JP5221840B2 - 成膜方法並びに絶縁膜及び半導体集積回路 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素炭素窒素膜を生成する成膜方法並びに絶縁膜及び半導体集積回路に関するものである。

これまで、半導体集積回路においては、配線の層間絶縁体薄膜や保護膜として、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によるＳｉＯ２やＳｉＮ膜が用いられていた。しかし、トランジスタの高集積化に伴い、配線間の容量による配線遅延が起こり、素子のスイッチング動作の高速化を阻害する要因として問題となってきた。これを解決するためには、配線層間絶縁体薄膜の低誘電率化が必要であり、新しい誘電率を有する材料が層間絶縁膜として求められている。

このような状況で有機系材料や多孔質材料が注目され、極めて低い誘電率（比誘電率κ〜２．５以下）を実現することが可能であるが、化学的、機械的耐性や熱伝導性の点で問題がある。

また、近年、窒化ホウ素薄膜において、値が２．２という極めて低い誘電率が達成されているが、耐吸湿性に問題があることが知られている。

このような状況で、耐熱性、耐吸湿性に優れ、極めて低い誘電率を持つホウ素炭素窒素薄膜が注目されるが、プラズマＣＶＤ法による成膜技術が確立されていないのが現状であり、ホウ素炭素窒素薄膜が製品として成膜できる成膜方法および成膜装置の出現が望まれている。

本発明は、前記の状況に鑑みてなされたもので、ホウ素炭素窒素膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。

本発明の成膜方法は、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内に窒素原子を主に励起した後、励起された窒素原子をホウ素および炭素と反応させ、基板にホウ素炭素窒素膜を成膜することを特徴とする。

本発明の成膜方法は、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内に窒素原子を主に励起した後、励起された窒素原子を、水素ガスをキャリャガスとした塩化ホウ素ガスおよび炭素と反応させ、基板にホウ素炭素窒素膜を成膜することを特徴とする。

炭素の供給として炭化水素ガスを用いることが好ましい。炭化水素を用いる場合には、ガス供給系が簡素化できるという新たな効果を有する。

また、炭素の供給として有機系材料を用いることも好ましい。有機材料を用いる場合には、ホウ素や窒素の一部を同時に供給できる特徴を有する。

有機材料としては、例えば、トリメチルホウ素や窒素を含む有機化合物等が好適に用いられる。特にトリメチルホウ素が好ましい。

窒素ガスの流量と塩化ホウ素ガスの流量との比を０．１〜１０．０に設定することが好ましい。０．７〜２．０がより好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。

炭化水素ガスの流量と塩化ホウ素ガスの流量との比を０．０１〜５．０に設定することが好ましく、０．１〜２．０がより好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。

有機系材料ガスの流量と塩化ホウ素ガスの流量との比を０．０１〜５．０に設定することが好ましく、０．１〜２．０がより好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。

本発明によれば、プラズマＣＶＤ法により、半導体集積回路等の基板にホウ素炭素窒素膜を成膜することを可能にする。

本発明の成膜方法は成膜容器内に窒素プラズマを生成し、水素をキャリアガスとして塩化ホウ素を、炭素原子源として炭化水素または有機材料を窒素プラズマ中に供給し、反応させ、窒化ホウ素炭素膜を成膜するようにしたので、機械的化学的に安定で耐吸湿性、高熱伝導性を有し、低誘電率を持った窒化ホウ素炭素膜が高速に成膜できるようになる。

また、実施例の成膜装置は円筒状容器内に窒素ガス導入手段、プラズマ生成手段とその下方に基板の保持手段を設け、窒素導入手段と基板保持手段の間に塩化ホウ素および炭素供給源としての炭化水素や有機材料の導入手段を設け、窒素プラズマとホウ素および炭素原子を反応させ、基板に窒化ホウ素炭素膜が成膜できる。この結果、機械的化学的に安定で耐吸湿性、高熱伝導性を有し、低誘電率を持った窒化ホウ素炭素膜が高速に成膜できる。

本発明による窒化ホウ素炭素膜は集積回路の配線層間絶縁体薄膜または保護膜として用いることができる。

（実施例１）
図１は本発明の第１実施例の成膜方法を実施する成膜装置を示す概略側面図である。円筒状容器１内に誘導結合プラズマ生成部２が設けられ、整合器３を介して高周波電源４に接続されている。高周波電源４は１ｋｗ〜１０ｋｗまでの高周波電力を供給することができる。窒素ガス導入部５より窒素ガスを供給し、プラズマ５０を生成する。基板保持部６に基板６０が置かれ、基板保持部６内にはヒータ７が装着されている。ヒータ７によって基板６０の温度は室温から５００℃の範囲で設定できるようになっている。また、基板保持部６に置かれた基板６０にはバイアス印加部８によってバイアスが印加できるようになっている。円筒状容器１には、水素ガスをキャリアとした塩化ホウ素（三塩化ホウ素）ガスを導入する導入部９が設けられている。また、円筒状容器１に炭化水素系ガスを導入する導入部１０が設けられている。基板保持部６より下方に排気部１１が装着されている。

各ガスの供給流量範囲については窒素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（窒素ガス／塩化ホウ素）が０．１〜１０．０、炭化水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（炭化水素ガス／塩化ホウ素）が０．０１〜５．０、水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（水素ガス／塩化ホウ素）が０．０５〜５．０となるように設定できるようになっている。

ｐ型シリコン基板６０を基板保持部６に置き、容器１内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気する。基板温度を３００℃に設定する。その後、窒素ガスを導入部５から円筒状容器１内に導入する。高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を１ｋｗ供給することにより、プラズマ５０を生成する。続いて水素ガスをキャリアガスとして塩化ホウ素を容器１内に搬送する。また、メタンガスを容器１内に供給する。
容器１内のガス圧力を０．６Ｔｏｒｒに調整して窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩化ホウ素およびメタンガスはプラズマにするのではなく窒素プラズマによって塩化ホウ素およびメタンガスを分解し、ホウ素原子および炭素原子を生成し、窒素原子と反応させ、窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩素は水素原子と化合して塩化水素になり、塩素原子の膜内への取り込みが抑制される。

ｐ型シリコン基板６０上に１００ｎｍの窒化ホウ素炭素膜６１を堆積させ、窒化ホウ素炭素膜６１上にＡｕを蒸着し、電極を形成した後、容量―電圧特性を測定し、金属／窒化ホウ素炭素膜／ｐ型シリコン構造の蓄積領域の容量値と窒化ホウ素炭素膜６１の厚さを用いて比誘電率を評価した。その結果、比誘電率が２．２〜２．６の低い値が得られた。

２．２〜２．６の低い比誘電率を有する窒化ホウ素炭素膜６１を得ることができる合成条件を図２、図３に示す。図２はメタンガスと塩化ホウ素の流量比を０．１にしたときの窒素ガスと塩化ホウ素の流量比と比誘電率の関係を示している。図３は窒素ガスと塩化ホウ素の流量比を１．３にした時のメタンガスと塩化ホウ素の流量比と比誘電率との関係を示したものである。基板温度の変化により低誘電率を有する窒化ホウ素炭素膜６１が得られるガス流量比の範囲を広げることができる。

（実施例２）
図４は本発明の第２実施例の成膜方法を実施する成膜装置を示す概略側面図である。円筒状容器１内に誘導結合プラズマ生成部２が設けられ、整合器３を介して高周波電源４に接続されている。高周波電源４は１ｋｗ〜１０ｋｗまでの高周波電力を供給することができる。窒素ガス導入部５より窒素ガスを供給し、プラズマ５０を生成する。基板保持部６に基板６０が置かれ、基板保持部６内にはヒータ７が装着されている。ヒータ７によって基板６０の温度は室温から５００℃の範囲で設定できるようになっている。また、基板保持部６に置かれた基板６０にはバイアス印加部８によってバイアスが印加できるようになっている。水素ガスをキャリアとした塩化ホウ素ガスと炭化水素系ガスを混合することなく円筒状容器１の直前まで導き、円筒状容器１に導入するところで両者のラインを１つにし、円筒状容器１に導入するように導入部２９が設けられている。基板保持部６より下方に排気部１１が装着されている。

各ガスの供給流量範囲については窒素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（窒素ガス／塩化ホウ素）が０．１〜１０．０、炭化水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（炭化水素ガス／塩化ホウ素）が０．０１〜５．０、水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（水素ガス／塩化ホウ素）が０．０５〜５．０となるように設定できるようになっている。

ｐ型シリコン基板６０を基板保持部６に置き、容器１内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気する。基板温度を３００℃に設定する。その後、窒素ガスを導入部５から円筒状容器１内に導入する。高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を１ｋｗ供給することにより、プラズマ５０を生成する。続いて水素ガスをキャリアガスとして塩化ホウ素を容器１直前まで搬送する。また、メタンガスも容器１の直前まで導き、塩化ホウ素とメタンガスのラインを１つにして導入部２９から容器１内に供給する。容器１内のガス圧力を０．６Ｔｏｒｒに調整して窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩化ホウ素およびメタンガスはプラズマにするのではなく窒素プラズマによって塩化ホウ素およびメタンガスを分解し、ホウ素原子および炭素原子を生成し、窒素原子と反応させ、窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩素は水素原子と化合して塩化水素になり、塩素原子の膜内への取り込みが抑制される。

ｐ型シリコン基板６０上に１００ｎｍの窒化ホウ素炭素膜６１を堆積させ、窒化ホウ素炭素膜６１上にＡｕを蒸着し、電極を形成した後、容量―電圧特性を測定し、金属／窒化ホウ素炭素膜／ｐ型シリコン構造の蓄積領域の容量値と窒化ホウ素炭素膜６１の厚さを用いて比誘電率を評価した。その結果、比誘電率が２．２〜２．６の低い値が得られた。

本実施例の塩化ホウ素と炭化水素ガスの導入法においても容器１内の窒素プラズマへ塩化ホウ素と炭化水素ガスを導入することにより実施例１の方法と同様の効果が得られる。

（実施例３）
図５は本発明の第３実施例の成膜方法を実施する成膜装置を示す概略側面図である。円筒状容器１内に誘導結合プラズマ生成部２が設けられ、整合器３を介して高周波電源４に接続されている。高周波電源４は１ｋｗ〜１０ｋｗまでの高周波電力を供給することができる。窒素ガス導入部５より窒素ガスを供給し、プラズマ５０を生成する。基板保持部６に基板６０が置かれ、基板保持部６内にはヒータ７が装着されている。ヒータ７によって基板６０の温度は室温から５００℃の範囲で設定できるようになっている。また、基板保持部６に置かれた基板６０にはバイアス印加部８によってバイアスが印加できるようになっている。円筒状容器１には、水素ガスをキャリアとした塩化ホウ素ガスを導入する導入部９が設けられている。また、炭化水素系ガス導入部１０の円筒状容器１の直前に炭化水素ガスを分解する分解部３１０が設けられている。基板保持部６より下方に排気部１１が装着されている。

各ガスの供給流量範囲については窒素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（窒素ガス／塩化ホウ素）が０．１〜１０．０、炭化水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（炭化水素ガス／塩化ホウ素）が０．０１〜５．０、水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（水素ガス／塩化ホウ素）が０．０５〜５．０となるように設定できるようになっている。

ｐ型シリコン基板６０を基板保持部６に置き、容器１内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気する。基板温度を３００℃に設定する。その後、窒素ガスを導入部５から円筒状容器１内に導入する。高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を１ｋｗ供給することにより、プラズマ５０を生成する。続いて水素ガスをキャリアガスとして塩化ホウ素を導入部９より容器１内に搬送する。また、メタンガスをヒーターを装着した分解部３１０で熱分解し、導入部１０より容器１内に供給する。容器１内のガス圧力を０．６Ｔｏｒｒに調整して窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。メタンガスを熱分解することにより炭素原子を供給し、塩化ホウ素はプラズマにするのではなく窒素プラズマによって分解し、得られたホウ素原子と炭素原子を窒素原子と反応させ、窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩素は水素原子と化合して塩化水素になり、塩素原子の膜内への取り込みが抑制される。

ｐ型シリコン基板６０上に１００ｎｍの窒化ホウ素炭素膜６１を堆積させ、窒化ホウ素炭素膜６１上にＡｕを蒸着し、電極を形成した後、容量―電圧特性を測定し、金属／窒化ホウ素炭素膜／ｐ型シリコン構造の蓄積領域の容量値と窒化ホウ素炭素膜６１の厚さを用いて比誘電率を評価した。その結果、比誘電率が２．２〜２．６の低い値が得られた。

前記実施例１および実施例２で得られた低誘電率窒化ホウ素炭素膜と同様の特性を有する膜の作製が実施例３においても達成される。更に、実施例３においてはメタンガスの流量を２０％程度減少した条件で低誘電率膜が達成でき、炭素原子の堆積膜への取り込み効率が向上し、メタンガス使用量が抑制できる効果がある。

（実施例４）
図６は本発明の第４実施例の成膜方法を実施する成膜装置を示す概略側面図である。円筒状容器１内に誘導結合プラズマ生成部２が設けられ、整合器３を介して高周波電源４に接続されている。高周波電源４は１ｋｗ〜１０ｋｗまでの高周波電力を供給することができる。窒素ガス導入部５より窒素ガスを供給し、プラズマ５０を生成する。基板保持部６に基板６０が置かれ、基板保持部６内にはヒータ７が装着されている。ヒータ７によって基板６０の温度は室温から５００℃の範囲で設定できるようになっている。また、基板保持部６に置かれた基板６０にはバイアス印加部８によってバイアスが印加できるようになっている。円筒状容器１には、水素ガスをキャリアとした塩化ホウ素ガスを導入する導入部９が設けられている。また、炭化水素系ガス導入部１０の円筒状容器１の直前に炭化水素ガスを分解する分解部４１０が設けられている。基板保持部６より下方に排気部１１が装着されている。

各ガスの供給流量範囲については窒素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（窒素ガス／塩化ホウ素）が０．１〜１０．０、炭化水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（炭化水素ガス／塩化ホウ素）が０．０１〜５．０、水素ガスの流量と塩化ホウ素の流量比（水素ガス／塩化ホウ素）が０．０５〜５．０となるように設定できるようになっている。

ｐ型シリコン基板６０を基板保持部６に置き、容器１内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで排気する。基板温度を３００℃に設定する。その後、窒素ガスを導入部５から円筒状容器１内に導入する。高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を１ｋｗ供給することにより、プラズマ５０を生成する。続いて水素ガスをキャリアガスとして塩化ホウ素を導入部９より容器１内に搬送する。また、コイルを装着した分解部４１０に高周波電源４１２（１３．５６ＭＨｚ）から整合器４１１を通して高周波電力を１００Ｗ供給し、メタンガスを放電により分解し、導入部１０より容器１内に供給する。容器１内のガス圧力を０．６Ｔｏｒｒに調整して窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩化ホウ素はプラズマにするのではなく窒素プラズマによって塩化ホウ素を分解し、ホウ素原子を供給する。このホウ素原子とメタンガスの分解により供給した炭素原子と窒素原子とを反応させ、窒化ホウ素炭素膜６１の合成を行う。塩素は水素原子と化合して塩化水素になり、塩素原子の膜内への取り込みが抑制される。

ｐ型シリコン基板６０上に１００ｎｍの窒化ホウ素炭素膜６１を堆積させ、窒化ホウ素炭素膜６１上にＡｕを蒸着し、電極を形成した後、容量―電圧特性を測定し、金属／窒化ホウ素炭素膜／ｐ型シリコン構造の蓄積領域の容量値と窒化ホウ素炭素膜６１の厚さを用いて比誘電率を評価した。その結果、比誘電率が２．２〜２．６の低い値が得られた。

本実施例４は前記実施例３と同様の効果を示し、メタンガスの流量を２５％程度減少した条件で低誘電率膜が達成でき、炭素原子の堆積膜への取り込み効率が向上し、メタンガス使用量が抑制できる効果がある。

実施例１〜４では炭化水素ガスとしてメタンガスを用いたが、エタンガス、アセチレンガスをはじめ様々なガスを用いることができる。

（実施例５）
実施例１で用いた図１に示す成膜装置と同様の装置を用い、メタンガスの代わりにトリメチルホウ素を導入部１０より円筒状容器１に供給する。基板温度、高周波電力など他の合成条件は実施例１の条件と同じ条件を用いる。

ｐ型シリコン基板６０上に１００ｎｍの窒化ホウ素炭素膜６１を堆積させ、窒化ホウ素炭素膜６１上にＡｕを蒸着し、電極を形成した後、容量―電圧特性を測定し、金属／窒化ホウ素炭素膜／ｐ型シリコン構造の蓄積領域の容量値と窒化ホウ素炭素膜６１の厚さを用いて比誘電率を評価した。その結果、比誘電率が２．２〜２．６の低い値が得られた。

前記の実施例２〜４で用いた図４〜６に示す成膜装置と同様の装置を用い、メタンガスの代わりにトリメチルホウ素を導入部１０より円筒状容器１に供給する。基板温度、高周波電力など他の合成条件は実施例２〜４の条件と同じ条件を用いる。合成した窒化ホウ素炭素膜６１において比誘電率が２．２〜２．６の低い値が得られた。

実施例５では炭素原子供給のため有機材料の１つであるトリメチルホウ素を用いたが、ホウ素または窒素原子を含む有機材料であればいずれの材料でも用いることができる。

また、本実施例では窒素プラズマを生成するために窒素ガスを用いたが、アンモニアガスを用いても同様の結果が得られる。

本発明の成膜方法で成膜した窒化ホウ素炭素膜の集積回路への適用例を図７を用いて説明する。トランジスタ５０１の高集積化によって配線５０２を多層構造にするためには配線間には低誘電率を有する層間絶縁体薄膜５０３を用いることが必要であり、本成膜方法で成膜した窒化ホウ素炭素膜を用いることができる。

また、層間絶縁体薄膜５０３として有機薄膜や多孔質膜を用いた場合、機械的強度や吸湿性などが問題となるが、図８に示すように本発明の成膜方法で成膜した窒化ホウ素炭素膜を有機薄膜や多孔質膜の保護膜５０４として用いることができる。このような有機薄膜や多孔質膜と窒化ホウ素炭素膜との合体により窒化ホウ素炭素膜単層での比誘電率より低い誘電率が達成され、１．９程度の実効的な比誘電率が得られた。

本発明の実施例１による成膜装置を示す断面図 窒素ガスと塩化ホウ素の流量比に対する比誘電率 メタンガスと塩化ホウ素の流量比に対する比誘電率 本発明の実施例２による成膜装置を示す断面図 本発明の実施例３による成膜装置を示す断面図 本発明の実施例４による成膜装置を示す断面図 本発明の実施例に係る成膜方法で成膜した窒化ホウ素炭素膜を用いた集積回路の断面概略図 本発明の実施例に係る成膜方法で成膜した窒化ホウ素炭素膜を用いた集積回路の断面概略図

符号の説明

１・・円筒状容器
２・・誘導結合プラズマ生成部
３、４１１・・整合器
４、４１２・・高周波電源
５・・窒素ガス導入部
６・・基板保持部
７・・ヒータ
８・・バイアス印加部
９、１０、２９・・導入部
１１・・排気部
５０・・プラズマ
６０・・基板
６１・・窒化ホウ素炭素膜
３１０、４１０・・分解部
５０１・・トランジスタ
５０２・・配線
５０３・・層間絶縁体薄膜
５０４・・保護膜

Claims (9)

1. 成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内に窒素原子を主に励起した後、励起された窒素原子を、水素ガスをキャリャガスとした塩化ホウ素ガスおよび、炭化水素ガス又は有機系材料を分解し、生成したホウ素原子及び炭素原子と反応させ、基板にホウ素炭素窒素膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
2. 炭素の供給として炭化水素ガスはメタンガス、エタンガス、又はアセチレンガスのいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 炭素の供給として有機系材料はトリメチルホウ素又は窒素を含む有機化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
4. 窒素ガスの流量と塩化ホウ素ガスの流量との比を０．１〜１０．０に設定したことを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
5. 炭化水素ガスの流量と塩化ホウ素ガスの流量との比を０．０１〜５．０に設定したことを
   特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
6. 有機系材料ガスの流量と塩化ホウ素ガスの流量との比を０．０１〜５．０に設定したこと
   を特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法により作成した絶縁膜。
8. 請求項７記載の絶縁膜を有する半導体集積回路。
9. 前記絶縁膜は配線間絶縁膜であることを特徴とする請求項８記載の半導体集積回路。

Images