JP5227497B2 - 光電変換素子の作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子、太陽電池、及び光センサに関する。
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子およびそれを有する太陽電池は、第一世代として単結晶シリコン太陽電池、第二世代として多数の結晶からなる多結晶シリコン太陽電池、第三世代としてガリウム砒素などを用いた化合物半導体太陽電池があるが、コスト面など、多くの課題を残している。そこで有機物半導体の太陽電池が考案されている。
有機物半導体太陽電池は、代表的には、色素薄膜型太陽電池と色素増感型太陽電池が挙げられる。色素薄膜型太陽電池は、ｎ型の色素であるペリレン誘導体とｐ型の色素である銅フタロシアニンを用いたｐ−ｎヘテロ接合構造を有するものがある。
一方、色素増感型太陽電池は第四世代の電池と呼ばれ、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として現在精力的に研究がなされている。多孔質の二酸化チタン薄膜に光増感色素を担持させた半導体電極を作用電極とし、正孔輸送性の電解質溶液に浸漬、対極を付加させた湿式太陽電池である（例えば、特許文献１参照）。
光増感色素は可視領域に吸収を有するルテニウム錯体が用いられ、電解質溶液はアセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液にヨウ素を加えたものである。光励起すると光増感色素から前記作用電極であるチタニア半導体電極に電子が注入される。一方、正孔は正孔輸送性の電解質溶液を酸化し、酸化された正孔輸送性の電解質溶液は対極から電子を受け取る仕組みで、これらの過程が連続的に起こることにより太陽電池として動作する。
色素増感型太陽電池は、ｐ−ｎヘテロ接合型太陽電池と異なり、電子のみが電極に注入されるため、電子と正孔の再結合が起こりにくく、電荷分離が効率よく起こる利点がある。このため、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は１０％を超えている。
特開平１−２２０３８０号公報
しかしながら、色素薄膜型太陽電池は、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は１％を超えるにすぎず、変換効率が低いという問題がある。
また、色素増感型太陽電池は、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が１０％を超えるものが開発されているが、増感色素に好ましいとされるルテニウム錯体の中心金属であるルテニウム原子は資源的に希少であり、この結果コストが増大するという問題がある。
さらには、有機半導体太陽電池では、光誘起電子移動を効率良く行うため、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を制御することや、またキャリア生成サイトを広くするためにヘテロ接合界面の混合状態を工夫することなどの多くの開発がなされているが、キャリア生成率は十分高いものとはいえない。
そこで、本発明は、キャリア生成率の高い構造を有し、かつ、エネルギー変換効率の高い光電変換素子およびそれを有する太陽電池を提供することを課題とする。
本発明の光電変換素子の一は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、第１の有機化合物及び無機化合物からなる層と、第２の有機化合物からなる層と、を有し、第１の有機化合物は、正孔輸送性を有する有機化合物であり、第２の有機化合物は、電子輸送性を有する有機化合物であることを特徴とする。
上記構成において、正孔輸送性を有する有機化合物は、芳香族アミン骨格を有する有機化合物である。
上記構成において、無機化合物は、金属酸化物である。
上記構成において、金属酸化物は、周期表第４族乃至第１０族のいずれかの遷移金属の酸化物が好ましく、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、レニウム酸化物からなる群より選ばれるいずれかの金属酸化物が好適である。
上記構成において、電子輸送性を有する有機化合物は、芳香環を含むキレート配位子を有するキレート金属錯体、フェナントロリン骨格を有する有機化合物、オキサジアゾール骨格を有する有機化合物、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、又はフラーレンであることを特徴とする。
本発明の光電変換素子の一は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、第１の有機化合物及び無機化合物からなる層と、第２の有機化合物からなる層と、を有し、第１の有機化合物は、電子輸送性を有する有機化合物であり、第２の有機化合物は、正孔輸送性を有する有機化合物であることを特徴とする。
上記構成において、第１の有機化合物は、芳香環を含むキレート配位子を有するキレート金属錯体、フェナントロリン骨格を有する有機化合物、オキサジアゾール骨格を有する有機化合物、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、又はフラーレンである。
上記構成において、無機化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物、または希土類金属窒化物等の金属酸化物または金属窒化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、バリウム酸化物、リチウム窒化物、マグネシウム窒化物、カルシウム窒化物等が好適である。
上記構成において、第２の有機化合物は、芳香族アミン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする。
本発明の光電変換素子の一は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、第１の有機化合物及び第１の無機化合物からなる層と、第２の有機化合物及び第２の無機化合物からなる層と、を有し、第１の有機化合物は、正孔輸送性を有する有機化合物であり、第２の有機化合物は、電子輸送性を有する有機化合物であることを特徴とする。
上記構成において、第１の有機化合物は、芳香族アミン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする。
上記構成において、第１の無機化合物は、金属酸化物または金属窒化物であって、周期表第４族乃至第１０族のいずれかの遷移金属の酸化物であることが好ましく、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、レニウム酸化物等が好適である。
上記構成において、第２の有機化合物は、芳香環を含むキレート配位子を有するキレート金属錯体、フェナントロリン骨格を有する有機化合物、オキサジアゾール骨格を有する有機化合物、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、又はフラーレンであることを特徴とする。
上記構成において、第２の無機化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物、または希土類金属窒化物等の金属酸化物または金属窒化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、バリウム酸化物、リチウム窒化物、マグネシウム窒化物、カルシウム窒化物等が好適である。
本発明の太陽電池は、上記構成の光学変換素子を用いることを特徴とする。
本発明の光センサは、上記構成の光電変換素子を用いることを特徴とする。
本発明の光電変換素子及びそれを有する太陽電池は、電荷発生層において、無機化合物及び有機化合物それぞれは、特定の波長の自然光やレーザ光または太陽光などの光が照射されることにより、電子移動の結果、電荷分離状態となる。一方、無機化合物及び有機化合物を混合することにより形成された電荷移動錯体においても、光が照射されることにより励起し、電荷が分離して電荷分離状態となる。このため、無機化合物及び有機化合物を混合することにより、電荷分離状態電子及び正孔の生成効率を向上させることが可能である。
また、上記電荷発生層に接合するように電荷アクセプタ層を設けることにより、電荷発生層で生じた電荷分離状態の電子及び正孔を、光電流となる電子キャリア及び正孔キャリアとすることが可能である。この結果、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を高めることが可能である。
この結果、エネルギー変換効率の高い光電変換素子およびそれを有する太陽電池を実現することができる。また、エネルギー効率の高い光電変換素子を用いると、消費電力を抑えた光センサを実現することができる。
（実施の形態１）
本発明の光電変換素子の素子構造を図１に示す。ここでは、電荷発生層として、正孔輸送性の有機化合物と無機化合物を有する層で構成され、電荷アクセプタ層として、電子輸送性の有機化合物で構成される例を示す。なお、本実施の形態では、正孔が発生する層を電荷発生層、電荷発生層で発生した正孔を受け取る層を電荷アクセプタ層と呼ぶこととする。
本発明の光電変換素子の素子構造を図１に示す。ここでは、電荷発生層として、正孔輸送性の有機化合物と無機化合物を有する層で構成され、電荷アクセプタ層として、電子輸送性の有機化合物で構成される例を示す。なお、本実施の形態では、正孔が発生する層を電荷発生層、電荷発生層で発生した正孔を受け取る層を電荷アクセプタ層と呼ぶこととする。
光電変換素子は、第１の電極１０１と、電荷発生層１０２と、電荷アクセプタ層１０３と、第２の電極１０４とを順次設けてなる積層構造である。
第１の電極１０１は入射する励起光の波長領域に対して透光性が高く導電性があるものを用い、厚さは限定しない。真空蒸着法やスパッタ法などで成膜する。金属や金属酸化物、とりわけ透光性を有する程度に厚さの薄いＡｌ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯを含むＩｎ２Ｏ３を用いると良い。
電荷発生層１０２は、正孔輸送性を有する有機化合物と、正孔輸送性を有する有機化合物に対し電子受容性を示す無機化合物からなる。正孔輸送性を有する有機化合物としては、芳香族アミンが上げられる。代表的には、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）、バナジルフタロシアニン（略称：ＶＯＰｃ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５−トリス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）アミノ］ベンゼン（略称：ｍ−ＭＴＤＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス｛Ｎ−［４−ジ（ｍ−トリル）アミノ］フェニル−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。また、上述した化合物の中でも、α−ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ、ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＢ、ＴＰＤ、ＮＰＢ、ＤＮＴＰＤ、ＴＣＴＡなどに代表される芳香族アミン化合物は、正孔キャリアを発生しやすく、第１の有機化合物として好適な化合物群である。
正孔輸送性を有する有機化合物に対し電子受容性を示す無機化合物としては、金属酸化物または金属窒化物が好ましく、さらに好ましくは周期表第４族乃至第１０族のいずれかの遷移金属の酸化物である。中でも、周期表第４族乃至第８族のいずれかの遷移金属の酸化物は電子受容性の高いものが多く、特にモリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、レニウム酸化物等の金属酸化物を用いることが好ましい。但し、この他、チタン酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物、銀酸化物等の金属酸化物を用いても構わない。
また、電荷発生層１０２は、共蒸着、塗布法、ゾルゲル法などを適宜用いて形成する。有機化合物に対する無機化合物のモル比を大きくすると、電荷移動帯の吸光度が増大する、即ちより多くの分子が励起状態になる傾向にあるが、電荷輸送性は有機化合物と無機化合物の組み合わせにも依存するので、モル比は適宜決めるのが最良である。厚さは、３０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
電荷アクセプタ層１０３の厚さは３０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、共蒸着、塗布法、ゾルゲル法などを適宜用いて形成する。電荷アクセプタ層は、電子輸送性を有する有機化合物で形成する。代表的には、電子輸送性の有機化合物であることが好ましく、さらに好ましくは芳香環を含むキレート配位子を有するキレート金属錯体、またはフェナントロリン骨格を有する有機化合物、またはオキサジアゾール骨格を有する有機化合物や、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、フラーレン等が挙げられる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（略称：ＴＰＢＩ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ビフェニリル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。また、上述した化合物の中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、フラーレン等は、電子キャリアを発生しやすく、電荷アクセプタ層として好適な化合物群である。
有機化合物と無機化合物で形成される電荷発生層は、光が照射されることにより、電荷分離状態となる。電荷分離状態である電荷発生層に、電荷アクセプタ層を設けることにより、電荷発生層で分離した電荷をキャリアとすることが可能となる。以下、詳細について、図４を用いて説明する。
有機化合物と無機化合物で形成される電荷発生層は、ここでは酸化モリブデンとα−ＮＰＤが混合された複合層を考えると、酸化モリブデンとα−ＮＰＤは基底状態で電荷移動錯体を形成すると考えられる。これは、酸化モリブデンとα−ＮＰＤが混合された複合層の吸収スペクトルが、酸化モリブデンの局在励起状態に基づく第１の吸収帯とα−ＮＰＤの局在励起状態への遷移に基づく第２の吸収帯とは異なる第３の吸収帯を有していることからわかる。
局在励起状態とは、一つの分子において、励起電子と正孔とが分子内で対をなし励起子を形成している状態である。局在励起状態の分子において、電子供与体または電子受容体が隣接しなければ、分子内で輻射失活や熱失活が起こり基底状態に戻ってしまう。一方、酸化モリブデンとα−ＮＰＤが隣接している領域において、例えば励起状態にあるα−ＮＰＤと基底状態にある酸化モリブデンの間で電子の授受が起こる。このような光励起による電荷移動の結果、電子と正孔が分離する第１の電荷分離状態となる。
一方、酸化モリブデンとα−ＮＰＤとで形成される電荷移動錯体は、光励起することで第２の電荷分離状態になると考えられる。
このように酸化モリブデンとα−ＮＰＤが混合された複合層において、電荷分離状態となる過程には上記２つの過程があると考えられる。電荷分離により、酸化モリブデンとα−ＮＰＤの複合層６１１は、正孔輸送性のため、電子が複合層内に停滞した状態になると考えられる（図４（Ａ））。
そこで、酸化モリブデンとα−ＮＰＤの複合層６１１に接合するように電荷アクセプタ層６１２、ここでは電子アクセプタ層を設けることで、酸化モリブデンとα−ＮＰＤの複合層中の電子が引き抜かれ電流が流れる（図４（Ｂ））。即ち、酸化モリブデンとα−ＮＰＤの複合層では、光励起による電荷分離状態の形成サイトが多く存在し、電子アクセプタ層を設けることで、分離された電荷から多くのキャリアを発生させることを促進することができる。この結果、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を高めることが可能である。
第２の電極１０４は、蒸着法、スパッタリング法等の公知の手法により、アルミニウム、銀、チタン、ニッケル等を成膜する。厚さは１０〜１００ｎｍあれば十分である。
（実施の形態２）
本発明の光電変換素子の素子構造を、図２に示す。ここでは、電荷発生層として、電子輸送性の有機化合物と無機化合物を有する層で構成され、電荷アクセプタ層として、正孔輸送性の有機化合物で構成される例を示す。なお、本実施の形態では、電子が発生する層を電荷発生層、電荷発生層で発生した電子を受け取る層を電荷アクセプタ層と呼ぶこととする。
本発明の光電変換素子の素子構造を、図２に示す。ここでは、電荷発生層として、電子輸送性の有機化合物と無機化合物を有する層で構成され、電荷アクセプタ層として、正孔輸送性の有機化合物で構成される例を示す。なお、本実施の形態では、電子が発生する層を電荷発生層、電荷発生層で発生した電子を受け取る層を電荷アクセプタ層と呼ぶこととする。
第１の電極１０１上に、電荷アクセプタ層２０２を形成し、電荷アクセプタ層２０２上に電荷発生層２０３を形成する。
電荷発生層２０３としては、電子輸送性を有する有機化合物と無機化合物からなる。電子輸送性を有する有機化合物としては、実施の形態１で示される電子輸送性を有する物質の具体例についての記載を準用する。また無機化合物としては、第１の有機化合物に対して電子供与性を示す金属酸化物または金属窒化物が好ましく、さらにはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物、希土類金属窒化物であることが好ましい。これらの金属酸化物、金属窒化物の代表例としては、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、バリウム酸化物、リチウム窒化物、マグネシウム窒化物、カルシウム窒化物等が好適である。
電荷アクセプタ層２０２としては、正孔輸送性を有する有機化合物からなる。正孔輸送性を有する有機化合物としては、実施の形態１で示される正孔輸送性を有する物質の具体例についての記載を準用する。
（実施の形態３）
本発明の光電変換素子の素子構造を、図３に示す。ここでは、正孔輸送性の有機化合物と第１の無機化合物を有する層及び電子輸送性の有機化合物と第２の無機化合物を有する層で構成される例を示す。
本発明の光電変換素子の素子構造を、図３に示す。ここでは、正孔輸送性の有機化合物と第１の無機化合物を有する層及び電子輸送性の有機化合物と第２の無機化合物を有する層で構成される例を示す。
第１の電極１０１上に、第１の層３０２を形成し、第１の層３０２上に第２３０３を形成する。
第１の層３０２としては、実施の形態１に記載の電荷発生層１０２に用いられる材料を用いることができる。また、第２の層３０３としては、実施の形態２に記載の電荷発生層２０３に用いられる材料を用いることができる。なお、第１の層３０２は、正孔が発生する層でもあるが、電子を受け取る役割も果たし、また、第２の層３０３は、電子が発生する層でもあるが、正孔を受け取る役割も果たすため、図３に示す構成であっても光電変換素子として機能する。
ここでは、実施の形態１で示すような光電変換素子の作製方法を示す。
透光性を有する基板上に第１の電極としてＩＴＯをスパッタ法により成膜し、金属酸化物である酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と芳香族アミンであるα−ＮＰＤを、モル比１：１、気圧１×１０−４〜４×１０−４Ｐａで共蒸着し、電荷発生層を形成する。蒸着速度０．４ｎｍ／ｓｅｃで石英基板を回転しながら厚さが５０ｎｍになるように蒸着する。
なお、透光性を有する基板としては、透光性を有するガラス基板、石英基板、プラスチック基板等を用いることができる。プラスチック基板の代表例としては、ポリカーボネイト（ＰＣ）、極性基のついたノルボルネン樹脂からなるＡＲＴＯＮ：ＪＳＲ製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド、直径数ｎｍの無機粒子が分散された有機材料で形成される基板などが挙げられる。ここでは、透光性を有する基板として石英基板を用いる。
続いて、フラーレン（Ｃ６０）を同様の条件で真空蒸着により成膜して電荷アクセプタ層を形成する。
最後にＡｌを厚さが２００ｎｍになるよう蒸着し、ガラス基板で封止をする。作製した素子の電極間に微小電圧を印加しながら、ＭｏＯ３とα−ＮＰＤの電荷移動吸収が見られる５００ｎｍの波長でＩＴＯから照射すると、光電流が観測される。
ここでは、増幅回路を有する光電変換素子について図６を用いて説明する。なお、ここでは、増幅回路を構成する素子としてＴＦＴを用いたものを示すが、これに限定されるものではなく、演算増幅器（オペアンプ）等を用いることができる。
図６に、光電変換素子の断面図を示す。透光性を有する基板２１０上には、第１の絶縁層２１１が形成され、その上にＴＦＴ２１２が形成されている。ＴＦＴは、チャネル形成領域、ソース領域、ドレイン領域を有する半導体領域２１３、ゲート電極２１４、ソース領域に接続する導電層２１５、ドレイン領域に接続する導電層２１６で形成されている。また、ＴＦＴにおいて、チャネル形成領域、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は、複数の第１の層間絶縁層２１７で絶縁されている。本実施形態では、ＴＦＴ２１２としてｎチャネル型ＴＦＴを用いる。また、図６においては、一つのＴＦＴしか示していないが、複数のＴＦＴを設けることが可能である。
ＴＦＴ２１２の半導体領域は、非晶質半導体層、結晶性半導体層、又は微結晶半導体層で形成することができる。非晶質半導体層は、プラズマＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法を用いて形成することができる。また、結晶性半導体層は、上記の方法で形成した後、レーザ結晶化法、熱結晶化法、特開平８−７８３２９号公報に記載の結晶化方法によって形成することができる。同公報記載の技術は、非晶質シリコン層に対して結晶化を助長する金属元素を選択的に添加し、加熱処理を行うことで添加領域を起点として広がる結晶構造を有する半導体層を形成するものである。なお、この処理においては、結晶化後金属元素を除去することが好ましい。
微結晶半導体層とは、非晶質と結晶構造（単結晶、多結晶を含む）の中間的な構造を有し、自由エネルギー的に安定な第３の状態を有する半導体であって、短距離秩序を持ち格子歪みを有する結晶質な領域を含んでいる。少なくとも層中の一部の領域には、０．５〜２０ｎｍの結晶粒を含んでいる。
微結晶半導体層は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４のうち一種または複数種をグロー放電分解（プラズマＣＶＤ）して形成する。
第１の層間絶縁層２１７上に、ＴＦＴのソース領域又はドレイン領域に接続する導電層２１６に接続する第１の電極２２１が形成され、第１の電極２２１上に絶縁層２２２が形成されている。なお、第１の電極２２１及び第２の電極２２５の少なくとも一方は透光性を有する電極である。
第１の電極２２１及び絶縁層２２２上には、電荷発生層２２３、電荷アクセプタ層２２４、及び第２の電極２２５が順次積層されている。第１の電極２２１、電荷発生層２２３、電荷アクセプタ層２２４、及び第２の電極２２５で光電変換素子２２６が形成される。これらの構造及び物質は、実施の形態１乃至実施の形態３に記載のものを適宜採用することができる。ここでは、第１の電極２２１として、ＩＴＯを形成し電荷発生層２２３として、α−ＮＰＤと酸化モリブデンが混合された層を形成し、電荷アクセプタ層２２４をフラーレンで形成し、第２の電極２２５をチタン膜で形成する。また、透光性を有する基板２１０側から透過する光２２７を、光電変換素子で受光する。
以上の工程により、光電変換素子を形成することが可能である。
なお、本実施形態では、ＴＦＴとしてトップゲート型ＴＦＴを用いて示したが、これに限られるものではなく、ボトムゲート型ＴＦＴ、逆スタガ型ＴＦＴ等を用いることもできる。
本発明により、絶縁性を有する基板上に光電変換素子を形成することができる。本実施例の光電変換素子は、増幅回路を有する。このため、光電変換素子は微弱な光をも検出することが可能である。このため、高性能な光電変換素子を形成することが可能である。
図７及び図８を用いて本発明の光電変換素子を有する太陽電池の作製工程を説明する。
図７（Ａ）において、基板１００には実施例１に記載の透光性を有する基板を用いることができる。ここでは、ガラス基板を用いる。
本実施形態で作製する太陽電池は、基板上の光電変換層が形成される面とは反対側の面で光を受光する構造であり、まず、基板１００上に第１の電極層１０１を作製する。第１の電極層１０１は酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＺｎＯを含むＩＴＯ合金などで４０〜２００ｎｍ（好適には５０〜１００ｎｍ）の厚さで形成する。しかし、前述の有機樹脂材料は連続使用可能な最高温度が２００℃以下であるので、第１の電極層１０１の作製はスパッタ法や真空蒸着法等を用い、成膜時の基板温度も室温から１５０℃程度にとどめて被膜の形成を行う。詳細な作製条件は実施者が適宜決定すればよい。
第１の電極層の低抵抗化という観点からはＩＴＯ膜が適しているが、ＩＴＯが後の工程で水素化されることによって還元され、不透明になってしまう。これを防ぐために、ＩＴＯ膜上にＳｎＯ２膜やＺｎＯ膜を形成すると良い。ガリウム（Ｇａ）を１〜１０ｗｔ％含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）膜は透過率が高くＩＴＯ膜上に積層させるには好適な材料である。その組み合わせの一例として、ＩＴＯ膜を５０〜６０ｎｍの厚さに形成し、その上にＺｎＯ：Ｇａ膜を２５ｎｍ形成すると、良好な光透過特性を得ることができる。
次に、電荷発生層として金属酸化物である酸化モリブデンＭｏＯ３と芳香族アミンであるα−ＮＰＤを、モル比１：１、気圧１×１０−４〜４×１０−４Ｐａで共蒸着して形成する。
次に、電荷アクセプタ層として、フラーレン（Ｃ６０）を同様の条件で真空蒸着により成膜して形成する。
なお、本実施例では、実施の形態１に記載したように、電荷発生層に正孔輸送性の有機化合物と金属酸化物からなる層を用い、電荷アクセプタ層に電子輸送性の有機化合物を用いたが、実施の形態２に記載したように、電子輸送性の有機化合物と金属酸化物とを含む層及び正孔輸送性の有機化合物を用いる構成や、実施の形態３に記載したように、正孔輸送性の有機化合物と金属酸化物とを含む層及び電子輸送性の有機化合物と金属酸化物とを含む層を用いる構成としてもよい。
そして図７（Ｂ）で示すように、同一基板上に複数のユニットセルを形成するために、レーザ加工法により電荷アクセプタ層１０３から第１の電極層１０１に達する開孔Ｍ０〜ＭｎとＣ１〜Ｃｎを形成する。開孔Ｍ０〜Ｍｎは絶縁分離用の開孔でありユニットセルを形成するために設け、開孔Ｃ１〜Ｃｎは第１の電極と第２の電極との接続を形成するための開孔である。レーザ加工法で用いるレーザの種類は限定されるものではないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザやエキシマレーザなどを用いる。いずれにしても、第１の電極層１０１と電荷アクセプタ層１０３が積層された状態でレーザ加工を行うことにより、加工時における第１の電極層の基板からの剥離を防ぐことができる。
このようにして、第１の電極層１０１をＴ１〜Ｔｎに、光電変換層をＫ１〜Ｋｎに分割する。そして、図７（Ｃ）に示すように開孔Ｍ０〜Ｍｎを充填し、さらにその上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｎを形成する。
絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｎをスクリーン印刷法により形成し、加熱して、絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｎを得た。
次に、図８で示すように、導電性カーボンペーストをスクリーン印刷法により所定のパターンに印刷し、レベリング、乾燥後１５０℃３０分で強固に硬化して第２の電極層Ｅ０〜Ｅｎを形成した。
それぞれの第２の電極Ｅ０〜Ｅｎ−１は開孔Ｃ１〜Ｃｎにおいて第１の電極層Ｔ１〜Ｔｎと接続するように形成する。開孔Ｃ１〜Ｃｎには第２の電極と同一材料を充填し、このようにして第２の電極Ｅｎ−１は第１の電極Ｔｎとそれぞれ電気的な接続状態が形成される。
最後に、エポキシ樹脂を印刷法及び加熱処理して、封止樹脂層７０１を形成する。封止樹脂層７０１は第２の電極Ｅ０とＥｎ上に開孔部１０５、１０６を形成し、この部分で外部の回路基板と接続した。
以上のようにして、基板１００上に第１の電極Ｔｎと光電変換層Ｋｎと第２の電極層Ｅｎから成る単位セルが形成され、隣接する第２の電極Ｅｎ−１は第１の電極Ｔｎとを開孔Ｃｎで接続することによりｎ個の直列接続する太陽電池を作製することができる。第２の電極Ｅ０は、単位セルＵ１における第１の電極Ｔ１の取り出し電極となる。
本発明の他の太陽電池の作製工程を、図９〜１０を用いて説明する。図９（Ａ）において、基板１００、第１の電極１０１、電荷発生層１０２、電荷アクセプタ層１０３を、実施例３と同様にして作製する。そして、電荷アクセプタ層１０３上にスクリーン印刷法により実施例３と同様に第２の電極ＸＥＭ０〜ＸＥＭｎを形成する。
次に、図９（Ｂ）に示すようにレーザ加工法により電荷アクセプタ層１０３から第１の電極層１０１に達する開孔ＸＭ０〜ＸＭｎとＸＣ１〜ＸＣｎを形成する。開孔ＸＭ０〜ＸＭｎはユニットセルを形成するための絶縁分離用の開孔であり、開孔ＸＣ１〜ＸＣｎは第１の電極と第２の電極との接続を形成するためのものである。
レーザ加工時においては開孔の周辺に残渣が残る場合がある。この残渣は被加工物の飛沫であり、レーザ光により高温に加熱された飛沫は、電荷アクセプタ層１０３の表面に付着することにより膜にダメージを与えるので本来好ましくない。これを防ぐため、開孔のパターンに合わせて第２の電極を形成し、その後レーザ加工することにより、少なくとも電荷アクセプタ層１０３へのダメージを防ぐことができる。
第１の電極層１０１をＸＴ１〜ＸＴｎに、電荷発生層１０２、電荷アクセプタ層１０３をＸＫ１〜ＸＫｎに分割した後、図９（Ｃ）に示すように開孔ＸＭ０〜ＸＭｎを充填し、さらにその上端部を覆う絶縁樹脂層ＸＺ０〜ＸＺｎをスクリーン印刷法により形成する。
次に、図１０に示すように開孔ＸＣ１〜ＸＣｎを充填して、第１の電極ＸＴ１〜ＸＴｎに接続する配線ＸＢ０〜ＸＢｎ−１をスクリーン印刷法で形成する。配線ＸＢ０〜ＸＢｎ−１は第２の電極と同じ材料で形成するものであり熱硬化型のカーボンペーストを用いる。こうして、第２の電極ＸＥＭｎ−１は第１の電極ＸＴｎとそれぞれ電気的に接続される。
最後に封止樹脂層９０１を印刷法で形成する。封止樹脂層９０１は配線ＸＢ０とＸＢｎ上に開孔部９０２、９０３がそれぞれ形成され、この部分で外部回路と接続をする。このようにして、基板１００上に第１の電極ＸＴｎと光電変換層ＸＫｎと第２の電極層ＸＥｎから成る単位セルが形成され、隣接する第２の電極ＸＥＭｎ−１は第１の電極ＸＴｎとを開孔ＸＣｎで接続することによりｎ個の直列接続する太陽電池を作製することができる。配線ＸＢ０は単位セルＸＵ１の第１の電極ＸＴ１の取り出し電極である。
本発明を実施して得た光電変換素子又はそれを有する太陽電池を組み込むことによって、様々な電子機器を作製することができる。電子機器としては、図５（Ａ）に示す携帯電話、図５（Ｂ）に示すパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、フィルムカメラ、及びインスタントカメラ等の図５（Ｃ）に示すカメラ、図５（Ｄ）に示す腕時計、図５（Ｅ）に示す電卓などがある。また、図示しないが、ゲーム機、ナビゲーション、携帯オーディオ機器、ハンディＡＶ機器、室内用エアコン、カーエアコン、換気・空調設備、電気ポット、ＣＲＴ式プロジェクションＴＶ、照明機器、照明設備などにも適用することができる。
図５（Ａ）（Ｂ）（Ｅ）に示すように、本発明の光電変換素子を、ディスプレイ輝度、バックライト照度の最適調整やＯＮ／ＯＦＦ制御及びバッテリーセーブ用のセンサ３５０１、３６０１、３９０１として、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機、ナビゲーション、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、電卓などに用いることができる。また、光電変換素子を有する太陽電池をバッテリーとしてこれらの電子機器に設けることができる。本発明の光電変換素子又はそれを有する太陽電池は、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であるため、電子機器の小型化を図ることが可能である。
また、図５（Ｃ）に示すように、本発明の光電変換素子を、フラッシュ調光、絞り制御用のセンサ３７０１としてデジタルカメラ、フィルムカメラ、インスタントカメラなどのカメラに搭載することが可能である。また、光電変換素子を有する太陽電池をバッテリーとしてこれらの電子機器に設けることができる。これらの光電変換素子又はそれを有する太陽電池は、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であるため、電子機器の小型化を図ることが可能である。
また、図５（Ｄ）に示すように、本発明の光電変換素子を含む太陽電池を、バッテリー３８０１として腕時計、壁掛け時計などの時計に設けることができる。なお、図５（Ｄ）において、バッテリー３８０１は文字盤３８０２の下に設けられている。本発明のそれを有する光電変換素子又は太陽電池は、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であるため、電子機器の小型化を図ることが可能である。
また、本発明の光電変換素子を、風量、温度制御用のセンサとして、室内用、車載用に代表されるエアーコンディショナー、換気・空調設備に搭載することが可能である（図示せず）。本発明の光電変換素子又はそれを有する太陽電池は、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であるため、電子機器の小型化を図ることが可能である。省電力化を図ることが可能である。
また、本発明の光電変換素子を、保温温度制御用のセンサとして電気ポットに搭載することが可能である（図示せず）。本発明の光センサにより、室内消灯後は、保温温度を低く設定することが可能である。また、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であるため、小型かつ薄型化が可能であり、任意の場所に搭載できる。この結果省電力化をはかることが可能である。
また、本発明の光電変換素子を、走査線位置調整用（ＲＧＢ走査線の位置あわせ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｕｔｏ Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ）センサとして、ＣＲＴ式プロジェクションＴＶのディスプレイに搭載することが可能である（図示せず）。本発明の光電変換素子又はそれを有する太陽電池は、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であるため、電子機器の小型化を図ることが可能であり、かつ任意の領域にセンサを搭載することが可能である。また、ＣＲＴ式プロジェクションＴＶの高速自動制御が可能となる。
また、本発明の光電変換素子を、各種照明機器、照明設備のＯＮ／ＯＦＦ制御用センサとして、家庭用各種照明器具、屋外灯、街路灯、無人公共設備、競技場、自動車等に用いることができる（図示せず）。本発明のセンサにより、省電力化が可能である。また、本発明を適応した太陽電池をバッテリーとしてこれらの電子機器に設けることで、エネルギーの変換効率を向上させることが可能であり、バッテリーの大きさを薄型化することができる。この結果、電子機器の小型化を図ることが可能である。
ガラス基板上に共蒸着法によって芳香族アミン骨格を有する有機化合物と金属酸化物とを含む混合層が形成された試料（１）及び試料（４）と、ガラス基板上に蒸着法によって芳香族アミン骨格を有する有機化合物のみからなる層が形成された試料（２）及び試料（５）と、ガラス基板上に蒸着法によって金属酸化物の層が形成された試料（３）について、吸収スペクトルを測定した。
本実施例では、芳香族アミン骨格を有する有機化合物としてＮＰＢ又はＤＮＴＰＤを、金属酸化物としてモリブデン酸化物を用いた。試料（１）は、ＮＰＢ：モリブデン酸化物＝１：０．２５（重量比）、試料（２）はＮＰＢのみ、試料（３）はモリブデン酸化物のみ、試料（４）は、ＤＮＴＰＤ：モリブデン酸化物＝１：０．５（重量比）、試料（５）はＤＮＴＰＤのみである。またそれぞれの層の厚さが１００ｎｍとなるように層を形成した。各試料についての吸収スペクトルの測定結果を図１１に示す。図１１において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度（単位なし）を表す。
図１１（Ａ）（Ｂ）に示したように、試料（１）は１０００ｎｍ〜１９００ｎｍの波長帯域に電荷移動に由来した吸収を示し、試料（４）は９００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長帯域に電荷移動に由来した吸収を示した。すなわち、有機化合物及び金属酸化物の単膜では発生しない電荷が、有機化合物と金属酸化物を積層することで発生したことが明らかとなった。従って、有機化合物と金属酸化物の積層構造を光電変換素子に適用できることが証明された。
石英基板上に共蒸着法によって芳香族アミン骨格を有する有機化合物と金属酸化物とを含む混合層が形成された試料（６）及び試料（９）と、石英基板上に蒸着法によって芳香族アミン骨格を有する有機化合物のみからなる層が形成された試料（７）及び試料（１０）と、石英基板上に蒸着法によって金属酸化物の層が形成された試料（８）について、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）による測定を室温で行った。
本実施例では、芳香族アミン骨格を有する有機化合物としてＮＰＢ又はＤＮＴＰＤを、金属酸化物としてモリブデン酸化物を用いた。試料（６）は、ＮＰＢ：モリブデン酸化物＝１：０．２５（重量比）、試料（７）はＮＰＢのみ、試料（８）はモリブデン酸化物のみ、試料（９）は、ＤＮＴＰＤ：モリブデン酸化物＝１：０．５（重量比）、試料（１０）はＤＮＴＰＤのみである。また、それぞれの層の厚さが２００ｎｍとなるように層を形成した。図１２（Ａ）は試料（６）、図１２（Ｂ）は試料（７）、図１２（Ｃ）は試料（８）、図１３（Ａ）は試料（９）、図１３（Ｂ）は試料（１０）のＥＳＲスペクトルである。
図１２及び図１３に示したように、試料（７）、試料（８）、及び試料（１０）ではＥＳＲシグナルが検出されなかったが、試料（６）及び試料（９）ではＥＳＲシグナルが検出された。このことから、ＮＰＢとモリブデン酸化物とを含む層及びＤＮＴＰＤと酸化モリブデンとを含む層は不対電子を有することがわかった。
また、試料（６）におけるｇ値は２．００２４、試料（９）におけるｇ値は２．００２５であった。ｇ値とは、不対電子を持つフリーラジカルが一定の強さの磁場（Ｈ０）のもとで作り出すエネルギー場（Ｅ）とマイクロ波を吸収（共鳴ともいう）する時に見かけの指標で、Ｅ＝ｈν＝ｇβＨ０を満たす時に決定される数値である。比較の指標となるのは、拘束を受けていない自由電子で、ｇ＝２．００２３である。この値からの開きが大きいほど、不対電子に対する拘束力が大きいことを示す。試料（６）及び試料（９）のｇ値は自由電子の値と近いことから、不対電子が発生していることが明らかとなった。
１００ 基板
１０１ 第１の電極
１０２ 電荷発生層
１０３ 電荷アクセプタ層
１０４ 第２の電極
２０２ 電荷アクセプタ層
２０３ 電荷発生層
２１０ 基板
２１１ 第１の絶縁層
２１２ ＴＦＴ
２１３ 半導体領域
２１４ ゲート電極
２１５ 導電層
２１６ 導電層
２１７ 第１の層間絶縁層
２２１ 第１の電極
２２２ 絶縁層
２２３ 電荷発生層
２２４ 電荷アクセプタ層
２２５ 第２の電極
２２６ 光電変換素子
２２７ 光
３０２ 第１の電荷発生層
３０３ 第２の電荷発生層
６１１ 複合層
６１２ 電荷アクセプタ層
７０１ 封止樹脂層
７０２ 開孔部
７０３ 開孔部
９０１ 封止樹脂層
９０２ 開孔部
９０３ 開孔部
３５０１ センサ
３６０１ センサ
３７０１ センサ
３８０１ バッテリー
３８０２ 文字盤
３９０１ センサ
１０１ 第１の電極
１０２ 電荷発生層
１０３ 電荷アクセプタ層
１０４ 第２の電極
２０２ 電荷アクセプタ層
２０３ 電荷発生層
２１０ 基板
２１１ 第１の絶縁層
２１２ ＴＦＴ
２１３ 半導体領域
２１４ ゲート電極
２１５ 導電層
２１６ 導電層
２１７ 第１の層間絶縁層
２２１ 第１の電極
２２２ 絶縁層
２２３ 電荷発生層
２２４ 電荷アクセプタ層
２２５ 第２の電極
２２６ 光電変換素子
２２７ 光
３０２ 第１の電荷発生層
３０３ 第２の電荷発生層
６１１ 複合層
６１２ 電荷アクセプタ層
７０１ 封止樹脂層
７０２ 開孔部
７０３ 開孔部
９０１ 封止樹脂層
９０２ 開孔部
９０３ 開孔部
３５０１ センサ
３６０１ センサ
３７０１ センサ
３８０１ バッテリー
３８０２ 文字盤
３９０１ センサ
Claims (5)
- 基板上に第１の電極層を形成し、
前記第１の電極層上に第１の層を形成し、
前記第１の層上に接して第２の層を形成し、
前記第２の層を形成後、前記第１の電極層、前記第１の層、及び前記第２の層に少なくとも第１乃至第３の開孔を形成し、
前記第１の開孔内に第１の絶縁層を形成し、かつ、前記第３の開孔内に第２の絶縁層を形成し、
前記第２の層上及び前記第２の開孔内に、第２の電極層を形成し、
前記第２の開孔において、前記第２の電極層は前記第１の電極層に電気的に接続され、
前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層の間に、前記第１の電極層、前記第１の層、前記第２の層、及び前記第２の電極を有するユニットセルが形成され、
前記第１の層は正孔輸送性を有する第１の有機化合物及び第１の無機化合物を含み、
前記第２の層は電子輸送性を有する第２の有機化合物及び第２の無機化合物を含み、
前記第１の無機化合物は、周期表第４族乃至第１０族のいずれかの遷移金属の酸化物であり、
前記第２の無機化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物、または希土類金属窒化物であることを特徴とする光電変換素子の作製方法。 - 請求項１において、
前記第１の無機化合物は、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、又はレニウム酸化物であることを特徴とする光電変換素子の作製方法。 - 請求項１又は２において、
前記第２の無機化合物は、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、ナトリウム酸化物、バリウム酸化物、リチウム窒化物、マグネシウム窒化物、又はカルシウム窒化物であることを特徴とする光電変換素子の作製方法。 - 請求項１乃至３のいずれか一において、
前記第１の有機化合物は、芳香族アミン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする光電変換素子の作製方法。 - 請求項１乃至４のいずれか一において、
前記第２の有機化合物は、芳香環を含むキレート配位子を有するキレート金属錯体、フェナントロリン骨格を有する有機化合物、オキサジアゾール骨格を有する有機化合物、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、又はフラーレンであることを特徴とする光電変換素子の作製方法。
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