなく、上記遮光膜が上記透明基板上に接するように形成されるものをいうが、必要に応じて上記透明基板との間に他の層を介して形成されるものであっても良い。

本発明に用いられる遮光膜を構成する遮光膜形成材料としては、フォトマスクに用いられる遮光膜に一般的に用いられる材料を使用することができる。本発明においては、なかでも、上記半透明膜形成材料および透過率調整層形成材料のいずれか一方と同種の材料であることが好ましい。低コスト化を図ることができるからである。
なお、同種の材料とは、エッチング液に対する耐性が同一である材料をいうものである。また、一方は耐性を有するが、他方はエッチングされるエッチング液が存在する場合には、同種の材料に含まれないものである。
上記遮光膜形成材料が上記半透明膜形成材料と同種の材料である場合の具体例としては、上記遮光膜形成材料および上記半透明膜形成材料の両者が上記クロム系材料である場合や、両者が上記チタン系材料である場合を挙げることができる。

また、本発明に用いられる遮光膜形成材料としては、遮光性の観点から、上記クロム系材料であることが好ましく、なかでも、クロムであることが好ましい。

本発明に用いられる遮光膜は、実質的に露光光を透過しないものであり、露光波長における平均透過率が０．１％以下であることが好ましい。

また、遮光膜は、低反射機能を有していても良い。低反射機能により、露光光の乱反射を防止することができるので、より鮮明なパターンを形成することができる。遮光膜に低反射機能を付加するには、例えば遮光膜表面に露光光の反射を防止する酸化クロム等のクロム化合物を含有させれば良い。この場合、遮光膜が、表面に向かって徐々に含有成分が変化する傾斜界面により形成されたものであっても良い。

本発明に用いられる遮光膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、例えばクロム膜の場合には５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度とすることができる。

本発明に用いられる遮光膜は、単層であっても良く、複数の層で構成されていても良い。

５．階調マスク
本発明の階調マスクは、上記透明基板、遮光膜、半透明膜および透過率調整層を少なくとも有し、透過領域、遮光領域、第１半透明領域および第２半透明領域を備えるものである。

（１）領域
本発明の階調マスクは、透過領域、遮光領域、第１半透明領域および第２半透明領域を少なくとも備えるものである。

本発明の階調マスクが備える透過領域は、透明基板からなる領域である。
ここで、上記透明基板からなるとは、通常、上記透明基板のみからなるものであるが、透過率に大きな影響を及ぼさない限り、他の層を有するものであっても良い。

本発明の階調マスクが備える遮光領域は、上記透明基板および遮光膜を少なくとも含むものである。したがって、上記遮光領域は、上記半透明膜および透過率調整層を含むものであっても良い。

本発明の階調マスクが備える第１半透明領域は、上記透明基板および半透明膜からなるものである。
このような第１半透明領域としては、通常、上記透明基板および半透明膜のみからなるものであるが、透過率に大きな影響を及ぼさない限り、他の層を含むものであっても良い。

本発明の階調マスクが備える第２半透明領域は、上記透明基板、半透明膜および透過率調整層からなるものである。
このような第２半透明領域としては、通常、上記透明基板、半透明膜および透過率調整層のみからなるものであるが、透過率に大きな影響を及ぼさない限り、他の層を含むものであっても良い。

本発明の階調マスクは、上記透過領域、遮光領域、第１半透明領域および第２半透明領域を少なくとも備えるものであるが、必要に応じて、上記透明基板およびその他の半透明膜からなるその他の半透明領域を備えるものであっても良い。

（２）その他
本発明の階調マスクは、上記透明基板、遮光膜、半透明膜および透過率調整層を少なくとも有するものであるが、必要に応じて、その他の構成を有するものであっても良い。
このようなその他の構成としては、具体的には、上記遮光膜上に形成され、本発明の階調マスクの使用時において、ハレーションを防止することができる低反射層を挙げることができる。なお、上記低反射層としては、例えば酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等の膜が挙げられる。遮光膜がクロム系膜である場合、これらの膜は遮光膜のエッチング時に同時にエッチングすることが可能である。

本発明の階調マスクの製造方法としては、上記透明基板、遮光膜および半透明膜が精度良く形成することができる方法であれば良く、階調マスクの製造に一般的に用いられる方法を用いることができる。具体的には、後述する「Ｂ．階調マスクの製造方法」の項に記載した方法を用いることができる。

本発明の階調マスクの用途としては、リソグラフィー法などのように、露光工程を経て製造される様々な製品の製造に用いることができる。なかでも、透過率差が小さい場合において、透過率差を精度良く制御することが要求される露光工程を有する製品の製造に用いられる。

より具体的には、露光面積の大型化により生じる露光機の微小な露光ムラを調整し、半透明領域(第１半透明領域および第２半透明領域)を透過した露光光の発光強度を均一にすることが要求されるような大型の表示装置の製造に好適に用いられる。
例えば、液晶ディスプレイに用いられるＴＦＴの製造工程にて、工数削減の為に、透過領域と遮光領域と半透明領域とを有する３階調のフォトマスクを用いた製造方法が提案されている（例：特開２０００−６６２４０号公報）。
しかしながら、このような半透明膜を利用し、レジストへの露光量を中間的な露光量とすることにより現像時のレジスト膜厚減少を制御するのは、極めてデリケートな技術であり、例えば、露光機の露光エネルギーの基板内分布や、レジスト塗布膜厚の基板内分布、レジスト現像速度の基板内分布、レジストプリベークの基板内温度分布などプロセスや装置要因のバラツキの他、フォトマスク内のパターン密度の疎密（近接効果）やパターン寸法の大小による影響が、通常の二階調の露光の場合よりも大きくなり易い。その結果、中間的な露光量で露光した部分のレジストの現像後の膜厚について、基板内のバラツキ・分布が大きくなり、レジストの残渣が生じたり、寸法のバラツキの問題が生じる。
これらのバラツキは個々には数パーセントと比較的小さなバラツキであるが、各バラツキ要素が、強調しあう様な分布傾向となると、これらのバラツキが積算されて露光量に換算して１０％以上のバラツキとなる場合が考えられる。

これらバラツキによる問題を解決する為、レジストがポジタイプであるならば、レジスト残渣の起きやすい部分への露光量を増したり、レジスト寸法小となりやすい部分への露光量を減じたりすることが考えられる。
例えば、ポジ型レジストの寸法小を補正する為に１０％の露光量補正をするとして、半透明領域の所望の露光量が透過領域の露光量の５０％としたとき、レジスト寸法小となる領域は露光量を比率にて１０％減の４５％にすれば良い。このとき露光量補正部と非補正部の露光量差としては５％となる。
しかしながら、露光機単独にて、この様に基板内の露光量分布を任意に制御することは困難である。
このような問題点に対して、本発明においては、上記透過率調整層により所望の透過率分布を上述のフォトマスク半透明領域に付与することができる。すなわち、半透明領域に透過率分布を持たせることができるのである（第１半透明領域および第２半透明領域）。なお、所望の透過率分布としては、必ずしも連続的な透過率変化を付与する必要はなく、所定量の透過率差を所望の領域の半透明領域に付与することで上述の問題は大幅に改善できるからである。
なお、このような透過率分布の調整は、調整幅が小さい場合に、特に透過率の調整による効果を発揮することができるが、その調整幅が大きい場合でも透過率調整の効果を受けることができるのは明らかである。

Ｂ．階調マスクの製造方法
次に、本発明の階調マスクの製造方法について説明する。本発明の階調マスクの製造方法は、積層工程後の工程の違いにより２つの態様に分けることができる。
以下、第１態様および第２態様に分けて本発明の階調マスクの製造方法について説明する。

１．第１態様
まず、本発明の階調マスクの製造方法の第１態様について説明する。本態様の階調マスクの製造方法は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の上記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、上記透明基板上に、上記遮光膜を覆うように、半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層、および上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する積層工程と、上記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜および上記半透明膜と同パターンである半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成する半透明膜形成工程と、上記半透明膜パターン透過率調整層形成用層を上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する透過率調整層形成工程と、を有することを特徴とするものである。

このような階調マスクの製造方法について図を参照して説明する。図２は、本態様の階調マスクの製造方法の一例を示す工程図である。図２に例示するように、本態様の階調マスクの製造方法は、透明基板１と、上記透明基板１上に形成された遮光膜形成用層３２とを有する積層体２０を準備し、遮光膜を形成する領域に対応する上記遮光膜形成用層３２上の領域にのみレジスト３５を形成し、上記遮光膜形成材料をエッチングすることができる遮光膜形成材料用エッチング液によりパターニングを行い、遮光膜を形成する（図２（ａ））。
次いで、図２(ｂ)に示すように、上記透明基板１上に、上記遮光膜２を覆うように、半透明膜形成用層３３、および透過率調整層形成用層３４をこの順で積層する。
次いで、図２（ｃ）に示すように、上記透過率調整層形成用層３４の上記半透明膜を形成したい領域上にレジスト３５を形成した後、上記透過率調整層形成用層３４を、上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりエッチングし、続いて、上記半透明膜形成用層３３を、上記透過率調整層形成材料が耐性を有する半透明膜形成材料用エッチング液によりエッチングを行い、半透明膜および上記半透明膜と同パターンの半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成する。

続いて、図２（ｄ）に示すように、上記半透明膜パターン透過率調整層形成用層３４´の上記透過率調整層を形成したい領域上にレジスト３５を形成した後、上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりエッチングを行うことにより透過率調整層を形成する。
このようにして図２（ｅ）に示すような上記透明基板１のみからなる透過領域１１と、上記透明基板１および上記遮光膜２を少なくとも含む遮光領域１２と、上記透明基板１および上記半透明膜３からなる第１半透明領域１３と、上記透明基板１、上記半透明膜３および上記透過率調整層４からなる第２半透明領域１４とを備えることを特徴とする階調マスク１０を形成するものである。
ここで、上記半透明膜形成用層３３を形成する半透明膜形成材料は、上記遮光膜２を形成する遮光膜形成材料と同一材料であり、上記透過率調整層形成用層３４を形成する透過率調整層形成材料は、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料である。
また、図２（ａ）が遮光膜形成工程であり、（ｂ）が積層工程であり、（ｃ）が半透明膜形成工程であり、（ｄ）が透過率調整層形成工程である。

本態様によれば、上記透明基板からなる透過領域と、上記透明基板および上記遮光膜を少なくとも含む遮光領域と、上記透明基板および上記半透明膜からなる第１半透明領域と、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなる第２半透明領域とを備える階調マスクを形成することができる。また、上記第１半透明領域および第２半透明領域が、それぞれ、透明基板および上記半透明膜からなるもの、および、上記透明基板、上記半透明膜および上記透過率調整層からなるものであることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域に要求される透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差を精度良く調整することができる。
また、上記遮光膜形成工程、上記半透明膜形成工程および透過率調整層形成工程をこの順で有するものであること、すなわち、１回のエッチングのみで遮光膜形成用層から遮光膜を形成することができることにより、アライメント精度による位置ずれの影響を受けることなく遮光膜を形成することができる。また、遮光膜は、通常、階調マスクのメインパターンの形成に用いられることから、パターン精度に優れたマスクとすることができる。

本態様の階調マスクの製造方法は、遮光膜形成工程、積層工程、半透明膜形成工程、および透過率調整層形成工程を少なくとも有するものである。
以下、本態様の階調マスクの製造方法の各工程について詳細に説明する。

（１）遮光膜形成工程
本態様の階調マスクの製造方法における遮光膜形成工程は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の上記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する工程である。
なお、本工程により形成される遮光膜としては、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載の内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（ａ）積層体
本工程に用いられる積層体は、透明基板と、遮光膜形成用層とを有するものである。
このような透明基板、および遮光膜形成用層を形成する遮光膜形成材料としては、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

本工程により形成される遮光膜形成用層の膜厚としては、所望の膜厚の遮光膜を形成することができるものであれば良いが、具体的には、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載した遮光膜の膜厚と同様とすることができる。

本工程により形成される遮光膜形成用層は、単層であっても良く、複数の層で構成されていても良い。

本工程における遮光膜形成用層の形成方法としては、上記遮光膜形成用層を上記透明基板上に均一な膜厚で形成することができる方法であれば良く、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）を挙げることができる。

（ｂ）パターニング方法
本工程において、上記遮光膜形成用層積層体をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する方法としては、フォトマスクにおける遮光膜の形成に一般的に用いられる方法を使用することができる。
具体的には、上記遮光膜形成用層上の遮光膜を形成したい領域にレジストをパターン状に形成し、上記遮光膜形成材料をエッチングすることができるエッチング液によりエッチングし、その後、レジストを除去する方法を挙げることができる。

本工程において、上記レジストをパターン状に形成する方法としては、レジスト材料を塗布することによりレジスト膜を形成した後、パターン状に露光し、その後現像することにより形成することができる。

本工程に用いられるレジスト材料としては、ポジ型レジスト材料（光照射部分が溶解するもの）およびネガ型レジスト材料（光照射部分が固まるもの）のいずれも用いることができる。ポジ型レジスト材料としては、例えばノボラック樹脂をベース樹脂とした化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジスト材料としては、例えば架橋型樹脂をベースとした化学増幅型レジスト、具体的にはポリビニルフェノールに架橋剤を加え、さらに酸発生剤を加えた化学増幅型レジスト等が挙げられる。

本工程において、上記レジスト材料を塗工してレジスト膜を形成する方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えばスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等を使用することができる。

本工程において、上記レジスト膜をパターン状に露光する方法としては、通常のフォトマスク描画に用いられる電子線描画法、もしくはレーザー描画法等を用いることができる。
また、露光後のレジスト膜の現像方法としては、一般的な現像方法を用いることができる。

本工程において、上記遮光膜形成用層をエッチングすることができる遮光膜形成材料用エッチング液としては、上記遮光膜形成材料をエッチングすることができるものであれば良く、フォトマスクにおける遮光膜の形成に一般的に用いられる方法を使用することができる。
このような遮光膜形成材料用エッチング液としては、具体的には、用いる材料により異なるものであるが、例えば、上記遮光膜形成材料が、上記クロム系材料である場合には、硝酸セリウム第二アンモンと過塩素酸との混合溶液や、硫酸と燐酸との混合溶液を用いることができ、なかでも硝酸セリウム第二アンモン溶液と過塩素酸との混合溶液を好ましく用いることができる。
また、上記遮光膜形成材料が、上記チタン系材料である場合には、フッ酸や、水酸化カリウムと過酸化水素との混合溶液を用いることができ、なかでも水酸化カリウムと過酸化水素との混合溶液を好ましく用いることができる。

本工程において、上記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成した後に、パターン状に形成した上記レジストの除去方法としては、一般的な除去方法を用いることができ、具体的には、通常、酸素プラズマ処理による灰化や、有機アルカリ液による洗浄によって行う方法を挙げることができる。

本工程において形成される遮光膜については、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（２）積層工程
本態様の階調マスクの製造方法における積層工程は、上記透明基板上に、上記遮光膜を覆うように上記半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層および透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する工程である。

本工程においては、上記透過率調整層形成材料が、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料であることにより、後述する半透明膜形成工程において上記半透明膜形成材料のみを、上記透過率調整層形成工程において上記透過率調整層形成材料のみをエッチングすることができる。このため、上記第１半透明領域および第２半透明領域を容易に形成することができる。

このような半透明膜形成材料および透過率調整層形成材料としては、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

本工程において、上記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層を形成する方法としては、上記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層を所望の膜厚で形成することができる方法であれば良いが、上記「（１）遮光膜形成工程」の項に記載した方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

本工程により形成される半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層の膜厚としては、所望の厚みの半透明膜および透過率調整層を形成することができるものであれば良いが、具体的には、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載した半透明膜および透過率調整層の膜厚と同様とすることができる。

（３）半透明膜形成工程
本態様の階調マスクの製造方法における半透明膜形成工程は、上記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜および上記半透明膜と同パターンである半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成する工程である。
なお、上記半透明膜と同パターンとは、平面視上、同一箇所がエッチングされていることをいうものである。

このような半透明膜および半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成する方法としては、上記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層をエッチングし、所望のパターンとすることができる方法であれば良く、具体的には、上記透過率調整層形成用層の上記半透明膜を形成する領域上にレジストを形成した後、エッチング液によるエッチングを行い、その後、レジストを除去する方法を挙げることができる。
なお、レジストを形成する方法およびレジストを除去する方法については、上記「（１）遮光膜形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

本工程における半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層をパターン状にエッチングする方法としては、通常、上記半透明膜形成材料が耐性を有し上記透過率調整層形成材料をエッチングすることができる透過率調整層形成材料用エッチング液を用いて、上記透過率調整層形成用層を除去し、次いで、上記半透明膜形成用層を、上記透過率調整層形成材料が耐性を有し上記半透明膜形成材料をエッチングすることができる半透明膜形成材料用エッチング液を用いてエッチングする方法が用いられるが、上記透過率調整層形成材料および半透明膜形成材料の両者をエッチングすることができるエッチング液が存在する場合には、両者をエッチングすることができるエッチング液を用いてエッチングする方法であることが好ましい。エッチングを１段階で終了することができるため、本工程を簡略することができ、低コスト化を図ることができるからである。

本工程に用いられる透過率調整層形成材料用エッチング液および半透明膜形成材料用エッチング液としては、それぞれ、上記半透明膜形成材料が耐性を有し、上記透過率調整層形成材料をエッチングすることができるエッチング液、および、上記透過率調整層形成材料が耐性を有し、上記半透明膜形成材料をエッチングすることができるエッチング液であれば良い。
このようなエッチング液としては、具体的には、用いる材料により異なるものであるが、耐性を有する材料が上記クロム系材料であり、エッチングされる材料がチタン系材料である場合には、フッ酸や、水酸化カリウムと過酸化水素との混合溶液を用いることができ、なかでも水酸化カリウムと過酸化水素との混合溶液を好ましく用いることができる。
また、耐性を有する材料が上記チタン系材料であり、エッチングされる材料がクロム系材料である場合には、硝酸セリウム第二アンモンと過塩素酸との混合溶液や、硫酸と燐酸との混合溶液を用いることができ、なかでも硝酸セリウム第二アンモン溶液と過塩素酸との混合溶液を好ましく用いることができる。

本工程におけるレジストの形成箇所としては、パターン状の半透明膜および上記半透明膜と同パターンである半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成することができるものであれば良い。
具体的には、上記レジストは、上記半透明膜を形成したい領域上に形成されるものであれば良く、上記遮光膜上に形成するものであっても良い。
本工程においては、なかでも、上記半透明膜形成材料および上記遮光膜形成材料が同種の材料である場合には、上記遮光膜が形成された全領域にも形成されるものであることが好ましい。上記半透明膜形成材料および上記遮光膜形成材料が同種の材料である場合には、上記半透明膜形成材料をエッチングすることができるエッチング液により、上記遮光膜形成材料もエッチングされることになる。これに対して、上述したような領域にレジストを形成することにより、上記遮光膜がエッチング液と接触することを防ぐことができる。このため、本工程により、上記遮光膜がエッチングされることを効果的に防ぐことができ、パターン精度の良い遮光膜を得ることができるからである。

本工程により形成される半透明膜としては、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載の内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（４）透過率調整層形成工程
本態様の階調マスクの製造方法における透過率調整層形成工程は、上記半透明膜パターン透過率調整層形成用層を上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する工程である。

本工程においては、上記透過率調整層形成材料用エッチング液を用いることにより、上記半透明膜形成材料および透過率調整層形成材料のうち、上記透過率調整層形成材料のみをエッチングすることができるため、上記透過率調整層を精度良く形成することができる。このため、上記第１半透明領域および第２半透明領域を精度良く形成することができる。

このような透過率調整層を形成する方法としては、上記透過率調整層形成材料用エッチング液を用いる方法であれば良く、フォトマスク（階調マスク）における半透明膜の形成に一般的に用いられる方法を使用することができる。
具体的には、上記半透明膜パターン透過率調整層形成用層の上記透過率調整層を形成したい領域上にレジストを形成し、次いで、上記透過率調整層形成材料用エッチング液によりエッチングし、その後、レジストを除去する方法を挙げることができる。
なお、レジストを形成する方法およびレジストを除去する方法については、上記「（１）遮光膜形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

本工程における透過率調整層形成材料用エッチング液は、上記半透明膜形成材料が耐性を有し、上記透過率調整層形成材料をエッチングすることができるエッチング液である。
このような透過率調整層形成材料用エッチング液としては、上記「（３）半透明膜形成工程」の項に記載したものとすることができるため、ここでの説明は省略する。

本工程におけるレジストの形成箇所としては、上記透過率調整層をパターン状に形成することができるものであれば良い。
具体的には、上記透過率調整層を形成したい領域上に形成されるものであれば良く、上記遮光膜上に形成するものであっても良い。

本工程により形成される透過率調整層の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内における平均透過率としては、所望の透過率の第２半透明領域を形成することができるものであれば良いが、６０％以上であることが好ましく、なかでも、７０％〜９５％の範囲内であることが好ましく、特に、７５％〜９０％の範囲内であることが好ましい。上記平均透過率が上述した範囲内であることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率の差を小さいものとすることができるからである。したがって、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。

また、本工程により形成される透過率調整層の膜厚および層構成としては、上記「Ａ．階調マスク」の項に記載の内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（５）階調マスクの製造方法
本態様の階調マスクの製造方法は、上述した遮光膜形成工程、積層工程、半透明膜形成工程、および透過率調整層形成工程を少なくともこの順で有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであっても良い。
このようなその他の工程としては、上記遮光膜上に低反射層を形成する低反射層形成工程を挙げることができる。

２．第２態様
次に、本発明の階調マスクの製造方法の第２態様について説明する。本態様の階調マスクの製造方法は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の上記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、上記透明基板上に、上記遮光膜を覆うように、半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層、および上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する積層工程と、上記透過率調整層形成用層を上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する透過率調整層形成工程と、上記半透明膜形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜を形成する半透明膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。

このような本態様の階調マスクの製造方法について図を参照して説明する。図３は、本態様の階調マスクの製造方法の一例を示す工程図である。図３に例示するように、本態様の階調マスクの製造方法は、透明基板１と、上記透明基板１上に形成された遮光膜形成用層３２とを有する積層体２０を準備し、遮光膜を形成する領域に対応する上記遮光膜形成用層３２上の領域にのみレジスト３５を形成し、上記遮光膜形成材料をエッチングすることができる遮光膜形成材料用エッチング液によりパターニングを行い、遮光膜を形成する（図３（ａ））。
次いで、図３(ｂ)に示すように、上記透明基板１上に、上記遮光膜２を覆うように、半透明膜形成用層３３、および透過率調整層形成用層３４をこの順で積層する。
その後、図３（ｃ）に示すように上記透過率調整層形成用層３４の上記透過率調整層を形成したい領域上にレジスト３５を形成し、上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりエッチングを行うことにより透過率調整層を形成する。

続いて、図３（ｄ）に示すように、上記半透明膜形成用層３３の上記半透明膜を形成したい領域上にレジスト３５を形成し、上記透過率調整層形成材料が耐性を有し、上記半透明膜形成材料をエッチングすることができる半透明膜形成材料用エッチング液によりエッチングを行い、半透明膜を形成する。
このようにして図３（ｅ）に示すような上記透明基板１のみからなる透過領域１１と、上記透明基板１および上記遮光膜２を少なくとも含む遮光領域１２と、上記透明基板１および上記半透明膜３からなる第１半透明領域１３と、上記透明基板１、上記半透明膜３および上記透過率調整層４からなる第２半透明領域１４とを備えることを特徴とする階調マスク１０を形成するものである。
ここで、上記半透明膜形成用層３３を形成する半透明膜形成材料は、上記遮光膜２を形成する遮光膜形成材料と同一材料であり、上記透過率調整層形成用層３４を形成する透過率調整層形成材料は、上記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料である。
また、図３（ａ）が遮光膜形成工程であり、（ｂ）が積層工程であり、（ｃ）が透過率調整層形成工程であり、（ｄ）が半透明膜形成工程である。

本態様によれば、上述した第１半透明領域及び第２半透明領域を形成することができることにより、上記第１半透明領域および第２半透明領域に要求される透過率の差が小さい場合であっても、上記第１半透明領域および第２半透明領域の透過率差を精度良く調整することができる。
また、上記遮光膜形成工程、上記透過率調整層形成工程および半透明膜形成工程をこの順で有するものであること、すなわち、１回のエッチングのみで遮光膜形成用層から遮光膜を形成することができることにより、アライメント精度による位置ずれの影響を受けることなく遮光膜を形成することができる。また、遮光膜は、通常、階調マスクのメインパターンの形成に用いられることから、パターン精度に優れたマスクとすることができる。

また、本態様であることにより、少ないエッチング回数でエッチングすることができるといった利点を有する。

本態様の階調マスクの製造方法は、遮光膜形成工程、積層工程、透過率調整層形成工程、および半透明膜形成工程を少なくとも有するものである。
以下、本態様の階調マスクの製造方法の各工程について詳細に説明する。
なお、上記遮光膜形成工程および積層工程については、上記「１．第１態様」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（１）透過率調整層形成工程
本態様の階調マスクの製造方法における透過率調整層形成工程は、上記透過率調整層形成用層を上記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する工程である。

本工程においては、上記透過率調整層形成材料用エッチング液を用いることにより、上記透過率調整層形成材料および半透明膜形成材料のうち、上記透過率調整層形成材料のみをエッチングすることができるため、上記透過率調整層を精度良く形成することができる。このため、上記第１半透明領域および第２半透明領域を精度良く形成することができる。

このような透過率調整層をパターン状に形成する方法としては、上記透過率調整層形成材料用を用いる方法であれば良く、フォトマスク（階調マスク）における半透明膜の形成に一般的に用いられる方法を使用することができる。具体的には、上記「１．第１態様」の「（４）透過率調整層形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、本工程により形成される透過率調整層についても、上記「１．第１態様」の「（４）透過率調整層形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（２）半透明膜形成工程
本態様の階調マスクの製造方法における半透明膜形成工程は、上記半透明膜形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜を形成する工程である。

このような半透明膜をパターン状に形成する方法としては、上記半透明膜形成用層をエッチングし、所望のパターンとすることができる方法であれば良く、具体的には、上記半透明膜形成用層の上記半透明膜を形成する領域上にレジストを形成した後、エッチング液によりエッチングを行い、その後、レジストを除去する方法を挙げることができる。
なお、レジストを形成する方法およびレジストを除去する方法については、上記「１．第１態様」の「（１）遮光膜形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

本工程におけるエッチング方法としては、上記半透明膜形成用層をエッチングすることができるエッチング液を用いてエッチングする方法であれば良い。
本工程において用いられるエッチング液としては、少なくとも上記半透明膜形成材料をエッチングすることができるものであれば良く、上記透過率調整層形成材料が耐性を有し、上記半透明膜形成材料をエッチングすることができる半透明膜形成材料用エッチング液であっても良く、上記透過率調整層形成材料および半透明膜形成材料をエッチングすることができるエッチング液であっても良い。
本工程においては、なかでも、上記半透明膜形成材料用エッチング液であることが好ましい。上記半透明膜形成材料用エッチング液であることにより、上記半透明膜形成材料および透過率調整層形成材料のうち、上記半透明膜形成材料のみを安定的にエッチングすることができ、上記第１半透明領域および第２半透明領域を精度良く形成することができるからである。

本工程において用いられる半透明膜形成材料用エッチング液および透過率調整層形成材料用エッチング液としては、上記「１．第１態様」の「（３）半透明膜形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

本工程におけるレジストの形成箇所としては、パターン状の半透明膜を形成することができるものであれば良い。
具体的には、上記「１．第１態様」の「（３）半透明膜形成工程」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

（３）階調マスクの製造方法
本態様の階調マスクの製造方法は、上述した遮光膜形成工程、積層工程、透過率調整層形成工程、および半透明膜形成工程を少なくともこの順で有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであっても良い。
このようなその他の工程としては、上記「１．第１態様」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

［実施例１］
光学研磨された３９０ｍｍ×６１０ｍｍの合成石英基板上にクロム膜（遮光膜）が厚み１００ｎｍで成膜されている常用のマスクブランク上に、市販のフォトレジスト（東京応化工業社製 ｉｐ−３５００）を厚み６００ｎｍで塗布し、１２０℃に加熱されたホットプレートで１５分ベークした後、フォトマスク用レーザ描画装置（マイクロニック社製 ＬＲＳ１１０００−ＴＦＴ３）で、所望の遮光膜中間パターンを描画した。
次に、専用のデベロッパー（東京応化工業社製 ＮＭＤ３）で現像し、遮光膜用レジストパターンを得た。
次に、レジストパターンをエッチング用マスクとし、クロム膜をエッチングし、さらに残ったレジストパターンを剥膜することで、所望のパターンの遮光膜を得た。クロム膜のエッチングには、市販の硝酸セリウム系ウェットエッチャント（ザ・インクテック社製 ＭＲ−ＥＳ）を用いた。クロム膜のエッチング時間は、６０秒であった。

次いで、遮光膜パターンが形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行い、よく洗浄した。

その後、窒化クロム（Ｃｒ：含有量６０％、Ｎ：含有量４０％）からなる半透明膜形成用層と、窒化チタンからなる透過率調整層形成用層とを、この順で、下記の条件でスパッタリング法にて成膜した。

＜成膜条件（窒化クロム）＞
・ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝４：１
・パワー：１．３ｋＷ
・ガス圧：３．５ｍＴｏｒｒ

＜成膜条件（窒化チタン）＞
・ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝４：１
・パワー：１．３ｋＷ
・ガス圧：３．５ｍＴｏｒｒ

なお、半透明膜形成用層は、膜厚が３４ｎｍであり、透過率が３０％となるように設計して成膜した。また、透過率調整層形成用層は、膜厚が６．２ｎｍであり、透過率が７０％となるように設計して成膜した。

次に、遮光膜の形成時と同様の方法により、透過率調整層を形成したい領域（第２半透明領域としたい領域）にレジストパターンを形成し、水酸化カリウムと過酸化水素との混合溶液（水酸化カリウム水溶液と過酸化水素水と水を１：１６：３２で混合したもの）によりエッチングを行い、透過率調整層を形成した。

次いで、遮光膜および透過率調整層が形成された基板について、遮光膜の形成時と同様にして、半透明膜を形成したい領域（第１半透明領域、第２半透明領域および遮光領域としたい領域）にレジストパターンを形成し、市販の硝酸セリウム系ウェットエッチャント（ザ・インクテック社製 ＭＲ−ＥＳ）によりエッチングを行い、半透明膜を形成した。

最後に残ったレジストを剥膜し、パターン寸法検査、パターン欠陥検査などの検査工程を経て、必要に応じてパターン修正を行うことにより、図１に示すような第１半透明領域および第２半透明領域を備える階調マスクを得た。
また、第１半透明領域および第２半透明領域の透過率は、設計上、３０％および２５％となった。

［比較例１］
下記のように半透明膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして階調マスクを作製した。
まず、遮光膜が形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行った。次いで、窒化クロム（Ｃｒ：含有量６０％、Ｎ：含有量４０％）からなる第１半透明膜形成用層をスパッタリング法にて成膜した。
なお、成膜条件は、実施例１における半透明膜形成用層作成時の条件と同様とした。また、第１半透明膜形成用層の膜厚が３４ｎｍであり、透過率が３０％となるように設計して成膜した。

次いで、実施例１における遮光膜の形成と同様の方法により、第１半透明膜を形成したい領域にレジストパターンを形成した後、上記第１半透明膜形成用層をエッチングし、さらに残ったレジストパターンを剥膜することにより、所望のパターンの第１半透明膜形成用層を得た。第１半透明膜形成用層のエッチングには、市販の硝酸セリウム系ウェットエッチャント（ザ・インクテック社製 ＭＲ−ＥＳ）を用いた。第１半透明膜形成用層のエッチング時間は、６０秒であった。
その後、パターン状の第１半透明膜形成用層および遮光膜が形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行った。

次いで、窒化チタンからなる第２半透明膜形成用層を、スパッタリング法にて成膜した。
なお、成膜条件は、実施例１における透過率調整層形成用層作成時の条件と同様とした。また、第２半透明膜形成用層は、膜厚４４ｎｍであり、透過率が２５％となるように設計して成膜した。

次いで、遮光膜の形成と同様の方法により、第２半透明膜を形成したい領域にレジストパターンを形成した後、上記第２半透明膜形成用層をエッチングし、さらに残ったレジストパターンを剥膜することで、所望の第２半透明膜を得た。第２半透明膜形成用層のエッチングには、水酸化カリウムと過酸化水素との混合溶液（水酸化カリウム水溶液と過酸化水素水と水を１：１６：３２で混合したもの）を用いた。第２半透明膜形成用層のエッチング時間は、６０秒であった。
その後第２半透明膜および遮光膜が形成された基板について、パターン寸法検査、パターン欠陥検査、必要に応じてパターン修正を行った。

このようにして、透明基板からなる透過領域と、遮光膜を含む遮光領域と、透明基板および第１半透明膜からなる第１半透明領域と、透明基板および第２半透膜からなる第２半透明領域とを備える階調マスクを得た。

［評価］
実施例１および比較例１で示した方法でそれぞれ階調マスクを１０枚作製し、その第１半透明領域および第２半透明領域の透過率（％）を測定した。
測定には、紫外・可視分光光度計（日立Ｕ-４０００等）を用い、波長３６５ｎｍにおける透過率を、上記合成石英基板をリファレンス（１００％）として測定した。結果を、下記表２に示す。

表２より、第１半透明領域および第２半透明領域の透過率の差の設計値からのズレの最大値（Ｒａｎｇｅ）で比較すると、実施例１で作製したマスクは、比較例１で作製したマスクよりも、設計値からのズレを小さいものとすることができた。

１ … 透明基板
２ … 遮光膜
３ … 半透明膜
４ … 透過率調整層
１０ … 階調マスク
１１ … 透過領域
１２ … 遮光領域
１３ … 第１半透明領域
１４ … 第２半透明領域
２０ … 積層体
３２ … 遮光膜形成用層
３３ … 半透明膜形成用層
３４ … 透過率調整層形成用層
３４´ … 半透明膜パターン透過率調整層形成用層
３５ … レジスト

Claims (6)

1. 透明基板と、
   前記透明基板上に直接形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜と、
   前記透明基板上に形成され、半透明膜形成材料からなる半透明膜と、
   前記半透明膜上に直接形成された透過率調整層形成材料からなる透過率調整層と、を有する階調マスクであって、
   前記透明基板からなる透過領域と、前記透明基板および前記遮光膜を少なくとも含む遮光領域と、前記透明基板および前記半透明膜からなる第１半透明領域と、前記透明基板、前記半透明膜および前記透過率調整層からなる第２半透明領域とを備え
   前記透過率調整層の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の平均透過率が６０％以上であることを特徴とする階調マスク。
2. 前記半透明膜の波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の平均透過率が５０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の階調マスク。
3. 前記透過率調整層形成材料が、前記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の階調マスク。
4. 前記遮光膜形成材料が、前記半透明膜形成材料および前記透過率調整層形成材料の一方と同種の材料であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の階調マスク。
5. 透明基板と、前記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の前記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、
   前記透明基板上に、前記遮光膜を覆うように、半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層、および前記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する積層工程と、
   前記半透明膜形成用層および透過率調整層形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜および前記半透明膜と同パターンである半透明膜パターン透過率調整層形成用層を形成する半透明膜形成工程と、
   前記半透明膜パターン透過率調整層形成用層を前記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する透過率調整層形成工程と、
   を有することを特徴とする階調マスクの製造方法。
6. 透明基板と、前記透明基板上に形成され、遮光膜形成材料からなる遮光膜形成用層とを有する積層体の前記遮光膜形成用層をパターン状にエッチングし、遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、
   前記透明基板上に、前記遮光膜を覆うように、半透明膜形成材料からなる半透明膜形成用層、および前記半透明膜形成材料とは選択性エッチングが可能な透過率調整層形成材料からなる透過率調整層形成用層をこの順で積層する積層工程と、
   前記透過率調整層形成用層を前記半透明膜形成材料が耐性を有するエッチング液である透過率調整層形成材料用エッチング液によりパターン状にエッチングし、透過率調整層を形成する透過率調整層形成工程と、
   前記半透明膜形成用層をパターン状にエッチングし、半透明膜を形成する半透明膜形成工程と、
   を有することを特徴とする階調マスクの製造方法。

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