JP5218395B2 - 気相蒸着用蒸発源、放射線画像変換パネル、および放射線画像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相蒸着用蒸発源に関し、特に放射線画像変換パネルの蛍光体層を蒸着する気相蒸着用蒸発源、放射線画像変換パネル、および放射線画像変換パネルの製造方法に関する。

従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。

しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送ができない。

そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。

ところで、近年、高輝度、高感度、高鮮鋭性の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、CRでは臭化セシウム（CsBr）などのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案されている。特にＥｕを賦活剤とすることで、従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になるとされている。同様にFPDではヨウ化セシウム（CsI）などのハロゲン化アルカリを母体にTlを賦活した蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案されている。

また、診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されており、鮮鋭性改善のための手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールして感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。

これらの試みの１つとして、例えば、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、気相体積法（蒸着法）では、ルツボ内の粉末原料が固体から液体に変わる際、もしくは液体に変わった後に、突沸（スプラッシュ）が発生する。その突沸が画像欠陥となり放射線画像変換パネルの収率を大きく低下させている。ルツボと基板の間にシャッターを設け、初期溶融中はシャッターをすることで突沸による被害は低減するが、完全には無くならない。

これを解決する手段として、ルツボの開口部にノズルをつけて直接突沸が基板に付着しないようにする方法開示されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、ルツボの開口部の上にノズルなどの筒状のものをつけるとその部分の温度がルツボより低くなってしまい、蒸着膜の組成の変化を惹起してしまう。またノズル部分を別途加熱しようとすれば、余分に加熱装置が必要であり、既存の装置に込み入れる際に大きな障害になってしまう。

また、小孔を有する蓋をルツボの上に載せる構造や、ルツボの壁面に仕切り板を突設する構造で突沸がルツボ外に飛び出るのを防ぐ方法が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、小孔を有する蓋は突沸を減少させることはできるが、なくすことはできず、更にはルツボ内圧が高い場合は蓋が外れてしまう可能性がある（図３参照）。また、ルツボの壁面に仕切り板を突設する構造は高融点材料などのルツボの材質によっては製作が困難であり、また、蒸発材料の充填や、ルツボの洗浄が難しいという難点がある（図４）。
特開平２−５８０００号公報 特開平８−２６９６９６号公報 特開平８−２７４０９０号公報 特開昭６２−１６９３２１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、気相蒸着法で薄膜を作製するときに、突沸（スプラッシュ）による膜欠陥がない薄膜を作製することを可能とする気相蒸着用蒸発源、それを用いて製造された放射線画像変換パネル、および、放射線画像変換パネルの製造方法、を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．ルツボから取り外し可能でありルツボへ連通する小孔を有する蓋と、前記ルツボと、その加熱手段から構成され、前記小孔の開口部が前記蓋の側面壁にあることを特徴とする気相蒸着用蒸発源。

２．前記蓋が、前記ルツボの内側方向に凹んだ構造であることを特徴とする１に記載の気相蒸着用蒸発源。

３．前記蓋と、前記ルツボを金属ワイヤーで固定することを特徴とする１または２に記載の気相蒸着用蒸発源。

４．前記蓋を、ルツボにねじ込んで固定することを特徴とする１または２に記載の気相蒸着用蒸発源。

５．前記蓋と、前記ルツボの材質が、融点が９００℃以上３６００℃以下の金属、もしくは熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のセラミックスであることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源。

６．下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする放射線画像変換パネルの蛍光体を成膜するのに用いられることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源。

一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ
［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の三価金属を表し、Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、及びＴｌから選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源を用いて製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。

８．前記１〜６のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源を用いて製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

本発明の、上記構成によれば、
気相蒸着用蒸発源において、ルツボから取り外し可能でありルツボへ連通する小孔を有する蓋とルツボとその加熱手段から構成されること、前記取り外し可能であり小孔を有する蓋がルツボの内側方向に凹んだ構造であること、および、その小孔の開口部が側面壁にあることによって、中の蒸発材料が直接見えない構造になっている。そのことによって、直線的に飛行する突沸粒子はルツボの中から外に飛び出ることはない。

小孔を有する蓋が取り外し可能であるので、蒸発材料の充填や、ルツボの洗浄も容易である。

また前記取り外し可能であり小孔を有する蓋とルツボに固定用の出っ張りを設けることで、前記取り外し可能であり小孔付の蓋とルツボを金属ワイヤーで固定できる（図１）。金属ワイヤーで固定することでルツボ内の内圧が上がっても小孔付の蓋が外れることはない。

上記金属ワイヤーで固定する以外の方法としては、取り外し可能であり小孔を有する蓋とルツボにタップが切ってあり、取り外し可能であり小孔を有する蓋をルツボにねじ込んで固定することも可能である（図２）。

本発明によれば、気相蒸着法で薄膜を作製するときに突沸（スプラッシュ）による膜欠陥がない薄膜を作製することを可能とする気相蒸着用蒸発源、それを用いて製造された放射線画像変換パネル、および、放射線画像変換パネルの製造方法、を提供することができる。

本発明の気相蒸着用蒸発源の好ましい一例を示す断面図。 本発明の気相蒸着用蒸発源の好ましい別の一例を示す断面図。 比較の気相蒸着用蒸発源の一例を示す断面図。 比較の気相蒸着用蒸発源の別の一例を示す断面図。

符号の説明

１ 小孔を有する蓋Ａ
２ 金属ワイヤー
３ 小孔
４ 蛍光体粉末原料
５ ルツボ
６ 小孔を有する蓋Ｂ
７ 小孔
８ タップ
９ 小孔を有する蓋Ｃ
１０ 小孔
１１ 仕切り板

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の気相蒸着用蒸発源は、気相蒸着用蒸発源ルツボから取り外し可能でありルツボへ連通する小孔を有する蓋と、前記ルツボと、その加熱手段から構成され、前記小孔が前記蓋の側面壁にあることを特徴とする。

前記取り外し可能であり小孔を有する蓋が、前記ルツボの内側方向に凹んだ構造であることが好ましい。

本発明の気相蒸着用蒸発源においては、ルツボから取り外し可能でありルツボへ連通する小孔を有する蓋とルツボとその加熱手段から構成されている。そして、前記取り外し可能であり小孔を有する蓋がルツボの内側方向に凹んだ構造であることが好ましく、その小孔の開口部が側面壁にあることによって、中の蒸発材料が直接見えない構造になっている。そのことによって、直線的に飛行する突沸粒子はルツボから被蒸着体にぶつかることはない。

小孔を有する蓋が取り外し可能であるので、蒸発材料の充填や、ルツボの洗浄も容易である。

また、本発明の気相蒸着用蒸発源においては、前記蓋とルツボには固定用の出っ張りを設けることで、前記蓋とルツボを金属ワイヤー等で固定でき（図１参照）、好ましい。金属ワイヤーで固定することでルツボ内の内圧が上がっても小孔付の蓋が外れることはない。

上記金属ワイヤーで固定する以外の方法としては、前記蓋とルツボにタップが切ってあり、蓋をルツボにねじ込んで固定することも可能であり好ましい（図２参照）。

本発明の気相蒸着用蒸発源においては、前記蓋とルツボの材質は、融点が９００℃以上３６００℃以下、好ましくは１４００℃以上３５００℃以下、さらに好ましくは２０００℃以上３１００℃以下の金属であることが好ましい。このような金属としては、例えば、金、銀、コバルト、タングステン、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉄、銅、ニオブ、ニッケル、ネオジウム、白金、モリブデン、マンガン、ステンレスなどが挙げられる。上記において、融点が上記範囲のようであることにより高い耐久性、蒸着レートの安定性、膜厚の高い均一性の効果を奏することができる。

もしくは、本発明の気相蒸着用蒸発源においては、前記蓋とルツボの材質は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のセラミックスでも可能であり好ましい。このようなセラミックスとしては、例えば、窒化アルミ、炭化珪素、アルミナ、窒化ボロン、カーボンなどが挙げられる。上記において、熱伝導率が上記範囲のようであることによりルツボが均一に加熱され、蒸着レートの安定性、膜厚・賦活剤の高い面内均一性の効果を奏することができる。

前記蓋とルツボを固定するのに用いられる金属ワイヤーは、融点が９００℃以上３６００℃以下、好ましくは１４００℃以上３５００℃以下、さらに好ましくは２０００℃以上３１００℃以下の金属が好ましく、例えば、金、銀、コバルト、タングステン、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉄、銅、ニオブ、ニッケル、ネオジウム、白金、モリブデン、マンガン、ステンレスなどが挙げられ、径は０．２〜１．０ｍｍが好ましい。上記において、融点が上記範囲のようであることにより蒸着中にワイヤーが緩んだり切れたりしないので、蒸着レート安定性の効果を奏することができる。

（蛍光体の成膜）
ルツボは真空装置内のクヌーセンセル（間接加熱蒸発源、以下Ｋセルと表記する）にセットされ、基板をセット後、真空排気される。

気相蒸着用蒸発源はルツボに直接電流を流し抵抗加熱する方法やルツボを周りのヒーターで間接的に加熱する方法、高周波誘導加熱でルツボ、蒸発材料を加熱する方法などにより加熱されることができる。

基板は平坦な金属の基板が用いられ、例えばアルミニウム、マグネシウム合金などを用いることができるが、樹脂、セラミックでもよい。また基板上に反射層や保護層を設けてもよい。

真空装置内は、好ましくは１．０×１０^-3Ｐａ程度まで真空に排気した後、Ａｒガス、酸素ガス、窒素ガス等のガスを導入し、５．０×１０^-2Ｐａ程度のガス圧に真空度を調節する等して適宜に調整される。基板を回転して基板を好ましくは６０〜２５０℃に加熱したあと、ルツボを加熱する。初期溶融中はルツボの上にシャッターをして所定の温度（好ましくは７００〜９００℃）になったところでシャッターを開け、基板に蛍光体材料（例えば、ＣｓＢｒ：Ｅｕ、ＣｓＩ：Ｔｌ等）を蒸着する。膜厚が所望所定の厚さ（１００〜１０００μｍ、（好ましくは５００μｍ等））となったところで蒸着を終了し、冷却後基板に蛍光体を成膜した基板を取り出す。さらに、必要に応じて、輝尽性蛍光体層の支持体とは反対の側の面に、物理的にあるいは化学的に前記蛍光体層を保護するための保護層を設けてもよい。保護層は、保護層用の塗布液を蛍光体層の表面に直接塗布して形成もよいし、また、予め別途形成した保護層を蛍光体層に接着してもよい。

当該保護膜は種々の材料を用いて形成することができる。例えば、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜を形成する。即ち、蛍光体を成膜した基板の表面全体にポリパラキシリレン膜を形成し、保護膜とすることができる。

また、別の態様の保護膜として、高分子保護フィルムを設けることもできる。

上記高分子保護フィルムの厚さは、空隙部の形成性、蛍光体層の保護性、鮮鋭性、防湿性、作業性等を考慮し、１２μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以上、６０μｍ以下が好ましい。また、ヘイズ率が鮮鋭性、放射線画像ムラ、製造安定性、作業性等を考慮し、３％以上、４０％以下が好ましく、更には３％以上、１０％以下が好ましい。ヘイズ率は日本電色工業株式会社ＮＤＨ ５０００Ｗにより測定した値を示す。必要とするヘイズ率は市販されている高分子フィルムから適宜選択し、容易に入手することが可能である。以上により基板に蛍光体を成膜した本発明の放射線画像変換パネルが得られる。

本発明の気相蒸着用蒸発源を用いて好適に成膜し製造される放射線画像変換パネルの蛍光体としては、ＣｓＢｒ：Ｅｕ、ＣｓＩ：Ｔｌ等、が挙げられるが、中でも、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする放射線画像変換パネルの蛍光体が好ましい。

一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ
［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の三価金属を表し、Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、及びＴｌから選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
以下、図を併用して、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の気相蒸着用蒸発源の好ましい一例を図１および図２に示す。

比較の気相蒸着用蒸発源の一例を図３および図４に示す。

《本発明の放射線画像変換パネル１、２の作製》
本発明の気相蒸着用蒸発源の好ましい一例を図１および図２に示す。

図１に示す本発明の気相蒸着用蒸発源１、図２に示す本発明の気相蒸着用蒸発源２、をそれぞれ使用して、該気相蒸着用蒸発源１、２それぞれの窒化アルミ製ルツボに、ＣｓＢｒ：Ｅｕを４００ｇそれぞれ充填し、側面に小孔を有する窒化アルミ製の蓋（取り外し可能であり小孔を有する蓋）を金属ワイヤー（金属：タンタル、融点：３０１７℃）もしくはねじ込みでルツボにそれぞれ固定した。

ルツボを真空装置内のＫセルにセットし、５００ｍｍ□の基板（種類：ポリイミド樹脂シート）をセット後、真空引きする。

気相蒸着用蒸発源はＫセルを使用する。

真空装置内を１．０×１０^-3Ｐａまで真空に排気した後、Ａｒを導入し、５．０×１０^-2Ｐａに真空度を調節する。基板を回転して基板を１００℃に加熱したあと、ルツボを加熱する。初期溶融中はルツボの上にシャッターをして所定の温度（８００℃）になったところでシャッターを開け、基板にＣｓＢｒ：Ｅｕを蒸着する。膜厚が１５０μｍとなったところで蒸着を終了し、基板に蛍光体を成膜した基板を冷却後取り出して、基板に蛍光体を成膜した本発明の放射線画像変換パネル１、２をそれぞれ作製した。

《本発明の放射線画像変換パネル５、６の作製》
蛍光体材料CsI:Tlを使用した他は上記「《本発明の放射線画像変換パネル１、２の作製》」の場合と同様にして、基板に蛍光体を成膜した本発明の放射線画像変換パネル５、６をそれぞれ作製した。

《比較の放射線画像変換パネル３、４の作製》
比較の気相蒸着用蒸発源の一例を図３および図４に示す。

図１に示す本発明の気相蒸着用蒸発源１、図２に示す本発明の気相蒸着用蒸発源２、をそれぞれ使用する代わりに、図３に示す比較の気相蒸着用蒸発源３（上面に小孔を有する蓋を使用）、図４に示す比較の気相蒸着用蒸発源４（小孔を有する蓋を使用しないルツボを使用）、をそれぞれ使用した他は、上記《本発明の放射線画像変換パネル１、２の作製》の場合と同様にして、基板に蛍光体を成膜した比較の放射線画像変換パネル３、４をそれぞれ作製した。
《比較の放射線画像変換パネル７、８の作製》
蛍光体材料CsI:Tlを使用した他は上記「《比較の放射線画像変換パネル３、４の作製》」の場合と同様にして、基板に蛍光体を成膜した比較の放射線画像変換パネル７、８をそれぞれ作製した。

《評価方法》
作製した放射線画像変換パネルの表面を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、５００ｍｍ□内にある５０μｍ以上の突起物の数を調べた。

結果を表１に示す。

比較例４、８の蓋なしのルツボで作製した膜は５０μｍ以上の突起がそれぞれ９７個、５２個あったのに対して、側面に小孔を有する蓋Ａ、Ｂを使用した場合０個であった。

表１から、本発明の場合には、気相蒸着法で薄膜を作製するときに突沸（スプラッシュ）による膜欠陥がない薄膜を作製することができることがわかる。

本発明により、気相蒸着法で薄膜を作製するときに突沸（スプラッシュ）による膜欠陥がない薄膜を作製することを可能とする気相蒸着用蒸発源、それを用いて製造された放射線画像変換パネル、および、放射線画像変換パネルの製造方法、を提供することができる。

Claims (6)

1. ルツボから取り外し可能でありルツボへ連通する小孔を有する蓋と、前記ルツボと、その加熱手段から構成され、
   前記蓋が、前記ルツボの内側方向に凹んだ構造であり、
   前記小孔の開口部が、前記蓋の凹んだ構造の側面壁であって、前記ルツボと接触しない位置にあることを特徴とする気相蒸着用蒸発源。
2. 前記蓋と、前記ルツボを金属ワイヤーで固定することを特徴とする請求項１に記載の気相蒸着用蒸発源。
3. 前記蓋を、ルツボにねじ込んで固定することを特徴とする請求項１に記載の気相蒸着用蒸発源。
4. 前記蓋と、前記ルツボの材質が、融点が９００℃以上３６００℃以下の金属、もしくは熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のセラミックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源。
5. 下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする放射線画像変換パネルの蛍光体を成膜するのに用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源。
   一般式（１）
   Ｍ¹Ｘ・ａＭ² Ｘ'・ｂＭ³Ｘ''₃：ｅＡ
   ［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
   属を表し、Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の三価金属を表し、Ｘ、Ｘ'及びＸ''はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、及びＴｌから選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の気相蒸着用蒸発源を用いて製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。