JP5204105B2 - 基板上への単結晶ＧｅＮの成長 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともＧｅ表面を含む基板上に単結晶ＧｅＮ層を形成する方法、および基板上に単結晶ＧｅＮ層を含む構造に関する。

ＩＩＩ族−窒化物は、例えば半導体プロセスにおいて、この１０年で非常に重要になってきた。応用例としては、高出力および高周波用の高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、青色ＬＥＤ等が上げられる。

ＩＩＩ族−窒化物の１つの例はＧｅ窒化物である。Ｇｅ窒化物は最初、１９３０年Johnsonにより、Ｇｅの粉末試料を高温（約７００℃）でアンモニア雰囲気に晒して合成された（J. Am. Chem. Soc. 52, 5160 (1930)）。この材料は、後に、ヘナサイト立方層構造のβ−Ｇｅ_３Ｎ_４と特定された（Z. Anorg. Allg. Chem. 241, 32 (1939)）。

暫くの間、例えば、Ｇｅ_３Ｎ_４層のような安定したＧｅＮ層を得るために、異なる方法により多くの実験が行われた。得られた結晶は、これまでのところ、結晶Ｇｅ上で、アモルファスまたは多結晶であった。１つの斜方晶とともに、２つの異なる立方晶構造が特定された。表１は、文献中で言及された異なる結晶ＧｅＮ構造についての格子パラメータの一覧である（Molina, Int. J. Quantum Chem. 80, 249 (2000)）。

表１：異なる結晶ＧｅＮ構造の格子パラメータ

ＧｅＮの形成方法はゲルマニウム基板の窒化である。１００℃と５５０℃の間の温度のＵＨＶ（超高真空）チャンバ中で、Ｎ_２プラズマセルを用いたＧｅの窒化により、アモルファスＧｅ_３Ｎ_４が形成できること知られている（Wangら、Applied Physics Letter 89, 022105 (2006)）。真空中で６００℃のアニール後、この層は完全に蒸発してしまい、６００℃より高い温度でＧｅ_３Ｎ_４は安定でないことが分かる。Ｎ_２プラズマにより、高真空中でＧｅ層を窒化すると、アモルファスＧｅＮが得られることは知られている（T. Maeda, T. Yasuda, M. Nishizawa, N. Miyata, Y. Morita, S. Takagi, Applied Physics Letters Volume 85, 15, 2004）。

Ｇｅを高温でアンモニア（ＮＨ_３）雰囲気に晒すことが、ＧｅＮを形成するために用いられている。Johnsonらは、Ｇｅの粉末試料を高温のアンモニアに晒して（約７００℃）ＧｅＮが合成できることを示した（J. Am. Chem. Soc. 52, 5160 (1930)）。しかしながら、得られたＧｅＮは粉体形状であり、結晶Ｇｅ層の上にエピタキシャル層は形成できない。更に、アンモニア雰囲気でＧｅをアニールすることにより、多くの層が形成できることが報告されている（V.F. Synorov, E.A. Kuznetsova, and N.M. Aleinkov, Soviet Physics Journal, Vol. 10, No. 3, pp. 7-10, 1967）。立方晶ＧｅＮ、斜方晶ＧｅＮやＧｅＯ_２の緩和層である。それゆえに、Ｇｅを高温でアンモニア雰囲気に晒すことで、多結晶ＧｅＮが形成できることが知られている。

本発明の具体例の目的は、少なくともＧｅ表面を含む基板上に単結晶ＧｅＮ層を形成する良好な方法を提供することと、基板上に単結晶ＧｅＮ層を含む構造を提供することである。

本発明の具体例にかかる方法で得られた構造は、更にその上に結晶材料を成長させるのに使用することができる。

本発明の具体例にかかる方法を用いた基板上へのＧｅＮ成長は、改良された特性を有するオーミック接合または整流（ショットキ）接合の形成に使用できる。

本発明の具体例にかかる方法を用いた基板上へのＧｅＮ成長は、Ｇｅ表面に存在する表面状態を保護するための保護層（パッシベーション層）として提供できる。

上述の目的は、本発明にかかる方法やデバイスにより達成される。

第１の形態では、本発明は、基板の上に単結晶ＧｅＮ層を形成する方法を提供し、基板は少なくともＧｅ表面を含む。この方法は、基板を５５０℃と９４０℃の間の温度に加熱するとともに、基板を窒素ガス流に晒す工程を含む。

少なくともＧｅ表面を有する基板の上に単結晶ＧｅＮ層を形成して、例えば半導体デバイスの更なる処理するのに適した基板を形成する。例えば、ＧｅＮ層は、ＧａＮのようなＩＩＩ族−窒化物の他の材料の層を、その上に形成するために用いられ、または導電性コンタクトが、ＧｅＮ層の上に良好に形成できる。これは、ＧｅＮ層が、ＧｅＮ層中に存在する表面状態を保護するからである。

基板を窒素ガス流に晒す工程は、Ｎ_２またはＮＨ_３を含む窒素ガス流に基板を晒すことにより行われても良い。

基板は、少なくとも六方晶構造のＧｅ表面を含んでも良い。

Ｇｅ表面は、０°と１５°の間のオフカットの（１１１）オリエンテーションを有しても良い。

本発明の具体例では、この方法は、更に、プラズマを供給するとともに、基板を窒素ガス流に晒す工程を含んでも良い。

基板の加熱により、Ｇｅ表面は再構造化されても良い。

この方法は、更に、ＧｅＮ層をパターニングする工程を含んでも良い。

本発明の具体例では、この方法は、更に、単結晶ＧｅＮ層を形成した後に、基板を６５０℃より低い温度まで冷却する間、窒素ガス流を維持する工程を含むものであっても良い。

冷却中に、窒素ガス流（Ｎ_２プラズマまたはＮＨ_３流）を維持する工程は、ＧｅＮの蒸発を平衡にし、安定した単結晶ＧｅＮ層を形成する。これにより、薄い単結晶ＧｅＮ層が形成され維持される。

第２の形態では、本発明は、基板上に金属コンタクトを形成する方法を提供する。この方法は、
本発明の具体例かかる方法を用いて、少なくともＧｅ表面を含む基板の上に単結晶ＧｅＮ層を形成する工程と、
単結晶ＧｅＮ層の上に金属コンタクトを形成する工程と、を含むものであっても良い。

本発明の具体例では、単結晶ＧｅＮ層の上に金属コンタクトを形成する工程は、金属コンタクトがオーミックコンタクトとなるように行われても良い。

本発明の具体例では、単結晶ＧｅＮ層の上に金属コンタクトを形成する工程は、金属コンタクトがショットキコンタクトとなるように行われても良い。

本発明は、更なる形態では、基板上に少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を形成する方法を提供する。この方法は、
本発明の具体例にかかる方法を用いて、少なくともＧｅ表面を含む基板の上に単結晶ＧｅＮ層を形成する工程と、
ＧｅＮ層の上に少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を形成する工程と、を含むものであっても良い。

ＧｅＮ層の上に少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を形成する工程は、５５０℃と８５０℃の間の堆積温度で、少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を堆積させて行われても良い。

この方法は、更に、少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層の、少なくとも１つをパターニングする工程を含むものであっても良い。

本発明は、また、半導体プロセスでの、本発明の具体例にかかる方法の使用を提供するものでもある。

本発明は、また、ジャンクションダイオードを作製する製造プロセスで、本発明の具体例にかかる方法の使用を提供するものでもある。

更なる形態では、本発明は、
少なくともＧｅ表面を含む基板と、
基板のＧｅ表面の上で、これと直接接触する単結晶ＧｅＮ層と、を含む構造を提供するものでもある。

Ｇｅ表面は、六方対称を有しても良い。

Ｇｅ表面は、（１１１）オリエンテーションを有しても良い。

Ｇｅ表面は、０°と１５°の間のオフカットの（１１１）オリエンテーションを有しても良い。

単結晶ＧｅＮ層は、０．１ｎｍと１００ｎｍの間の膜厚、好適には０．３ｎｍと１０ｎｍの間の膜厚または０．１ｎｍと５ｎｍの間、より好適には０．１ｎｍと２ｎｍの間の膜厚を有する。

単結晶ＧｅＮ層は、パターニングされても良い。

本発明の具体例では、構造は、更に、単結晶ＧｅＮ層に直接接続された金属コンタクトを含むものであっても良い。

本発明の具体例では、コンタクトはオーミックコンタクトでも良い。

本発明の具体例では、コンタクトはショットキコンタクトでも良い。

この方法は、更に、ＧｅＮ層の上に、少なくとも１つの絶縁層を堆積させる工程を含んでも良い。

少なくとも１つの絶縁層は、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＨｆＯ、および有機材料からなるグループから選択されても良い。

本発明の具体例では、構造は、更に、単結晶ＧｅＮ層の上に、少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物を含むものであっても良い。

少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物の少なくとも１つはパターニングされても良い。

本発明は、更に、本発明の具体例にかかる少なくとも１つの構造を含む半導体デバイスを提供するものでもある。

半導体デバイスは、ジャンクションダイオードであっても良い。

本発明の特定のおよび好適な形態は、添付の独立請求項および従属請求項に提示される。従属請求項の特徴は、必要に応じて、独立請求項の特徴と組み合わされ、および他の従属請求項と組み合わされ、単に請求項に示されたままでは無い。

この分野において、デバイスの一定の改良、変化、および進化があるが、本願のコンセプトは、本質的に新しく新規な改良を表し、従来技術からの出発し、結果として、より効率的で、安定で、そして信頼できるこの特徴のデバイスを提供する。

上述のおよび他の、本発明の特徴、長所、および利点は、例として本発明の原理を示す添付の図面とともに、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。説明は、例示を目的として与えられ、本発明を限定するものででは無い。以下で引用される参照符号は、添付の図面から引用される。

本発明の具体例にかかる方法の連続した工程を示す。 本発明の具体例にかかる方法の連続した工程を示す。 本発明の具体例にかかる方法の連続した工程を示す。 Ｇｅ上のＡｕコンタクト（点線）および窒化Ｇｅ上のＡｕコンタクト（実線）で行われた、Ｃ−Ｖ測定結果を示す。 Ａｕ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードを示す。 図３に示されたＡｕ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードで行われたＩ−Ｖ測定の結果を示す。 図３に示されたＡｕ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードで行われたＣ−Ｖ測定の結果を示す。 Ｐｔ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードで行われたＣ−Ｖ測定の結果を示す。 ＧｅＮ／Ｇｅ上の直径５００μｍのコンタクトと、Ｇｅ基板の裏面との間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。 ＧｅＮ／Ｇｅ上の２つの直径５００μｍのコンタクトの間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。 Ｉ−Ｖ特性の測定のための、実験装置を示す。 窒化を行ったおよび窒化を行わないＧｅ基板上の金属コンタクトと、Ｇｅ基板の裏面との間の、Ｉ−Ｖ測定の結果を示す。 窒化を行ったおよび窒化を行わないＧｅ基板上の２つの直径５００μｍの金属コンタクト間の、Ｉ−Ｖ測定の結果を示す。 上部コンタクトとＧｅ基板の裏面との間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。 ５００μｍコンタクトとＧｅ基板の裏面との間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。 ２つの５００μｍコンタクトの間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。 図１４に示された２つの５００μｍコンタクトの間のＩ−Ｖ測定の拡大を示す。 Ｇｅ（１１１）基板上に堆積された３８ｎｍのＧａＮ層に対するＸＲＤオメガスキャンの結果を示す。 Ｇｅ（１１１）基板上に堆積された３８ｎｍのＧａＮ層に対するＸＲＤオメガ−シータスキャンの結果を示す。 窒化されたＧｅ（１１１）基板のＸＰＳ結果を示す。 窒化されたＧｅ（１１１）基板のＸＰＳ結果を示す。

異なる図面において、同じ参照番号は、同一または類似要素を示す。

本発明は、特定の具体例について、添付図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定されるものである。記載された図面は、単に概略であり、限定するものではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。

また、記載や請求の範囲中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。

また、請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されること排除するものであり、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。

この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この記載から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。

同様に、本発明の例示の記載中において、能率的に開示し、多くの発明の形態の１またはそれ以上の理解を助ける目的で、本発明の多くの長所は、時には１つの具体例、図面、またはその記載中にまとめられることを評価すべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。

更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれる以外の特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、他の組み合わせにおいても使用することができる。

ここで与えられる記載において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。

本発明は、本発明の多くの具体例の詳細な記載によって記載される。本発明の他の具体例が、本発明の真実の精神や技術的示唆から離れることなく、当業者の知識により形成できることができ、本発明は、添付された請求の範囲の文言によってのみ限定されることは明らかである。

上述のように、高真空（ＵＨＶ）中で、プラズマセルを用いたＧｅ層の窒化により、６００℃より高温では安定でないアモルファスＧｅＮ層が形成できることが知られている。ＨＮ_３雰囲気でアニールすることにより、異なった相のＧｅＮが得られることも知られている。

結晶粒界のない、単結晶ＧｅＮ層が形成できれば有用であろう。単結晶ＧｅＮの形成の可能性は、以下の限定されない理由により有用である。

基板上に疑似整合的（pseudomorphically）に成長された単結晶ＧｅＮは、例えばウエハのような広い面積上で、一定または均一な特性を示す。これは、結晶粒界が例えば光学特性のようなそれらの特性中の部分的な違いをもたらす、多結晶材料からは得られない。結晶粒界を有する領域では、多くの表面状態が存在する。ゲートが形成された場合、このゲートは、それらの表面状態の影響を受け、結晶粒界の少ないまたは無い領域より低い動作速度となる。

単結晶ＧｅＮは、下層のＧｅを、例えば酸化から保護する。多結晶膜の結晶粒界において、下層のＧｅは酸化される。それらの結晶粒界を通ってＧｅＮ／Ｇｅ界面に向かって、酸素は容易に拡散してＧｅを酸化する。

単結晶ＧｅＮは、下層のＧｅの表面ダングリングボンドの数を減らすために使用できる。例えば、ＣＭＯＳのゲート保護や、良好な金属コンタクト（オーミックまたはショットキ）を形成するために、使用することができる。

単結晶ＧｅＮは、その上に高品質の結晶材料を容易に形成できる。

単結晶ＧｅＮは、その上に他の材料（アモルファス、多結晶、単結晶）を堆積させる間に、下層のＧｅの保護（分離）層として機能できる。

上記記載では、「疑似整合的（pseudomorphically）」は、基板上に形成されたＧｅＮ層の面内格子パラメータが、下層基板の格子パラメータと実質的に完全に整合することを意味する。

このように、本発明は、基板は少なくともＧｅ表面を含む基板上に結晶ＧｅＮ層を形成する方法を提供し、および単結晶ＧｅＮ層を基板上に有する構造を提供する。

ＧｅＮ層を形成することは、基板上にＧｅＮ層を堆積または成長させることを意味する。更なる記述では、形成、堆積、及び成長の用語は、互いに隣接して使用され、全ては、基板上にＧｅＮ層を形成するという同じ結果を示す。

基板上に単結晶ＧｅＮ層を形成する方法は、基板は少なくともＧｅ表面を有し、この方法は、基板を窒素ガス流に晒し、一方で、基板を、５５０℃と９４０℃の間の温度、好適には５５０℃と８５０℃の間の温度、または６００℃と８８０℃の間の温度、より好適には７００℃と８００℃の間の温度、例えば７００℃の温度に加熱する工程を含む。これは、処理装置の堆積チャンバ中で行われても良い。

記載中に、単結晶ＧｅＮが参照された場合、これは、即ち結晶粒界の無いＧｅＮ層と同じ意味である。

本発明の具体例では、基板は好適な材料や材料の組み合わせから形成され、サポートとも呼ばれ、少なくともＧｅの上部層を有するＧｅ層をその上に有する。例えば、上部にＧｅ層を有するＧａＡｓ、または上部にＧｅ層を有するＳｉであり。本発明の具体例では、「サポート（support）」の文言は、その上にデバイス、回路、またはエピタキシャル層が形成される下層材料を含む。他の代わりの具体例では、この「サポート」はドープまたはアンドープのシリコン、ガリウムアーセナイド（ＧａＡｓ）、ガリウムアーセナイドフォスファイド（ＧａＡｓＰ）、インジウムフォスファイド（ＩｎＰ）またはシリコン基板上のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）のような半導体基板を含む。

サファイアまたはＳｉの上に成長させたＩＩＩ族−窒化物、例えばＧａＮオンサファイアやＧａＮオンＳｉは、例えばＡｌＮのような１またはそれ以上の中間層を有して、サポートとして使用されても良い。「サポート」は、半導体基板部分に加えて、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４のような例えば絶縁層を含んでも良い。

「サポート」の文言は、シリコン・オン・ガラス基板、シリコン・オン・サファイア基板を含む。「サポート」の文言は、このように、興味のある層や領域が下にある層の要素として一般に定義されて用いられる。また、「サポート」は、例えばガラス、プラスチック、または金属層のような、その上に層が形成されるベースであっても良い。Ｇｅ層は、サポートの上に形成されても良い。

本発明の具体例では、（１１１）結晶方位（orientation）の結晶Ｇｅ基板が用いられる。また、カットオフＧｅ（１１１）基板、即ちオフオリエンテッドＧｅ（１１１）基板や傾斜Ｇｅ（１１１）基板が用いられても良い。カットオフ角度は、好適には０°と１５°の間、または２°と１０°の間、４°と１０°の間、４°と８°の間、または４°と６°の間、例えば２°、４°、４．７°、６°、８°である。

本発明の具体例では、上部Ｇｅ層は、Ｎ_２雰囲気またはＮ_２プラズマで、５００℃より高い温度でアニールしてアモルファスＧｅを変質させて形成した結晶Ｇｅ（１１１）でも良い。例えばＳｉ（１１１）のようなサポートの上の、アモルファスＧｅ上部層を、Ｎ_２雰囲気またはＮ_２プラズマで、５００℃より高い温度で加熱した場合、Ｇｅ（１１１）が形成される。オフオリエンテッドＧｅ（１１１）または傾斜Ｇｅ（１１１）であっても良い。オフカット角は、０°と１５°の間、または２°と１０°の間、４°と８°の間、または４°と６°の間、例えば２°、４°、４．７°、６°、８°が好ましい。

本発明の具体例では、上部Ｇｅ層またはＧｅ表面は結晶でも良い。Ｇｅ層のオリエンテーションは（１１１）でも良い。上部Ｇｅ（１１１）層のオフカット、即ちオフオリエンテーションＧｅ（１１１）または傾斜Ｇｅ（１１１）でも良い。オフカット角は、０°と１５°の間、または２°と１０°の間、４°と８°の間、または４°と６°の間、例えば２°、４°、４．７°、６°、８°が好ましい。

本発明の更なる具体例では、上部Ｇｅ層またはＧｅ表面のオリエンテーションは（００１）でも良い。

少なくとも基板の上部表面へのＧｅ形成は、例えばＧａのような適当なドーパントとともに行われても良い。

本発明の具体例では、基板はＧｅ（１１１）上部層を有するサポートを含み、Ｇｅ（１１１）上部層の膜厚は、０．４ｎｍと５００μｍの間、例えば５ｎｍと５００μｍの間、０．４ｎｍと１００μｍの間、１０ｎｍと５００μｍの間、１００ｎｍと１０μｍの間、５００ｎｍと１０００ｎｍの間である。

本発明の具体例にかかる方法は、基板上の薄い単結晶層として安定したＧｅＮ層の形成を可能にする。かかる方法は、このＧｅ表面を窒素ガス流に、高温で晒す工程を含む。なお、Ｇｅの融点は９４０℃である。それゆえに、少なくともＧｅ上部層またはＧｅ表面を含む基板上に、ＧｅＮを成長させる窒化温度は制限される。

異なるタイプの堆積も知られ、本発明の具体例にかかる方法に用いられても良い。例えば、例えばプラズマアシストまたはアンモニアＭＢＥのようなＭＢＥ（分子線エピタキシ）、およびＣＶＤ（化学気相成長）である。

本発明の具体例では、２つの異なった道具が、Ｇｅ表面を窒素ガス流に高温で晒すために使用される。

第１の道具では、真空堆積チャンバ（１０^−３ｍｂａｒより低い圧力）中で、例えば５５０℃より高い温度で、６００℃より高い温度で、または６５０℃より高い温度で、堆積チャンバ中にＮ_２ガスを導入して単結晶ＧｅＮが形成される。他の窒素源、例えばＮＨ_３流が、高いＧｅ温度またはプラズマと組みあわせて使用されても良い。この方法で形成されたＧｅＮ層は、例えば、Ｇｅ（１１１）基板やオフカット有するＧｅ（１１１）基板のような、単結晶である。

冷却中に、Ｇｅ層に向かった窒素流（Ｎ_２プラズマまたはＮＨ_３流）を維持すると、ＧｅＮの蒸発が平衡し、安定した単結晶ＧｅＮ層が形成できる。この方法で、薄い単結晶ＧｅＮ層が形成され維持される。

第２の道具では、より高圧（例えば、大気圧と１０^−３ｍｂａｒの間）の堆積チャンバ中で、少なくともＧｅ（１１１）表面のようなＧｅ層を含む基板を、例えば５５０℃と９４０℃の間、６００℃と９４０℃の間、または６５０℃と８８０℃の間、特に８００℃の高温で、アンモニア雰囲気に露出させ、例えばＧｅ（１１１）表面のようなＧｅ表面の上に、スムースな単結晶ＧｅＮ層を形成する。

スムースとは、形成されたＧｅＮ層の粗さが、好適には２ｎｍより大きくない、特に１ｎｍより大きくない、好適には約０．４ｎｍであることを意味する。少なくともＧｅ（１１１）表面のようなＧｅ表面を少なくとも含む基板を、例えば５５０℃と９４０℃の間、６００℃と９４０℃の間、または６５０℃と９４０℃の間、または６５０℃と８８０℃の間の高温で、Ｎ_２雰囲気（１ｂａｒの圧力）に露出させ、例えばＧｅ（１１１）表面のようなＧｅ表面の上に、スムースな単結晶ＧｅＮ層を形成する。

上述の双方の道具では、単結晶ＧｅＮ層が、基板の、例えばＧｅ（１１１）表面のようなＧｅ表面の上に形成でき、使用された温度で形成されたＧｅ−Ｎボンドの不安定な特徴により、膜厚が限定されるかも知れない。そのように、ＧｅＮ層の膜厚は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定（後述）の検出限界以下であり、例えば５ｎｍより薄い。検出限界は、測定される結晶の品質に依存する。良好な単結晶膜では、一般には少なくとも５原子層から１０原子層が必要となり、これは約３ｎｍから５ｎｍの膜厚に相当する。しかしながら、構造の対称や、β相の格子定数を考慮すると、この六方晶相は、Ｇｅ（１１１）表面上に疑似整合で形成できる。

本発明の具体例にかかる方法で形成された単結晶ＧｅＮ層は、基板のＧｅ表面に存在する表面状態の数を低減することが見出された。それゆえに、単結晶ＧｅＮ層は、例えばＣＭＯＳデバイスのゲートパッシベーションのような保護層として使用できる。Ｇｅ表面における表面状態の保護の可能性ゆえに、例えばオーミック接合やショットキ接合のような金属接合の形成は、単結晶ＧｅＮ層の上で有利に行われる。有利に行われるとは、窒化されたＧｅ基板またはＧｅＮ／Ｇｅ基板上に接合を形成すると、ベアのＧｅ基板上に同様の接合を形成した場合に比較して、より良好な特性を備えた接合が得られることを意味する（後述）。

更に、本発明の具体例にかかる方法で形成された単結晶ＧｅＮ層は、結晶材料をその上に成長させるのに使用できる。ＧｅＮ層の上に例えばＩＩＩ族−窒化物のような他の材料を堆積または成長させると、良好な品質の層が得られる（後述）。

これ以降、本発明の具体例にかかる方法の連続した工程について述べる。それらの連続した工程は、図１Ａから図１Ｃに示す。これは、この方法の説明のためであり、如何なる方法においても本発明を限定することを意図するものではないことを理解すべきである。

図１Ａに示す例では、Ｇｅ上部層３を有するサポート２により形成された基板１が提供され、このＧｅ上部層３は六方晶対称または六重晶対称を有する。Ｇｅ上部層３は、Ｇｅ表面３とも呼ばれる。

本発明の具体例では、Ｇｅ上部層の窒化が行われる。即ち、Ｇｅ上部層３が、５５０℃と９４０℃の間、好適には５５０℃と８８０℃の間、または６００℃と８８０℃の間の温度で窒素ガス流に晒され、これにより、単結晶Ｇｅ_３Ｎ_４層４が形成される（図１Ｂ参照）。窒素ガスは、Ｎ含有分子を含んでも良い。例えば、窒素ガス流は、Ｎ_２またはＮＨ_３を含む。（Ｎ_２やＮＨ_３のような）窒素ガス分子は比較的安定であり、窒素ガス流から原子状の窒素原子に分解して、基板１のＧｅ上部層３とより容易に結合するようにしなければならない。これは、プラズマ中で、または基板１の前で熱的にクラッキングして行われ、例えば高い基板温度を用いたり、プラズマセル中で行われる。好適には、Ｎ_２のクラッキングはプラズマ中で行われ、またＮＨ_３のクラッキングは基板１の前で熱的にクラッキングして行われ、例えば高い基板温度を用いたり、プラズマセル中で行われる。

窒素ガス流は、基板の冷却中も維持され、ＧｅＮ層４を安定化させる。換言すれば、基板の温度が６５０℃より低くなるまで、特に６００℃より低くなるまで、または５５０℃より低くなるまで、基板の冷却中に基板１が窒素ガス流に晒されることにより、ＧｅＮ層４の安定化が可能となる。基板の温度が６５０℃より低くなるまで、特に６００℃より低くなるまで、または５５０℃より低くなるまで、基板の冷却中にＧｅ上部層３に向かって窒素ガス流を維持することにより、ＧｅＮの蒸発が平衡し、単結晶ＧｅＮが形成される。このように、薄い単結晶ＧｅＮ層４が形成され、維持される。

流れに応じて、よってその中で窒化工程が行われる圧力範囲に応じて、２つのレジームが規定された。化学気相成長（ＣＶＤ）または有機金属ＣＶＤでは、圧力は、１気圧から１０^−３ｍｂａｒの範囲であり、粘性のある流れによりアンモニアの輸送が行われる。もし、圧力が１０^−３ｍｂａｒより小さくなれば、例えば高真空（ＨＶ）や超高真空（ＵＨＶ）システムのように、異なった種（原子、分子、またはイオン）の間の相互反応は無視され、この結果、ガスの輸送は分子フラックスにより行われる。

例えば、プラズマアシストＭＢＥが用いられた場合、窒素ガス流からの窒素分子は、原子状の窒素原子に分かれる。アンモニアＭＢＥの場合、ＮＨ_３が基板１で、またはセル中で、温度上昇により、原子状の窒素に分割される。これにより、Ｇｅ上部層３の少なくとも１つの上層のＧｅ原子がＧｅＮ中に移動することができ、これにより、基板１のＧｅ上部層３の上に薄いＧｅＮ層４が形成される（図１Ｂ参照）。

ＣＶＤ装置中でのアンモニアアニールの場合、アンモニアは堆積チャンバ中に導入され、５５０℃と９４０℃との間の高温で、Ｇｅ上部層３で分離し、Ｇｅ表面の少なくとも上部をＧｅＮに変える。

基板１のＧｅ上部層３が窒素ガス流に晒される時間は、露出時間とも呼ばれ、窒化中の基板温度と、窒素ガス流の流量パラメータに依存する。窒素ガス流量は、好適には１ｓｃｃｍと２ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeters per Minute）の間である。しかしながら、２ｓｃｃｍより高い、または１ｓｃｃｍより低い窒素ガス流量を、本発明の具体例にかかる方法で使用しても良い。

好適には、露出時間は、１秒と３０分の間であり、特に３０秒と２分の間であり、例えば６０秒である。しかしながら、本発明の他の具体例では、より短いまたはより長い露出時間が、窒素ガス流量や窒化温度に応じて用いられる。例えば所定の窒素ガス流量では、露出時間が短か過ぎる場合、ＧｅＮ層４は形成されない。一方、所定の窒素ガス流量では、露出時間が長い場合、ＧｅＮ層４の表面は粗くなる。

窒素ガス流量、窒化が行われる温度、および窒化が行われる時間を制御することにより、例えばＧｅＮ層４の膜厚のような特性が制御される。窒化パラメータを制御することにより、基板１上に形成されるＧｅＮ層４はスムースな表面を有する。スムースな表面は、ＧｅＮ表面の粗さが、２ｎｍより大きくない、特に１ｎｍより大きくない、例えば約０．４ｎｍであることを意味する。

薄いＧｅＮ層４は、０．１ｎｍと１００ｎｍの間の膜厚、または０．３ｎｍと１０ｎｍの間の膜厚、または０．１ｎｍと５ｎｍの間の膜厚、特に０．１ｎｍと２ｎｍの間の膜厚を有する。ＧｅＮ層４の膜厚は、窒化工程の時間と温度で規定され、および窒化工程中の窒素ガス流量により規定される。

５５０℃より高い、より好適には６００℃より高い窒化温度において、反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）実験がＧｅ（１１１）基板に対して行われ、窒化中に基板１の表面で再組織化が起きることが分かる。これは、ＲＨＥＥＤ回折パターン中のＧｅ線（streak）の間の、中間線の存在によりわかる。窒化中に、メインのＧｅ線の間の距離は変化せず、これは、形成されたＧｅＮが疑似整合で成長し、下層のＧｅ上部層３と同じ面内格子パラメータを有することを示す。既に述べたように、本発明の具体例により形成された単結晶ＧｅＮ層４は、表面状態を保護する保護膜（パッシベーション膜）として使用できる。

この文脈での表面の保護とは、表面のダングリングボンドの数を低減することをいう。これにより、バリア高さに対する表面状態の影響が減少する。Ｇｅ表面には、多くの表面状態が存在し、これらが適当に保護されていない場合、基板上に形成された、例えば半導体デバイスのようなデバイスの良好な操作を妨げることが知られている。特に、例えばｎ−Ｇｅデバイスやｎ−ＭＯＳデバイスで問題となる。なぜならば、保護されていない、または良好に保護されていない表面で、高密度の負電荷は、ｐ−Ｇｅチャネルの反転を困難にするからである。

Ｉ−Ｖ（電流−電圧）測定およびＣ−Ｖ（容量−電圧）測定は、単結晶ＧｅＮ層４が、Ｇｅ表面で表面状態を保護することを示す。Ｃ−Ｖ測定は、ベアのＧｅに対して大きなヒステリシスを示し、これは多くのトラップを示す。ＧｅＮを有する思料は、改良された特徴、即ちより小さなヒステリシスを示す。これについては、更なる記載において、実験でより詳しく説明する。

本発明の具体例にかかる方法は、少なくともＧｅ表面３を含む基板１上に、オーミック接合やショットキ接合を形成するのに使用される。金属／Ｇｅコンタクトのバリア高さは、強いフェルミレベルのピンニングを示す金属仕事関数に対して、弱い依存性を示すことが分かっている。これは、高い表面状態の量のためである。

このように、Ｇｅ上に良好なオーミック接合を実現することは困難である。良好なオーミック接合とは、５００オームより低い、好適には２５０オームより低い、より好適には１５０オームより低いような、低コンタクト抵抗を有することをいう。

Ｇｅの電子親和力は４．０ｅＶである。理論的に、接合は、金属の仕事関数の違いに基づき、整流コンタクトまたはｎ−Ｇｅ上のオーミックコンタクトとなることが期待されるが、半導体の電子親和力は、実際、このようには振る舞わない。なぜならばバリア高さを固定するＧｅ表面状態の存在のためである。この減少は、当業者に知られている減少である。これゆえに、特に、金属−半導体接合または接続の高いバリアは、使用される金属の仕事関数、半導体の電子親和力、および半導体の表面状態により規定される。

表面状態密度が高い場合、例えばＧｅの場合（約１ｅ１３ １／（ｅＶｃｍ^２））、バリアの高さは、金属の仕事関数や半導体の電子親和力から独立するようになる。本発明の具体例にかかる方法で形成された、例えばＧｅ（１１１）基板のようなＧｅ基板１の上のＧｅＮ層４の存在は、それらの表面状態を保護する。表面状態の保護（パッシベーション）とは、Ｇｅ表面上の単結晶ＧｅＮ層の存在が、表面状態の影響を低減することを意味する。

異なる金属コンタクトが、コンタクトとｎ−Ｇｅとの間のバリア高さを低減するために、従来、研究されたが、それらの全ての場合、オーミックコンタクトの代わりにショットキコンタクトとなった。高い抵抗値と整流特性が、ベアＧｅ基板上、即ちＧｅＮ層４が存在しないＧｅ基板上で、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＰｔに対して見られた（A. Dimoulas, Applied Physics Letters, 89, 252110, 2006参照）。

理論的に、Ｇｅの電子親和力と組みあわせた金属の仕事関数から、整流特性が期待され、フェルミレベルのピンニング無しに、バリア高さおよびこれによりコンタクト抵抗は、Ｃｒに比較してＡｌで低くなり、ＡｕやＰｔよりＣｒが低くなることが期待される。これは、それらの金属の仕事関数の値による（表１参照）。しかしながら、これは、そのような金属コンタクトがベアのＧｅ基板上に直接形成された場合ではない（後述）。

コンタクトの形成前にＧｅ基板３の上にＧｅＮ層４を形成した場合、状況は変わる。なぜならば、本発明の具体例にかかる方法を用いて、Ｇｅ上部層３の上にＧｅＮ層４を形成すると、Ｇｅ中に存在する表面状態の適当な保護が行われるため、本発明の具体例にかかる方法は、基板にコンタクトを形成する前に適用しても良い。表面状態の保護とは、Ｇｅ表面３上の単結晶ＧｅＮ層４の存在がダングリングボンドの数を低減し、表面状態のバリア高さへの影響を減少させることをいう。

これにより、コンタクトを形成する金属に依存して、良好なオーミックコンタクトと良好な整流（ショットキ）コンタクトが得られる。これにより、基板１とコンタクトとの間の、単結晶ＧｅＮ層４の保護が、より金属の仕事関数に依存して、コンタクト／基板接合のバリア高さを形成できるようになる。これにより、オーミックおよび整流（ショットキ）コンタクトが、適当な仕事関数を有する金属の選択により、容易に形成できるようになる。

単結晶ＧｅＮ層４の上にコンタクトを形成するために使用される導電性材料は、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属である。コンタクトは異なる材料のスタックにより形成されても良い。底部で、例えば、金属層を上部に有するＡｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属が、ＧｅまたはＧｅＮ／Ｇｅと接触するように使用される。上部の金属はキャップ層とも呼ばれ、コンタクト金属を酸化から保護し、例えばＡｕまたはＰｔからなる。また、それらの金属を含む合金が使用されても良い。実施に、例えば金属、合金、半導体材料のような全ての導電性金属を使用できる。

表１は、異なる金属の仕事関数の概略を示す。
表１：金属の仕事関数

本発明の具体例により、基板１のＧｅ表面３の上に、ＧｅＮ層４を形成した場合、４．６ｅＶより低い仕事関数を有する金属に対して、オーミックコンタクトまたは低抵抗のコンタクトが実現される。それらの金属の例としては、ＡｌやＣｔがある。ＧｅとＧｅＮ／Ｇｅの双方の上で、５．０ｅＶより高い仕事関数を有する金属はショットキ特性を示す。そのような金属の例は、ＡｕやＰｔである。これらをまとめると、基板１とコンタクトとの間にＧｅＮ層４が存在すると、ＡｌおよびＣｒコンタクトの場合に、ベアのＧｅ上のＡｌおよびＣｒコンタクトに比べて、バリア高さを大幅に低くすることができる。ＡｌやＣｒより高い仕事関数を有する金属である、ＡｕやＰｔから形成されたコンタクトでは、バリア高さはより高くなり、明確なショットキ特性が観察された。これについては、更に本願の実験中でより詳しく述べる。

Ｇｅ表面において表面状態の影響を低減する能力は、例えばＭＯＳＦＥＴで使用するのに適している、Ｇｅのｐ−チャネルトランジスタでの大きな進歩にもかかわらず、今までに得られたｎ−チャネルＭＯＳＦＥＴは、機能が貧弱で、しばしば低いチャネル移動度（IEEE electron device letters, vol. 25, no. 30, march 2004でのべられたように、例えば１００ｃｍ^２／Ｖｓ）と、１００μｍのゲート長で約９の幅／長さ比に対して約１１μＡ（０．４Ｖ）の低いＯＮ状態電流を示す。ｎ型Ｇｅの上に良好なオーミックコンタクトを形成する適当な方法が無いことが、ＯＮ状態電流を制限する。オーミックコンタクトは、ソースおよびドレインコンタクトとして、半導体デバイスを外界と接続するために、ＭＯＳＦＥＴ構造にとって非常に重要である。

更に、Ｇｅ表面で、表面状態の影響を低減する能力は、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）構造で使用するのに適しており、ＭＯＳＦＥＴが特別の例であるＭＩＳＦＥＴ（金属絶縁体半導体電界効果トランジスタ）構造で、例えばゲートとして使用される。他の回路素子と共に、ＭＩＳＦＥＴは信号パワーおよび電圧利得が可能であり、スイッチングデバイスとしてデジタル回路応用でも使用できる。金属に電圧を与えることにより、ゲートの下の半導体において、電荷が付加または排除される。

これにより、ドレインとソースコンタクトの間のチャネルを通る電流が許容されまたは阻止される。金属と半導体の間の絶縁体は、ゲートからドレインやソースに電流が流れるのを制限する。絶縁体−半導体界面の表面状態は、この電子デバイスのスイッチング速度を制限する。それらの表面状態の低減は、より高いスイッチング速度を可能にし、これにより速いデバイスとなる。界面に存在する表面状態の低減は、絶縁体の堆積前に、Ｇｅ表面３を保護することにより得られる。例１（後述）では、窒化されたＧｅ表面を有するＭＩＳ構造、即ちＭＯＳＦＥＴは、窒化されていないＧｅ表面より、トラップや表面状態の影響が少なくなることを示す。絶縁体として、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＨｆＯ、ＧｄＯ等を使用できる。

本発明の具体例では、他の材料が、単結晶ＧｅＮ層４の上に堆積されても良い。例えば六方対称のＧｅ（１１１）の上に形成された場合、基板１のＧｅ表面３上のＧｅＮ層４の存在は、例えば高品質のＩＩＩ族−窒化物のような高品質の材料の成長を可能にする。以下では、ＧａＮを例として用いるが、他の適当な材料が、単結晶ＧｅＮ層４の上に堆積されても良い。ＧｅＮは、単結晶Ｇｅ層４の上に成長した、ＧｅＮ構造の格子定数と整合する格子定数を有する他の結晶材料の結晶品質を改良する

例えば、六方対称のＧｅ（１１１）表面３上に単結晶ＧｅＮ層４が存在すると、ＧａＮ５の結晶成長が可能となる。図１Ｃは、単結晶ＧｅＮ層４の上に、ＧａＮ層５を形成した場合を示す。これは、ＧｅＮ／Ｇｅ基板を窒素ガス流とＧａガス流に同時に晒しつつ、基板１を加熱して行われる。

好適には、窒素ガス流とＧａガス流は、同等の原子フラックスを有する。換言すれば、窒素ガス流とＧａガス流の原子比率は１／１である。堆積されたＧａＮ層５中のＧａとＮの原子比率も１／１であり、ＧａＮ層５中のＧａとＮの原子比率が１／１とは異なる場合に比較して堆積されたＧａＮ層５中に存在する欠陥は少ないため、良好な結晶品質を得ることができる。しかしながら、本発明の具体例では、窒素またはＧａが過剰なフラックスや、原子比率が１／１ではない窒素とＧａのガス流を同様に用いても構わない。

ＧａＮ層５の成長中に、基板１は、１００℃と９４０℃の間、４００℃と９４０℃の間、好適には５５０℃と８５０℃の間、例えば７００℃の堆積温度に加熱しても良い。堆積中に、堆積チャンバ中の圧力は、１０^−６Ｔｏｒｒと１０^−４Ｔｏｒｒの間、好適には１×１０^−５Ｔｏｒｒと５×１０^−５Ｔｏｒｒの間である。しかしながら、本発明の具体例では、より高いまたはより低い圧力を用いても良い。ＧａＮの堆積速度は、１０ｎｍ／ｈと２０００ｎｍ／ｈの間、好適には１８０ｎｍ／ｈと６９０ｎｍ／ｈの間であり、圧力、温度、およびガス流量のようなパラメータに依存する。しかしながら、本発明の具体例では、より高いまたはより低い堆積速度を用いても良い。

ＧａＮ層５の膜厚は、堆積速度および堆積時間に依存し、０．５ｎｍと１ｃｍの間、好適には０．５ｎｍと１００μｍの間、より好適には０．５ｎｍと１０μｍの間、または
更に好適には０．５ｎｍと１０００ｎｍの間、０．５ｎｍと５００ｎｍの間、０．５ｎｍと１００ｎｍの間、０．５ｎｍと２０ｎｍの間、０．５ｎｍと１０ｎｍの間、０．５ｎｍと２ｎｍの間、または１原子層と５原子層の間に相当する膜厚でも良い。必要な堆積時間は、堆積速度により規定され、特定の応用ではＧａＮ層５に要求される膜厚で規定される。ＧｅＮ層４のスムースな表面は、その後に形成されるＧａＮ層５が、確実に良好な結晶品質を有するようにする。

本発明の具体例では、ＧａＮ層５はドープされても良い。これは、ＧａＮ層５の堆積または成長中に行われる。効果的なｎ型またはｐ型のドーピングは、電子デバイスの作製に重要である。ＧａＮ層５のドーピングは、成長中に、または例えばイオン注入により後に、ＧａＮ中に他の元素を導入して行われる。ＧａＮにドーピングする元素の例は、ｎ型ＧａＮの形成にはＳｉ、またはｐ型ＧａＮの形成にはＭｇである。補償しなければならない高いｎ型バックグラウンドドーピング密度（不作為）のため、ｐ−ＧａＮの成長または堆積は困難であることは注意すべきである。

ｐ−ＧａＮの作製が困難であるため、ｐ／ｎ−ＧａＮ接合の実現は難しい。構造的な違いから、ｐ型材料の上にｎＧａＮを含むｐ／ｎヘテロ接合を作製することも難しい。本発明の具体例にかかる方法は、高品質Ｎ−ＧａＮをＧｅ基板上に堆積するのを可能とするため、ｐ／ｎヘテロ接合、例えばｎ−ＧａＮ／ｐ−Ｇｅを高品質で作製できる。

本発明の具体例にかかる方法を用いて、基板のＧｅ表面３上にＧｅＮ層４を最初に形成することにより、良好な結晶品質のＧａＮ層５を基板１の上に堆積できる。これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）オメガおよびＸＲＤオメガ／２シータスキャン実験から結論づけられる（後述）。例えば、例えば膜厚が４０ｎｍのＧａＮ層５では、オメガスキャンのＸＲＤ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、１００秒と１０００秒の間であり、好適には２００秒と７００秒の間であり、更に好適には３００秒と６００秒の間である。低いＸＲＤのＦＷＨＭ値は、良好に繰り返された結晶構造を示す。

これにより、それらのＸＲＤのＦＷＨＭ値が低いほど、ＧａＮ層５の結晶品質は向上し、形成されたＧａＮ／Ｇｅ構造は、例えば半導体デバイスに使用されるのに、より適するようになる。これは、より高い電子移動度により、電気特性がより向上するためである。従来の方法でＳｉまたはサファイア上に数ミクロンの膜厚で堆積させた厚いＧａＮ層５では、２００から３００のＸＲＤのＦＷＨＭ値が得られる。

本発明の具体例では、ＧａＮ層５がパターニングされて、ＧｅＮ層４の一部が露出しても良い。先に述べたように、これに続いて、コンタクト６、７が、露出させたＧｅＮ層４の部分の上に形成される。形成されたコンタクト６、７は、上述のようにコンタクト６、７の形成に用いられた材料に応じて、オーミックコンタクトまたはショットキコンタクトとなる。これは、図１Ｃに示される。

これ以降、幾つかの実験について述べる。これらの実験は、単に本発明の説明と理解を容易にするためであり、本発明を如何なる方法においても限定することを意図しないことを理解すべきである。

実験１
第１の実験では、Ｃ−Ｖ測定へのＧｅＮ層４の存在の影響が測定され、本発明の具体例にかかる方法で形成された単結晶ＧｅＮ層４は、Ｇｅ表面３に存在する表面状態を「保護することが示される。

２つの結晶ｎ−Ｇｅ（１１１）（約０．１オーム・ｃｍ）の試料が準備された。１つの試料は、７００℃と８００℃の間の温度で、約１ｅ−５ｔｏｒｒの圧力で窒化された。他の試料は、７００℃で、約１ｅ−９Ｔｏｒｒでアニールして、脱ガスされて、そしてＧｅ表面３に存在する自然ＧｅＯが除去された。取り出した直後に、約２０ｎｍのＳｉＯ_２が絶縁体として双方の試料の上に堆積され、ＭＩＳ構造を形成した。これは、特にＭＯＳ構造では、ＭＯＳＦＥＴのゲートとして用いることができる。

続いて、Ａｕコンタクトが、双方の試料の表面上、即ちＳｉＯ_２上に形成された。表面に対向する試料の裏面は、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕにより覆われた。このＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕコンタクトは試料の裏面の大きな部分を覆うため、表面積は大きく、それゆえにコンタクト抵抗は低い。実際、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ裏面コンタクトは、オーミックコンタクトとなる。

Ｃ−Ｖ測定が、双方の試料に対して行われた（図２参照）。電圧は、測定装置のチャックに与えられる。それゆえに、グラフ中の正電圧は、金属上の負電圧に対応する。図２中の曲線１０（実線）は、ＧｅＮ層４を有する試料に対するＣ−Ｖ測定を示し、曲線１１（点線）は、ＧｅＮ層４の無い試料に対するＣ−Ｖ測定を示す。図から、双方に試料で、Ｃ−Ｖ測定は大きなヒステリシスを有することがわかる。このヒステリシスは、構造に存在する多くのトラップまたは表面状態を示す。

ＧｅＮ層４を有する試料は、ＧｅＮ中間層の無い試料に比較して改良された特徴を有し、即ち、より小さなヒステリシスと、負電圧における一定のキャパシタンスが得られる。これは、Ｇｅ基板１上に単結晶ＧｅＮ層４を設けると、コンタクト形成前に窒化を行わないで用いるＧｅ基板の場合と比較して、例えば金属酸化物半導体（ＭＯＳ）構造のヒステリシスが改良されることを示す。

ＧａＮ層４を有する試料のヒステリシスは、ＧｅＮ層４の無い試料に比べて改良、即ち低減され、これは、ＧｅＮ層４は、基板１のＧｅ表面３に存在する表面状態の少なくとも一部を保護することを示す。ＧｅＮ層４を有する試料の残りのヒステリシスは、トラップまたは酸化物中や酸化物の界面の表面状態として説明され、この酸化物は窒化が行われた装置とは別の装置で堆積されたものである。

実験２
第２の実験では、Ａｕ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードが形成される（図３参照）。Ｇｅ（１１１）基板１は７００℃と８００℃の間の温度で窒化され、基板１上に単結晶ＧｅＮ層４が形成される。続いて、ＧｅＮ層４の上にレジストが堆積された。フォトリソグラフィの手段で、レジストは、異なる直径を有する円形状にパターニングされた。Ａｕ層がこの構造上に堆積された。残りのレジストが除去され、円形のＡｕコンタクト１２が残された。続いて、Ａｕコンタクトの周囲のＧｅＮ層４を除去して、メサがエッチングされた。これにより、直径の異なるＡｕコンタクト６、７が形成された。Ｉ−Ｖ測定が行われた場合、これにより、異なったドット／コンタクトサイズに対する、異なった電流値となるが、電流密度は等しくなる。

図３に示した構造の上で、直径８６μｍのＡｕドットとＧｅ基板１の上の裏面コンタクト２０との間でＩ−Ｖ測定が行われた。Ｉ−Ｖ曲線を、図４に示す。曲線１４（実線）は測定結果を示し、一方、曲線１５（点線）はフィット（近似）を示す。フィッティングは、レジスタンスＲｓ（基板抵抗、コンタクト抵抗）と直列に接続されたショットキダイオード（金属／ＧｅＮ／Ｇｅコンタクト）を用いて行われた。パラメータＩ_ｓｔ（飽和電流）、ｎ（理想因子）、およびＲｓは、最良のフィットが得られるように変化させた。以下の式が用いられた。

式１では、電流Ｉは、基板抵抗Ｒｓを有する基板に直列に接続されたショットキコンタクトへの印加電圧Ｖ_ａの関数となる。ｎが１に等しい場合、ショットキコンタクトは理想的であり、基板とショットキコンタクト形成金属との間の界面で再結合は発生しない。

Ａｕ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードのフィットから、理想因子ｎが１．０３８と求まり、これは多くの再結合が界面で発生せず、それゆえに良好なショットキ特性を示す。これは、Ａｕコンタクト１２とｎ−Ｇｅ基板１との間にＧｅＮ層４を導入すると、順バイアス状態の電流を制限することにより理想的なショットキ特性は抑制されないことを示す。それゆえに、ＧｅＮ層４は、金属の仕事関数の関数で、バリア高さをより制御できるようになり、同時に良好なショットキ特性となる。

図５は、図３に示されたＡｕ／ＧｅＮ／ＧｅダイオードのＣ−Ｖ測定を示す。曲線１６（実線）は、５００ｋＨｚでのＣ−Ｖ測定であり、曲線１７（点線）は１０００ｋＨｚでのＣ−Ｖ特性である。

Ｉ−Ｖ測定（図４）およびＣ−Ｖ測定（図５）は、Ａｕ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードがショットキ特性を示すことを表している。この第２の実験では、また、Ｐｔ／ＧｅダイオードおよびＰｔ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードが作製された。それゆえに、抵抗値が０．０２から０．２オーム・ｃｍで、キャリア濃度が８ｅ１５から８ｅ１６キャリア／ｃｍ^３のｎ型Ｇｅ（１１１）基板１が用いられた。ＵＨＶ（高真空）装置に入れる直前に、試料は化学的に洗浄されて、金属汚染、粒子、自然Ｇｅ酸化物が、基板１の表面から除去された。

次に、真空（約１ｅ−９ｔｏｒｒ）中で試料はアニールされ、脱ガスされて、残ったＧｅ酸化物が除去された。自然酸化物の除去は、ＲＨＥＥＤ（反射高電子エネルギー回折）により確認され、再組織化された表面を示し、清浄なＧｅ表面を表す。２つの試料の１つは７００℃と８００℃の間の温度に加熱され、一方、約１ｅ−５ｔｏｒｒの圧力で窒素プラズマに晒される。ＲＨＥＥＤ測定から、単結晶ＧｅＮ層４の形成が観察された。

第２の試料は、窒素プラズマに晒すことなく、単に７００℃の温度のＵＨＶ中で脱ガスされただけである。最後に、２つの試料がＵＨＶ装置から取り出され、直ぐに金属堆積装置に入れられ、シャドウマスク（例えば５００μｍのような直径の孔を有する箔）を用いて、試料の上に金属ドットが堆積された。このマスクを通して、１００ｎｍ膜厚のＡｕ層をその上に有する２０ｎｍ膜厚のＰｔ層を堆積することにより、コンタクトが形成され、これにより、直径５００μｍのコンタクトを形成する。エッチングは行わない。

Ｐｔ／ＧｅダイオードとＰｔ／ＧｅＮ／Ｇｅダイオードの双方に対して、Ｃ−Ｖ測定が、５００μｍ直径のコンタクトに対して行われた（図６参照）。曲線１８（実線）は、Ｐｔ／ＧｅＮ／ＧｅダイオードについてのＣ−Ｖ測定であり、曲線１９（点線）はＰｔ／ＧｅダイオードについてのＣ−Ｖ測定である。窒化されていないＧｅ試料のキャパシタンスは明らかに低い。負に帯電した表面状態またはトラップがｎ−Ｇｅの空乏領域を増加させる。窒化試料と比較した場合、窒化の無い試料で存在する、追加の直列のキャパシタンスとして認識され、全キャパシタンスの減少となる。これから、ＰｔコンタクトとＧｅ基板１との間のＧｅＮ層４の存在は、負に帯電した表面トラップの数を低減することがわかる。

それゆえに、ＧｅＮ層４の存在は、金属の仕事関数の関数として、バリア高さをより制御できる。バリア高さは低減でき、オーミックコンタクトを実現することができる。ＧｅＮ層４は同時に良好なショットキ特性を与えることができる。

実験３
第３の実験では、３０分間、ＧｅＮ層４がｎ型Ｇｅ（１１１）基板１の上に形成される。８ｅ１５から８ｅ１６キャリア／ｃｍ^３のキャリア密度を有するｎ型Ｇｅ（１１１）基板１が、金属有機物化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置に入れられた。次に、基板１が
８００℃に加熱され、一方、３０分間、８ｓｌｍ（Standard Litre per minute）のアンモニア流に晒された。分光偏光解析が、Ｇｅ基板１上に薄いＧｅＮ層４が形成されたことを示した。５００μｍの直径を有し、その上に１００ｎｍ膜厚のＡｕ層を有する１００ｎｍ膜厚のＡｌ層を含むコンタクトが、ＧｅＮ層４の上に形成された。Ｉ−Ｖ測定が、ＧｅＮ／Ｇｅ上の５００μｍ直径のコンタクトと、Ｇｅ基板１の裏面との間で行われた（図７参照）。また、Ｉ−Ｖ測定が、２つの５００μｍ直径のコンタクトの間で行われた（図８参照）。

Ａｌ／ＧｅＮ／Ｇｅコンタクトに対して、−０．５Ｖの抵抗は２６８オームである。−１０Ｖと１０Ｖとの間の特性は、明らかに直線である（図７参照）。−１Ｖでの電流密度は−１．８Ａ／ｃｍ^２であり、これは、−２．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を示すベアＧｅの上のＡｌコンタクトより高い。電流密度は、プラズマで窒化されたＧｅ上でのＡｌコンタクトの場合（１６．６Ａ／ｃｍ^２）より低い。これは、後者のＧｅＮ層が、より薄いためである。

−０．５Ｖでの２つのコンタクトの間の抵抗（図８）は、ベアＧｅ表面上のコンタクトの抵抗、２５００００オームよりずっと低い（高温窒化を有するＵＨＶシステム中で準備した試料（−０．５Ｖで１９オーム）に対するより、抵抗は高い）。なぜならば、このＭＯＣＶＤ層はより厚いからである（分光偏光解析による）。

この実験から、基板をアンモニアに高温で晒すことにより、Ｇｅ（１１１）基板１の上にＧｅＮ層４が形成できることがわかる。更に、ＧｅＮ層の上に形成されたＡｌコンタクト６、７は、ベアＧｅ基板１の上に形成された同じコンタクトと比較して、低いコンタクト抵抗を有するが示された。

実験４
この第４の実験では、ｎ型Ｇｅ基板１の窒化の影響が、金属コンタクト６、７の特性に関して分析された。それゆえに、窒化した、および窒化しない試料のＩ−Ｖ特性が、異なった金属、即ち、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔについて比較され、基板１とコンタクト６、７の間の単結晶ＧｅＮ層４の存在の、Ｉ−Ｖ測定への影響が調べられた。Ｉ−Ｖ測定は、２つのコンタクト６、７の間と同様に、１つの金属コンタクト６と、Ｇｅ基板１の裏面コンタクト２０との間で行われた。

これは、窒化工程を有し、そのためＧｅＮ層４を含む試料に対して、図９（ａ）と図９（ｂ）にそれぞれ模式的に示される。他の試料では、ＧｅＮ層４は存在せず、金属コンタクト７、７はＧｅ基板１に直接接合している。本発明の具体例にかかる方法で得られた単結晶ＧｅＮ層４の影響が、（低温での窒化で得られた（従来技術））アモルファスＧｅＮ
の影響とともに、調査された。

第４の実験では、抵抗が０．０２から０．２オームで、キャリア濃度が８ｅ１５から８ｅ１６キャリア／ｃｍ^３の、ｎ型Ｇｅ（１１１）基板１が用いられた。ＵＨＶ（高真空）装置に入れる直前に、試料は化学的に洗浄されて、金属汚染、粒子、自然Ｇｅ酸化物が、基板１の表面から除去された。次に、真空（約１ｅ−９ｔｏｒｒ）中で試料はアニールされ、脱ガスされて、残ったＧｅ酸化物が除去された。自然酸化物の除去は、ＲＨＥＥＤ（反射高電子エネルギー回折）により確認され、再組織化された表面を示し、清浄なＧｅ表面を表す。

選択された金属のそれぞれについて、２つの試料が準備された。２つの試料の１つは７００℃と８００℃の間の温度に加熱され、一方、約１ｅ−５ｔｏｒｒの圧力で窒素プラズマに晒された。ＲＨＥＥＤ測定から、単結晶層の形成が観察された。更に、Ｘ線光子放出分光法（ＸＰＳ）測定が、Ｇｅ基板１上のＧｅＮ層４の形成を表した。第２の試料は、単にＵＨＶ装置中で７００℃の温度で、窒素プラズマに晒すことなく、脱ガスのみが行われた。

最後に、２つの試料がＵＨＶ装置から取り出されて、（ＧｅＯの形成を防止するために）直ぐに、シャドウマスク上に金属層を堆積することにより２つの試料上に金属ドットが形成される金属堆積装置に入れられた。金属ドットを形成するために堆積された金属層の膜厚は、２０ｎｍに固定された。金属の酸化を防止するために、１００ｎｍ膜厚のＡｕキャップ層が金属の上に堆積された。形成された金属ドットまたはコンタクトは、５００μｍの直径を有する。この実験は、上述の金属、即ちＡｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔのそれぞれに対して繰り返された。裏面のメタライゼーション、即ちＧｅ基板１の裏面へのコンタクトの形成は、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ（１２０ｎｍ／１５ｎｍ／１００ｎｍ）で行われた。

５００μｍの直径を有する１つの金属コンタクト６と、Ｇｅ基板１の裏面コンタクト２０との間（図９（ａ）に示されたような実験セット）で、５００μｍの直径を有する２つの金属コンタクト６、７の間（図９（ｂ）に示されたような実験セット）と同様に、Ｉ−Ｖ測定が行われた。オーミックコンタクトの場合、窒化あり、および窒化無しの試料の双方で、Ｉ−Ｖ測定中で、線形特性（線形挙動）が期待される。基板１の表面の、金属／基板コンタクトの整流特性の場合、図９の模式的な表示は、裏面コンタクト（図９（ａ））を用いた場合に整流特性が測定され、表面の２つのコンタクト（図９（ｂ））の場合には低い電流密度が測定されることが期待される。

Ｇｅの電子親和力は４．０ｅＶである。使用される金属の仕事関数に基づいて、この第５の実験で形成された全てのコンタクトは、ｎ−Ｇｅ上で整流コンタクトを与えることが期待される。なぜならば、使用される金属の異なる仕事関数は、電子親和力より大きいからである。

表１より、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔの仕事関数がそれぞれ、４．２８ｅＶ、５．１ｅＶ、４．５５ｅＶ、および６．３５ｅＶであることがわかる。もし、Ｇｅ基板１の表面に表面状態が存在しなければ、バリア高さは、単に、金属の仕事関数と半導体の電子親和力に依存するであろう。例えば、Ａｌでは、Ａｌの金属仕事関数（４．２８ｅＶ）とＧｅの電子親和力（４．０ｅＶ）の差は０．２８ｅＶである。これより、表面状態の無い場合には、ｎ−Ｇｅ／Ａｌコンタクトでは、０．２８ｅＶのバリア高さが期待される。実効的なバリア高さは、Ｉ／Ｖ測定から推理され、以下の表３のようになる。

金属コンタクト６とＧｅ基板１の裏面コンタクト２０との間のＩ−Ｖ測定が、上述の異なった金属に対して行われた。オーミックコンタクトの場合、それらのＩ−Ｖ測定で、線形特性が期待される。Ｇｅ基板１の裏面での、金属／Ｇｅコンタクトは、裏面を完全に覆い、これにより大きな表面積が得られる。それゆえに、オーミック特性がこのコンタクトに対して観察される。金属コンタクト６とＧｅ基板１の裏面コンタクト２０との間のＩ−Ｖ測定が、表１０に示される。図１０（ａ）はＡｌ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２１）とＡｌ／Ｇｅ（曲線２２）、図１０（ｂ）はＣｒ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２１）とＣｒ／Ｇｅ（曲線２２）、図１０（ｃ）はＡｕ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２１）とＡｕ／Ｇｅ（曲線２２）、図１０（ｄ）はＰｔ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２１）とＰｔ／Ｇｅ（曲線２２）のＩ−Ｖ測定を示す。

図から、ＡｌコンタクトおよびＣｒコンタクトは、ベアのＧｅ表面に直接形成した場合は整流特性を示すが、窒化されたＧｅ基板１の上に形成した場合、換言すれば本発明の具体例にかかる方法で形成したＧｅＮ層４の上に形成した場合はオーミック特性を示すことがわかる。これは、Ｉ−Ｖ測定の結果がまとめられた表２にも示される。表２は、ベアのＧｅ上、およびＧｅＮ／Ｇｅ上の双方の上にコンタクトを形成するために用いた異なった金属に対して、５００μｍ直径のコンタクト６とＧｅ基板１の裏面コンタクト２１０との間に、−１Ｖが与えられた場合（５００μｍコンタクトの上の針が−１Ｖであり、チャックは接地）の抵抗が、対応する電流密度とともに示される。

表２：異なったコンタクト材料を用いたＩ−Ｖ測定結果

Ｇｅ基板上に金属が接続された場合、全ての場合で、高い抵抗値、即ち１６０００オームより大きな抵抗値と、低い電流密度、即ち５ｅ−２Ａ／ｃｍ^２より低い電流密度が見られ、整流特性が得られることを示している。ＧｅＮ／Ｇｅ基板上のＡｌコンタクトおよびＣｒコンタクトの場合、より低い抵抗値、即ち、１５０オームより低い抵抗値と、より高い電流密度、即ち３Ａ／ｃｍ^２より高い電流密度が見られ、低抵抗のオーミック金属コンタクトであることを示している。ＧｅＮ／Ｇｅ基板上のＡｕコンタクトおよびＰｔコンタクトの場合、高い抵抗値、即ち、１００００オームより高い抵抗値と、低い電流密度、即ち５ｅ−２Ａ／ｃｍ^２より低い電流密度が観察された。

ＡｕおよびＰｔに比較した場合のＡｌおよびＣｒの異なった特性は、それらの金属の異なった仕事関数（表１参照）により説明できる。ＡｌおよびＣｒは、ＡｕおよびＰｔより低い仕事関数を有する。図１０と表２のデータは、ベアのＧｅ基板上に形成されたＡｌコンタクトやＣｒコンタクトに対して、ＧｅＮ保護膜（パッシベーション）は、ＡｌコンタクトやＣｒコンタクトのバリア高さを十分に低くすることを示している。ＡｕおよびＰｔに対して、これらはＡｌやＣｒより高い仕事関数を有する金属であり、それゆえに、明確なショットキ特性が観察される。この実験で形成されたコンタクトのバリア高さの概要が表３に示される。

表３：異なったコンタクトについてのバリア高さの概要

Ｉ−Ｖ測定は、２つの金属コンタクト６、７の間で行われた（図９（ｂ）に示されたような実験セットアップ）。これらのＩ−Ｖ測定の結果が図１１に示される。図１１（ａ）はＡｌ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２３）とＡｌ／Ｇｅ（曲線２４）、図１１（ｂ）はＣｒ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２３）とＣｒ／Ｇｅ（曲線２４）、図１１（ｃ）はＡｕ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２３）とＡｕ／Ｇｅ（曲線２４）、図１１（ｄ）はＰｔ／ＧｅＮ／Ｇｅ（曲線２３）とＰｔ／Ｇｅ（曲線２３）のＩ−Ｖ測定を示す。

０．５Ｖで測定された抵抗が、以下の表４に示される。Ａｌ／ＧｅＮ／ＧｅコンタクトやＣｒ／ＧｅＮ／Ｇｅコンタクトの場合（上述）のような、オーミックコンタクトの場合、Ｉ−Ｖ測定において、線形特性が期待される。図１１（ａ）、即ちＡｌ／ＧｅＮ／Ｇｅコンタクトの場合、−０．５Ｖと＋０．５Ｖの間で線形特性が観察される。図１１（ｂ）、即ちＣｒ／ＧｅＮ／Ｇｅコンタクトの場合、−０．４Ｖと＋０．４Ｖの間で線形特性が観察される。

表４：０．５Ｖにおける２つの５００μｍ直径の金属コンタクト間の抵抗

Ａｕ／ＧｅＮ／ＧｅコンタクトやＰｔ／ＧｅＮ／Ｇｅコンタクトである、金属／基板コンタクトの整流特性またはショットキ特性の場合（上述）、逆方向の電流（負電圧）は低くなる。ＧｅＮ／Ｇｅ基板１の上に形成された２つのコンタクト６、７の間でＩ−Ｖ曲線を測定した場合、１つは順方向で、他方は逆方向（正電圧と負電圧の場合）となる。なぜならば、表面に２つのコンタクトがある場合、１つのショットキコンタクトはいつも逆方向であるため、低電流密度と高抵抗が観察される。

図９（ｂ）に示すように、電流は、左側の金属／ＧｅＮ／Ｇｅ接合を通って流れ、右側の金属／ＧｅＮ／Ｇｅ接合を通って戻る。この結果、ショットキコンタクトの場合であっても、対称的なＩ−Ｖ曲線が測定される。しかしながら、ショットキコンタクトの場合、電流密度は、オーミックコンタクトや小さなバリア高さでのコンタクトに比較して、非常に低くなる。

図１１および表４から、ＡｌコンタクトやＣｒコンタクトとＧｅ基板１との間の抵抗は、Ｇｅ基板１上にＧｅＮ層４が存在しオーミック特性を示す場合に比べて非常に低くなることが見られる。Ｇｅ基板にＧｅＮ層４を形成した場合、特にＡｌとＣｒの場合、金属コンタクト６、７とＧｅ基板１の間の抵抗が大幅に低減される。ＡｕやＰｔのようなより高い仕事関数を有する金属では、金属コンタクト６、７とＧｅ基板２１の間の抵抗が、より低い仕事関数を有する金属の場合（ＡｌやＣｒ）に比較して、高くなる。

これらの実験から、ｎ−Ｇｅ（１１１）基板１の上に、本発明の具体例で形成された単結晶ＧｅＮ層４が存在すると、例えばＡｌやＣｒのような、十分に低い（Ａｕより低い）仕事関数を有する金属に対しても、ベアのｎ−Ｇｅ基板の上に形成された金属コンタクトのコンタクト抵抗に比較して、金属コンタクト６、７のコンタクト抵抗を低減できることがわかる。

実験５
ＧｅＮ／Ｇｅ基板上にＡｌコンタクトに対して実験４で上述したデータを、低抵抗の目的でｎ−Ｇｅと接触するためにしばしば使用される他のコンタクトのデータと比較した。Ｇｅ上のコンタクト抵抗を下げるために、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／ＡｕやＮｉのような使用される金属の特別な選択が行われ、更なる抵抗の低減のために、コンタクトの形成後にアニールが組みあわされた。

Ｇｅ上にＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕコンタクトを形成するために、以下のプロセス工程が行われた。８ｅ１５から８ｅ１６キャリア／ｃｍ^３のキャリア濃度を有するｎ型Ｇｅ（１１１）基板１が、自然Ｇｅ酸化物を除去するために水に浸責された。次に、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕがシャドウマスクを通して堆積され、形成（Ｎ_２／Ｈ_２）ガス中で３８０℃でアニールされた。この金属スタックのアニールは、異なった金属を混ぜ、Ｇｅ基板にも拡散ささる。これはコンタクト抵抗を低くする。

ＧｅをＮｉに接触させるために、以下の処置が行われた。８ｅ１５から８ｅ１６キャリア／ｃｍ^３のキャリア濃度を有する他のｎ型Ｇｅ（１１１）基板１が、水中に浸責されてＧｅ酸化物が除去された。次に、Ｎｉがシャドウマスクを通して堆積され、窒素ガス中で３５０℃でアニールされた。ＮｉはＧｅの電子親和力（４．０ｅＶ）より高い仕事関数（５．１５ｅＶ）を有するため、形成されたコンタクトは、Ｇｅ表面に表面トラップの無い場合、ｎ−Ｇｅ上でショットキ特性を示すことが期待される。アニールによりＮｉＧｅが形成され、コンタクト抵抗は低減される。

金属コンタクトの間で、即ち、Ｇｅ基板１上のＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕコンタクト、Ｎｉコンタクトのそれぞれについて、Ｇｅ基板１の裏面コンタクトとの間で、双方の試料について、−１ＶでＩ−Ｖ測定が行われた。ＡｕＧｅ／Ｎｉ／ＡｕコンタクトおよびＮｉコンタクトは、上述のプロセス（実験４参照）により、ベアのＧｅ基板１上およびＧｅＮ／Ｇｅ基板上の、１００ｎｍＡｕを上部に有する２０ｎｍ膜厚のＡｌコンタクトの抵抗と比較された。結果が表５にまとめられる。

表５：金属コンタクトとＧｅ基板の裏面コンタクトとの間の、−１Ｖにおける電流密度

Ａｌコンタクトの場合、Ａｌの堆積後に、アニールが行われず、または他の処理が行われた。Ｉ−Ｖ特性から、Ａｌ／ＧｅＮコンタクトの抵抗が、Ｇｅのコンタクトにしばしば使用される他のコンタクトより、ずっと低いことが分かる。図１２は、上部コンタクト６とＧｅ基板１の裏面コンタクト２０の間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。曲線２８は、Ａｌ／ＧｅＮ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定、曲線２９は、アニール後のＮｉ／ＧｅについてのＩ−Ｖ測定、曲線３０はアニール後のＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定を示す。

これらの実験から、ｎ−Ｇｅ（１１１）基板１の上に、本発明の具体例にかかる方法で形成された単結晶ＧｅＮ層４が存在すると、３．４Ａ／ｃｍ^２の高い電流密度と、これにより低いコンタクト抵抗が提供されることがわかる。Ａｌ／ｎ−ＧｅＮ／Ｇｅコンタクトで得られた電流密度は、ベアのＧｅ基板上のＡｌコンタクト、または低いコンタクト抵抗のために従来技術で使用されたＡｕＧｅ／Ｎｉ／ＡｕコンタクトやＮｉコンタクトより、ずっと高くなる（表５参照）。

これは、コンタクトの形成前に、本発明の具体例にかかる方法で、Ｇｅ基板１の上にＧｅＮ層４を最初に形成することで、オーミックコンタクトまたは低抵抗コンタクトは形成できることを示す。これは、ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕコンタクトの形成よりも、容易で安価となる。

実験６
実験６では、ｎ型Ｇｅ（１１１）基板１が７００℃と８００℃の間の高温で窒化され、基板１の上に薄い単結晶ＧｅＮ層４を形成する。ＧｅＮ層４の存在は、ＲＨＥＥＤ測定および分光偏光解析により確認された。試料は、２％ＨＦ溶液に、１分間浸責された。分光偏光解析は、この浸責後に、ＧｅＮ層４の除去を示した。試料は、次に、ＵＨＶ装置に入れられた。試料は、約３５０℃で１０分間アニールされ、試料の脱ガスが行われた。ＲＨＥＥＤ測定はＧｅＮ層４の除去とＧｅ表面の良好な再構造化を示した。

ＵＨＶ装置から取り出した直後に、１００ｎｍ膜厚のＡｌ層がシャドウマスクを用いて堆積された。酸化からＡｌを保護するために、１００ｎｍ膜厚のＡｌ層は、１００ｎｍのＡｕで覆われた、電流−電圧測定は、Ａｌコンタクト６とＧｅ基板１の裏面コンタクト２０の間で、明らかに整流特性（低電流密度）を示し、また、２つの５００μｍ直径のコンタクト６、７の間で高い抵抗を示した。図１３は、５００μｍコンタクト６と、裏面コンタクト２０に間のＩ−Ｖ測定結果である。曲線３１は、Ａｌ／ＧｅＮ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定、曲線３２は、Ａｌ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定、曲線３３は、ＧｅＮがＨＦにより除去されたＡｌ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定を示す。

図１４は、２つの５００μｍ直径のコンタクト６、７の間のＩ−Ｖ測定の結果を示す。曲線３４は、Ａｌ／ＧｅＮ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定、曲線３５は、ＧｅＮがＨＦにより除去されたＡｌ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定、曲線３６は、Ａｌ／ＧｅコンタクトについてのＩ−Ｖ測定を示す。図１５は、図１４に示された、Ａｌ／Ｇｅコンタクト（曲線３２）、およびＧｅＮがＨＦにより除去されたＡｌ／Ｇｅコンタクト（曲線３３）についての、２つの５００μｍ直径のコンタクト６、７の間のＩ−Ｖ測定の拡大である。これは、薄いＧｅＮ層４が、コンタクト抵抗を下げる原因であり、窒素がＧｅにドーピングされるためではないことを示す。

これはまた、高温での窒化はＧｅ基板に影響せず、一方で、金属（例えばＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ）のアニールが必要とされる他のコンタクト方法では、金属がＧｅ中に拡散し、金属コンタクトの下部のＧｅ基板に影響を与える。ＧｅＮ層は、それゆえに所定の位置で容易に除去され、即ち、パターニングされても、下層のＧｅ基板に変化や損傷は与えない。

実験７
この実験では、良好な品質の層が、本発明の具体例にかかる方法で形成された単結晶ＧｅＮ層４の上に堆積または成長された。それゆえに、ＧａＮ層５がＧｅＮ／Ｇｅ（１１１）基板の上に成長され、このＧａＮ層５の結晶品質が研究された。第１にＧｅ（１１１）基板１が洗浄され、基板１の表面に存在する例えば酸化物および／または有機材料が除去された。

洗浄は、化学洗浄で行われた。洗浄の後、Ｇｅ（１１１）基板１はＭＢＥ装置に入れられ、脱ガスされるとともに、約５５０℃まで加熱された。ＧａＮ層５の成長に先立って、基板１のＧｅ表面３が５５０℃と７５０℃の間の窒化温度で、窒素ガス流に晒され、続いてＧａＮ層５の結晶成長が可能な、ＧｅＮ層４が形成された。ＧｅＮ層４の形成後、最適な成長条件を求めるための異なった実験のために、５５０℃と８００℃の間の異なった堆積温度で、窒素ガス流の隣でＧａソース流が提供されてＧａＮ層が堆積された。

この例では、プラズマアシストＭＢＥが使用され、これにより窒素ガス流の窒素ソースは、この例では、窒素プラズマにより形成された。窒素ガス流およびＧａフラックスは、好ましくは同じ原子フラックスを有する。堆積中、堆積チャンバの圧力は１０^−５Ｔｏｒｒのオーダーである。堆積速度は、１８０から６９０ｎｍ／ｈのオーダーである。１．５ｎｍと４５０ｎｍの間の膜厚を有する異なったＧａＮ層５が堆積された。

成長中、異なったＧａＮ層５の表面モフォロジと結晶品質が、ＲＨＥＥＤ観察された。成長したＧａＢ層５は、続いてＸＲＤのオメガ−２シータスキャンとオメガスキャンで研究された。

第１の実験では、約１０ｎｍの薄いＧａＮ層５が、堆積温度５５０℃で堆積または成長させた。この薄いＧａＮ層５の上に、約３１０ｎｍの薄いＧａＮ層を、より高い７５０℃の温度で堆積させた。

実験の第２のセットでは、約３５ｎｍの薄いＧａＮ層が、７５０℃の温度で堆積された。この薄いＧａＮ層５の上に、約２９０ｎｍのより厚いＧａＮ層が、この薄いＧａＮ層の堆積温度より低い異なった温度、即ち、約５５０℃ｍ約６２０℃、および約６９０℃で堆積された。約８００℃の温度（即ち、薄いＧａＮ層の温度より高い）での成長が行われたが、しかし得られた層の結晶品質は、７５０℃で成長させた試料より良くはなかった。

これらの実験から、最良の結晶品質を有するＧａＮ層５は、より高温即ち７５０℃で、薄い層および厚い層の双方を堆積させた場合に得られたと結論づけられた。堆積温度がより高いほど、結果の層の結晶品質はより良くなることがわかった。しかしながら、７５０℃より高い堆積温度では、堆積された結晶の結晶品質は、本質的に改良されない。更に、ＧａＮ層が非常に高温で堆積された場合、ＲＨＥＥＤは表面の粗さを示した。

ＧａＮ成長が始まった時、ＲＨＥＥＤ回折パターンは、Ｇｅ線からＧａＮ線に、数１０秒でスムースに遷移した。遷移中に、表面の粗は観察されない。ＲＨＥＥＤ線はスムースなままでスポットとはならず、平坦な表面であることを示した。これは、ＧａＮ格子が、Ｇｅ結晶の上で良好にフィットしていることを示す。これは、薄いＧｅＮ層４が存在するためであり、その膜厚は単に１原子層から２原子層である。

ＲＨＥＥＤ回折パターンで見られるメインの線の間隔は、Ｇｅの窒化では変化しない。これは、形成されたＧｅＮ層４が、下層の基板１のＧｅと同じ面内格子パラメータを有することを示す。この結果は、ＧａＮとＧｅの間の理論的な格子不整合が−２０．３％であることに基づく予想と矛盾する。この大きな格子不整合からＧａＮ成長の初期において、ＲＨＥＥＤ実験中に、粗さが観察されること予想される。

ＲＧＥＥＤ線の間隔は、ＧａＮ成長の初期において急峻に変化する。ＧａＮとＧｅ格子の線の間隔の分析から、基板１の上に成長させた約４０ｎｍの薄いＧａＮ層５で、３．２０（±０．０２）Åの面内格子パラメータが引き出される。これは、ＧａＮ層は応力がかからず、ＧａＮ成長は最初から緩和状態であることを示す。結晶に応力がかかった場合にこの応力を緩和するために欠陥が発生するため、これは良い兆候である。

表６に、Ｇｅ（１１１）上の３８ｎｍ膜厚のＧａＮ層について、結晶品質についての結果が示される。

表６：Ｇｅ（１１１）上の３８ｎｍ膜厚のＧａＮ層についての実験結果

Ｇｅ（１１１）上の３８ｎｍ膜厚のＧａＮ層５の例では、オメガスキャンのＸＲＤのＦＷＨＭ値が、単に３７１秒角となり（図１６参照）、これは、この層５の薄い膜厚を考慮すると非常に良好である。ＸＲＤのＦＨＭが低くなるほど、ＧａＮ層５の結晶品質が良好になり、例えば半導体デバイスで使用するために、形成されたＧａＮ／Ｇｅ構造はより好ましくなる。これは、より高い電子移動度により、電気的特性がより良くなるためである。

参照番号２５で表される薄い層のフリンジ（fringe）が、オメガ／２シータスキャンで見られる（図１７参照）。そのようなフリンジ２５の存在は、またキエッシグフリンジ（Kiessig fringe）とも呼ばれ、ＧａＮ層５（ピーク２６で表示）とＧｅ基板１（ピーク２７で表示）との間の良好な界面品質を示す。ＧｅＮ層４は、上述のように、好適には数原子層より厚くなく、ＧｅとＧａＮの間では自然な遷移が形成されるが、ＸＲＤ実験で観察するには薄すぎる。

この例で形成されたＧａＮ層５は、ＧａＮと基板との間に少なくとも１つの中間層を有するように、Ｓｉ基板上に成長または堆積されたＧａＮの結晶品質と同等、またはより良好な結晶品質を有し、これは良好な品質のＧａＮと基板との間に少なくとも１つの中間層（低温で形成された低品質のＧａＮ層）を有するサファイア上のＧａＮで得られた結晶品質と同等である。薄いＧａＮ層、即ち１μｍより大きい膜厚を有するＧａＮ層５（前述）では、サファイア上のＧａＮで、ＸＲＤオメガスキャンの平均値３００秒角が得られ、Ｓｉ上のＧａＮで、ＸＲＤオメガスキャンの平均値６００秒角が得られた。

薄層では、ＧａＮをその上に成長させるために、他の基板は比較にならない。この例の４０ｎｍ膜厚のＧａＮ層５のような薄層は、Ｓｉ、サファイア、またはＳｉＣの上には、Ｇｅ上のＧａＮについての本発明の具体例にかかる方法で得られたような良好な品質では成長することができない。より厚い層では、サファイアが良好な品質を与える。

ＸＲＤオメガ／２シータスキャン分析（図１７）から、面外の格子パラメータ５．１８９７（±０．０００８）Åが、ＧａＮピーク２６の位置（角度）を見ることにより見出された。これは、５．１８５２４Åの標準格子パラメータを有するこの実験値と比較して、この例で得られたＧａＮ層５は、成長後に小さな圧縮応力下にあることを意味する。これは、−８７ｍの半径（radius）が測定されたＧａＮ／Ｇｅ構造で行われた曲率測定と一致する。この結果は、ＧａＮとＧｅの間の−２０．３％の理論的な格子不整合に基づく予想と矛盾する。この格子不整合の値からは、非常に広い引っ張り応力が予想される。

第１の例により形成された窒化Ｇｅ基板で行われたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定は、Ｇｅ（図１８Ａ参照）およびＧｅＮ（図１８Ｂ参照）のピークを示す。図１８Ａ中の、Ｇｅピークの直後の第２の小さなピークは、Ｇｅ−窒素の接合による。図１８Ｂは、この第２の、小さなピークが窒化物結合によることを証明する。なぜならば、この結合エネルギーは、（ＷＮ、ＢＮ、およびＮａＳＣＮに対して）参照の窒化物の結合エネルギーと一致するからであり、図１８Ｂに示すように、これらは３９７ｅＶと３９８ｅＶとの間にある。図１８Ａは、Ｇｅ基板（Ｇｅ−Ｇｅ結合）に起因する大きなピークを示す。図１８Ａ中の小さなピークは、Ｇｅと他の元素との結合による。

図１８Ｂは、窒素と他の元素との結合に起因するピークを示す。このことは、図１８Ａの小さなピークはＧｅとＮの結合によることを示す。例えばＧｅのような、元素の結合のピークは、他の元素と結合した場合に、わずかだけシフトする。Ｎと結合したＧｅのピークは、Ｇｅと結合したＧｅのピークに対して、わずかにシフトしている。

ＧｅＮ層の膜厚を示すピークの大きさが表れる。小さなピークからは、ＧｅＮの膜厚が見積もれる。図１４Ａのスペクトラムの最も小さなピークがＧｅ_３Ｎ_４に対応する場合、０．７ｎｍの膜厚が見出される。図７Ａおよび図７Ｂに示す測定は、Ｇｅ基板１とＧａＮ層５との間にＧｅＮ層４の形成を示す。

表７は、ＸＰＳ測定で見出された原子濃度が、窒素ガス流に晒す前後において、Ｇｅ基板１の表面に対して表される。晒した後、ＧｅとＮの双方が存在し、ＧｅＮ層４の存在が示される。

表７：窒素ガス流に晒す前（ＲｅｆＧｅ）と、晒した後（ＧｅＮ／Ｇｅ）の、Ｇｅ基板上で２１．８８°で測定した原子濃度

ＧａＮの堆積や成長に先んじるＧｅＮ層４の形成は、六方対称のＧｅ表面の上に、予想したよりも良好にＧａＮがフィットすることを示し、これは先に述べた応力により確認された。ＧａＮとＧｅの間の熱的不整合は小さく（＋５．５％）、成長後に試料が冷却された場合、小さな圧縮応力となる。

Ｇｅ基板１の上の４５０ｎｍ膜厚のＧａＮ層５に対するＳＩＭＳの結果は、Ｇｅ基板１へのＧａ原子の限定的な拡散と、ＧａＮ層５へのＧｅ原子の限定的な拡散を示す。

この実験から、ＧｅＮ／Ｇｅ基板の上に堆積されたＧａＮ層５のための最高の層品質は、約５０ｎｍまたはそれ以下の薄層で得られることが結論づけられる。より薄い層に対して、品質は僅かに低下するが、なお良好である。これは、ＧａＮ層５が薄くなった場合、Ｇｅ基板１と異なるＧａＮの熱吸収のために表面温度が変化し、また熱条件が異なるという事実による。これにより、成長中、表面温度が変化し、それゆえに同様に最適な要求される成長パラメータも変化する。

実験８
この実験では、ＩｎＮ層が実験９で得られた構造と同じ構造の上に成長させ、言い換えれば、ＧａＮ／ＧｅＮ／Ｇｅ構造の上にＩｎＮ層が成長させられた。この例では、ＧａＮ層５は５ｎｍの膜厚を有し、ＧａＮ層５の上のＩｎＮ層は５０ｎｍの膜厚を有する。８３９秒角のオメガ／２シータＦＷＨＭと、９０３秒角のオメガスキャンＦＷＨＭが測定された。

ロッキングカーブ値は、Ｇｅ基板上のＩｎＮに対して以前に報告されたものより大幅に小さく、これは、ＧａＮ層の上に堆積したＩｎＮ層が良好な結晶品質を有することを意味する。オメガ／２シータスキャンでは、ＧｅＮピークは観察されなかった。これは、ＧｅＮ層は、１原子層または２原子層の膜厚であることが好ましく、ほんの１原子層または２原子層の膜厚の場合、２つの材料即ちＧｅとＧａＮの間の結合または遷移として考えられるからである。

実験９
更なる例では、ＧｅＮ／Ｇｅ（１１１）上へのＡｌＮの成長が研究された。それゆえに、基板１の窒化後に、約９７ｎｍ膜厚のＡｌＮ層が、Ｇｅ（１１１）基板１の上も成長された。約２４８秒角のオメガ／２シータスキャンのＦＷＨＭが観察された。オメガスキャンのＦＷＨＭは、約１８２８秒角であった。Ｇｅ上に成長したＧａＮに比較した場合、結晶品質は低い。にもかかわらず、本発明の具体例にかかる方法を用いてＧｅＮ層４が形成された場合、ＧｅＮ／Ｇｅ基板の上に結晶ＡｌＮが成長できることが立証された。

実験１０
本発明の具体例にかかる方法を用いて、即ち、最初にＧｅ基板１上にＧｅＮ層４を形成することにより、Ｇｅ基板１の上にＩｎＮを成長することが可能なことが、更に示された。この実験では、ＩｎＮ層の成長が、ベアのＧｅ基板の上と同様に、ＧｅＮ／Ｇｅ基板の上でも行われた。双方の場合において、即ち、窒化が行われた場合と、窒化が行われなかった場合の双方で、ＩｎＮの成長が２５０℃と３５０℃の間の温度で行われた。

ＩｎＮの成長に先立つ窒化は、結晶ＩｎＮを形成し、一方、窒化工程の無いプロセスで、それゆえに基板とＩｎＮ層の間にＧｅＮ層４が形成されない場合は、アモルファス（非結晶）ＩｎＮとなる。これは、オメガ／２シータスキャンでＩｎＮピークが無いことから確認される。

実験１１
更なる実験では、約８％のＡｌ、および約９２％のＧａを含むＡｌＧａＮ層が、約７５０℃の温度で、ＧｅＮ／Ｇｅ基板上に形成された。この場合のＡｌＧａＮの品質は、同等の膜厚のＧａＮ層の品質よりわずかに劣るが、なおも非常に良好である。オメガ／２シータスキャンでは、ＡｌＧａＮピークは、純粋のＧａＮに比較して少し右に動いた。なぜならば、合金中に追加のＡｌが存在するためである。この実験から、本発明の具体例にかかる方法を用いて形成されたＧｅＮ／Ｇｅ基板上に、高品質のＡｌＧａＮが成長できることがわかる。

実験１２
最後の実験では、本発明の具体例にかかる方法を用いて基板１の上にＧｅＮ層４を形成した後に、（１１０）方向に約４．７°のミスオリエンテーションを有するＧｅ（１１１）基板１の上に、約３００ｎｍ膜厚のＧａＮ層５が成長される。基板温度と窒素ガス流は、良好な結晶品質が得られるように最適化された。［０００２］軸回りのファイスキャン（phi scan）（図１７参照）が行われた。オメガ／２シータスキャンでは、軸上のＧｅ（１１１）基板に対する２つの代わりに、１つのＧａＮピークのみが観察された。異なったピークは、相の面内で回転した、異なったＧａＮ相の存在を表す。１つのピークのみが存在するという事実は、１つのＧａＮ相のみが存在することを示す。これは、軸上の基板の２つに代えて１つのＧａＮ相を得るために、オフカットＧｅ（１１１）基板１が使用できることを示す。

本発明にかかるデバイスについて、好適な具体例、特定の構造や形態が、材料とともに、ここで検討されたが、形態や細部の様々な変化や変形は、添付の請求の範囲により規定された本発明の範囲から離れることなく行うことができる。

Claims (15)

1. 基板（１）の上に単結晶ＧｅＮ層（４）を形成する方法であって、基板（１）は少なくともＧｅ表面（３）を含み、
   Ｇｅ表面（３）は、基板（１）の上に単結晶ＧｅＮ層（４）を形成する前に、Ｎ_２雰囲気またはＮ_２プラズマで、５００℃より高い温度で、アモルファスＧｅ上部層をアニールして再構造化され、
   Ｇｅ表面（３）を再構造化した後に、基板（１）を５５０℃と９４０℃の間の温度に加熱するとともに、基板（１）を窒素原子含有ガス流に晒す方法。
2. 基板（１）は、少なくとも六方晶構造のＧｅ表面（３）を含む請求項１に記載の方法。
3. Ｇｅ表面（３）は、０°と１５°の間のオフカットの（１１１）オリエンテーションを有する請求項１または２に記載の方法。
4. 基板（１）を窒素原子含有ガス流に晒す工程は、Ｎ_２またはＮＨ_３を含む窒素原子含有ガス流に基板（１）を晒すことにより行われる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 更に、プラズマを供給するとともに、基板（１）を窒素原子含有ガス流に晒す工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 更に、ＧｅＮ層（４）をパターニングする工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 更に、単結晶ＧｅＮ層（４）を形成した後に、基板を６５０℃より低い温度まで冷却する間、窒素ガス流を維持する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 基板（１）上に金属コンタクト（６、７）を形成する方法であって、
   請求項１〜７のいずれかにかかる方法を用いて、少なくともＧｅ表面（３）を含む基板（１）の上に単結晶ＧｅＮ層（４）を形成する工程と、
   単結晶ＧｅＮ層（４）の上に金属コンタクト（６、７）を形成する工程と、を含む方法。
9. 単結晶ＧｅＮ層（４）の上に金属コンタクト（６、７）を形成する工程は、金属コンタクト（６、７）がオーミックコンタクトとなるように行われる請求項８に記載の方法。
10. 単結晶ＧｅＮ層（４）の上に金属コンタクト（６、７）を形成する工程は、金属コンタクト（６、７）がショットキコンタクトとなるように行われる請求項８に記載の方法。
11. 基板（１）上に少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を形成する方法であって、
    請求項１〜７のいずれかにかかる方法を用いて、少なくともＧｅ表面（３）を含む基板（１）の上に単結晶ＧｅＮ層（４）を形成する工程と、
    単結晶ＧｅＮ層（４）の上に少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を形成する工程と、を含む方法。
12. 単結晶ＧｅＮ層（４）の上に少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を形成する工程は、５５０℃と８５０℃の間の堆積温度で、少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層を堆積させて行われる請求項１１に記載の方法。
13. 更に、少なくとも１つのＩＩＩ族−窒化物層の、少なくとも１つをパターニングする工程を含む請求項１１または１２に記載の方法。
14. 半導体プロセスでの、請求項１〜１３に記載のいずれかに記載の方法の使用。
15. ジャンクションダイオードを作製する製造プロセスでの、請求項１０に記載の方法の使用。

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