JP5151133B2

JP5151133B2 - 配線形成方法

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Publication number: JP5151133B2
Application number: JP2006333354A
Authority: JP
Inventors: 剛司神吉; 孝浩木村; 哲哉白数
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-12-11
Also published as: JP2008147444A

Description

本発明は、高集積化したＬＳＩ配線の配線形成方法に関し、特に、高信頼かつ微細なＣｕ配線、中でも、シングルダマシン法、デュアルダマシン法により形成されたＣｕ配線の配線形成方法に関する。

微細化及び高速化するＣＭＯＳＬＳＩ用配線材料として、低抵抗で且つエレクトロマイグレーション耐性が高いＣｕ配線が適用されている。Ｃｕ配線は従来のＡｌ配線とは異なりドライエッチングによる加工が困難であることから、絶縁膜に開口部（配線用溝（トレンチ）及びビアホール）を形成するダマシン法及びデュアルダマシン法（トレンチとビアホールを一体形成）が開発され、これらの方法によりＣｕ配線が形成される（例えば、特許文献１及び２）。

例えば、最小ビアホール・トレンチ径が９０ｎｍの配線構造の配線形成方法について簡単に示す。配線１層部（層間厚）が４４０ｎｍ、最小ビアホール・トレンチ径が９０ｎｍの配線構造を、シングルダマシン法、あるいはデュアルダマシン法にて形成する（図１Ａ）。その後、Ｃｕが絶縁膜上に拡散するのを防ぐために、バリアメタルを形成し（図１Ｂ）、電極として機能するＣｕシードをＰＶＤ法（スパッタ法）、あるいはＣＶＤ法にて形成する（図１Ｃ）。バリアメタル厚は約５〜２０ｎｍ、Ｃｕシードは約４０〜１２０ｎｍとする。その後、硫酸銅めっき液にて電解めっきを行い、膜厚０．４〜２μｍ程度になるまでＣｕプレートを成膜してビアホール・トレンチにＣｕを埋め込む（図１Ｄ）。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）にて余分な層を研磨する（図１Ｅ）。その後、配線層をキャップ膜を用いてキャップし、１つの層を形成する（図１Ｆ）。以後はこれを繰り返し、多層構造を作成する。

しかしながら、ＣＭＰ後にＣｕ配線が腐食して配線高さが変化したり（図２Ａ）、Ｃｕ配線の配線表面が腐食して穴が開いてしまう（図２Ｂ）等の腐食性欠陥が発生し、歩留まりが低下することがある。なお、斯かる腐食性欠陥は、配線幅が細くなるほど発生しやすくなるという傾向がある（図２Ｃ〜Ｆ）。
通常、ＣＭＰ工程では、スラリー液中に混入した防食剤が形成されたＣｕ表面部分は酸化及びケミカル溶出されずに、スラリー液中に混入した砥粒で研削されたＣｕ表面部分のみが酸化及びケミカル溶出されて、研磨のバランスが調整される（図３）。例えば、防食剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を用いた場合、Ｃｕ表面上に形成されたＢＴＡは、図４に示すように、クラスター分子を形成して層構造となっている。ＢＴＡはＣｕやＣｕイオンと共に、大きなＣｕ−ＢＴＡクラスター分子を形成しやすい物質であるので、Ｃｕ−ＢＴＡクラスター分子の巨大化による下地Ｃｕ層表面へのＢＴＡ被覆率の低下（図５Ａ）を引き起こしやすく、また、ＢＴＡの二重結合部分で下地Ｃｕ層表面に吸着している場合（図５Ｂ）は吸着力が高いものの、ＢＴＡの二重結合部分がクラスター形成のための結合を担ってしまうと（図５Ｃ）、下地Ｃｕ層表面に吸着する二重結合部分が少なくなって（図５Ｄ）下地Ｃｕ層表面への吸着力にムラが発生する等の問題が発生しやすい。Ｃｕ表面へのＢＴＡ被覆率の低下や、ＢＴＡの下地Ｃｕ層への吸着力のムラ発生等によって、局部的にＢＴＡが被覆されない部分があると、その部分だけ溶解が進行し、腐食を引き起こしてしまう。

特開２００４−６３９９６号公報特開２００４−３６３４６４号公報

本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、Ｃｕへの防食性を向上して、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる配線が腐食するのを防止する配線形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、ＣｕイオンがＣｕ^２＋（ＣｕのＨ_２Ｏ_２による酸化でＣｕＯができる）である場合のＣｕ−ＢＴＡのクラスター（図６）よりも、Ｃｕ^＋である（ＣｕのＨ_２Ｏ_２による酸化でＣｕ_２Ｏができる）場合のＣｕ−ＢＴＡのクラスター（図７）の方が、小さくなることを利用して、ＣｕイオンがＣｕ^＋となりやすい環境（ｐＨ＝７以上の中性・アルカリ性領域）（図８におけるＣｕＯ領域）でＣＭＰを行うと、Ｃｕへの防食性を向上することができるという知見である。

また、中性・アルカリ性領域の研磨液を使用する場合よりも、酸性領域の研磨液を使用した場合の方が、配線凹部（トレンチ）を電解めっきで埋め込む場合に発生する段差（オーバープレートやアンダープレート、図１２）を研磨にて平坦化する性能が高く、研磨レートが高いためにスループットの面でも有利であることを利用して、ＣＭＰの初期段階では、酸性領域の研磨液を使用し、その後、段階的にｐＨを上げながら変化させ、バリアメタルが表出する直前のＣＭＰ段階では、中性・アルカリ性領域の研磨液でＣＭＰを行うことが好ましいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明の配線形成方法は、開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルを堆積するバリアメタル堆積工程と、前記堆積されたバリアメタル上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積する配線材料堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨して平坦化する平坦化工程と、前記平坦化された配線材料を、防食剤を含むｐＨが７以上の研磨液を用いて化学機械的研磨して前記堆積されたバリアメタルを表出させるバリアメタル表出工程とを含むことを特徴とする。

該配線形成方法においては、開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルが堆積されるので、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる配線材料が絶縁膜上に拡散されるのを防止することができる。また、堆積されたバリアメタル上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料が堆積されるので、絶縁膜に形成された開口部に配線材料を埋め込むことができる。また、堆積された配線材料が研磨液を用いて化学機械的研磨されて平坦化されるので、堆積された配線材料のうち不要部分を除去することができる。また、平坦化された配線材料が防食剤を含むｐＨが７以上の研磨液を用いて化学機械的研磨されて堆積されたバリアメタルが表出するので、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる配線が腐食するのを防止することができる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、Ｃｕへの防食性を向上して、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる配線が腐食するのを防止する配線形成方法を提供することができる。

（配線形成方法）
本発明の配線形成方法は、開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルを堆積するバリアメタル堆積工程と、前記堆積されたバリアメタル上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積する配線材料堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨して平坦化する平坦化工程と、前記平坦化された配線材料を、防食剤を含むｐＨが７以上の研磨液を用いて化学機械的研磨して前記堆積されたバリアメタルを表出させるバリアメタル表出工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。

−バリアメタル堆積工程−
前記バリアメタル堆積工程としては、開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルを堆積すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記絶縁膜としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記絶縁膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＦ、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ_２、多孔質シリカ膜、カーボン含有ＳｉＯ_２膜（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ_２（ＭＳＱ）、多孔質ＭＳＱ、高分子膜（ポリイミド系膜、パリレン系膜、テフロン（登録商標）系膜等）、アモルファスカーボン（Ｆドープ）等の低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）材料が挙げられる。

前記バリアメタルとしては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記バリアメタルの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ等あるいはそれらの窒化物等が挙げられる。

−配線材料堆積工程−
前記配線材料堆積工程としては、堆積されたバリアメタル上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記配線材料としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−平坦化工程−
前記平坦化工程（図９）としては、堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨して平坦化すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複数の平坦化工程からなり、各平坦化工程で用いる研磨液のｐＨ及び組成等を異なるようにしてもよい。複数の平坦化工程を有する場合、図１０に示すように、同一のプラテンでスラリーを変えることにより各平坦化工程を行ってもよく、また、図１１に示すように、各プラテンにおけるスラリーの数を１つとして、複数のプラテンで各平坦化工程を行ってもよい。また、各スラリー液は、ｐＨのみが異なっていてもよく、組成（スラリー液中に含まれる物質の種類及び量）が異なっていてもよい。

前記研磨液としては、堆積された配線材料を化学機械的研磨して平坦化できれば、ｐＨ及び組成等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化剤としての過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、溶解剤（錯化剤）としてのクエン酸三アンモニウム又はリンゴ酸、界面活性剤、防食剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）又はベンゾイミダゾール、及び砥粒等を含む。また、堆積された配線材料を化学機械的研磨して平坦化する能力（スループット）や、配線群の上方に形成される段差（オーバープレート及びアンダープレート、図１２）の平坦化の観点から、研磨液が酸性であることが好ましく、研磨液のｐＨが４以下であることがより好ましい。

−バリアメタル表出工程−
前記バリアメタル表出工程（図９）としては、平坦化された配線材料を、防食剤を含むｐＨが７以上の研磨液を用いて化学機械的研磨して前記堆積されたバリアメタルを表出させること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記研磨液としては、平坦化された配線材料を化学機械的研磨して堆積されたバリアメタルを表出できれば、組成等については、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化剤としての過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、溶解剤（錯化剤）としてのクエン酸三アンモニウム又はリンゴ酸、界面活性剤、防食剤としてのベンゾトリアゾール又はベンゾイミダゾール、及び砥粒等を含む。また、後述する図１５Ｂに示すように中性・アルカリ性領域ではｐＨ１０付近でＣｕ溶解レートが極大値を示すこと、及び、研磨液のｐＨ調整に添加する調整剤はできるだけ少ない方が好ましいという観点から、研磨液のｐＨが７以上１０以下であることが好ましい。なお、バリアメタル表出工程が終了したか否かは光の反射強度を測定することによって検知する。

なお、図１０に示すように、バリアメタル表出工程と平坦化工程とを同一のプラテンでスラリーを変えることにより行ってもよく、図１１に示すように、バリアメタル表出工程と平坦化工程とを異なるプラテンで行ってもよい。また、各スラリー液は、ｐＨのみが異なっていてもよく、組成（スラリー液中に含まれる物質の種類及び量）が異なっていてもよい。

−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁膜上に開口部（トレンチ及びビアホール）を形成する開口部形成工程（図１Ａ）や、電極として機能するＣｕシードをＰＶＤ法（スパッタ法）、あるいはＣＶＤ法にて形成するＣｕシード形成工程（図１Ｃ）や、バリアメタルを表出させた後に絶縁膜やバリアメタルを除去する除去工程（図９）や、絶縁膜やバリアメタルを除去した後に洗浄する洗浄工程（図９）や、配線層をキャップ膜を用いてキャップするキャップ膜形成工程（図１Ｆ）などが挙げられる。

前記キャップ膜としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記キャップ膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ＋ＳｉＣ、ＳｉＮ等が挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実験例１）
−Ｃｕ防食効果のｐＨ依存性評価−
クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したサンプル液１、クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したサンプル液２、リンゴ酸（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたリンゴ酸水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したサンプル液３を準備し、これらのサンプル液１〜３をＨ_２ＳＯ_４及びＫＯＨでｐＨ調整した。このｐＨ調整したサンプル液１〜３中に、積層体（ＳｉＯ_２層、Ｔａ層、及びＰＶＤ法により成膜した不純物の少ないＣｕ層の３層構造）を約１０分間浸漬し（図１３）、浸漬後の積層体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−５２００）で観察し、Ｃｕ層の溶解量を段差測定（図１４Ａ及び図１４Ｂ）することによりＣｕ防食効果のｐＨ依存性を評価した。その結果を、縦軸がＣｕの溶解レートであり、横軸がｐＨである図１５Ａ及び図１５Ｂ（図１５Ａの拡大図）に示す。

図１５Ａ及び図１５Ｂより、ｐＨ＜３の強酸領域では、ＢＴＡのＣｕ防食効果に乏しく、Ｃｕの溶解レートが高いことが分かる。また、ｐＨ＞１０のアルカリ領域では、ｐＨ＝１０の場合と比較して、Ｃｕの溶解レートが低いことが分かる。

（実験例２）
−Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価−
クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）に防食剤としてのベンゾイミダゾール（添加なし（０ｗｔ％）、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加し、Ｈ_２ＳＯ_４及びＫＯＨでｐＨ＝３及びｐＨ＝１０に調整したサンプル液４〜９（サンプル液４〜６がｐＨ＝３、サンプル液７〜９がｐＨ＝１０）、クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３ｇ／Ｌ）にベンゾイミダゾール（添加なし（０ｗｔ％）、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加し、Ｈ_２ＳＯ_４及びＫＯＨでｐＨ＝３及びｐＨ＝１０に調整したサンプル液１０〜１５（サンプル液１０〜１２がｐＨ＝３、サンプル液１３〜１５がｐＨ＝１０）、リンゴ酸（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたリンゴ酸水溶液（３０ｇ／Ｌ）にベンゾイミダゾール（添加なし（０ｗｔ％）、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加し、Ｈ_２ＳＯ_４及びＫＯＨでｐＨ＝３及びｐＨ＝１０に調整したサンプル液１６〜２１（サンプル液１６〜１８がｐＨ＝３、サンプル液１９〜２１がｐＨ＝１０）を電解質溶液として準備した。このサンプル液４〜２１（３００ｍＬ）を５００ｍＬビーカーに入れて、電気化学測定システム（北斗電工株式会社製、ＨＺ３０００）で液温２５℃で電気化学測定を行った（図１６）。その結果を図１７〜２２に示す。なお、対極（ＣＥ）としてＰｔ、作用極（ＷＥ）としてＰＶＤ法により成膜したＣｕ、参照電極（ＲＥ）として銀−塩化銀電極（Ａｇ−ＡｇＣｌ）を使用し、電位の走査速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとし、浸漬電位から電位を走査して電流値を測定した。

図１７〜２２より、ｐＨ＝３の酸領域では、ベンゾイミダゾールの濃度が０．０１ｗｔ％のとき電流密度が大きく、低いＣｕ防食性しか得られていないのに対して（図１７、図１９、及び図２１）、ｐＨ＝１０のアルカリ領域では、ベンゾイミダゾールの濃度が０．０１ｗｔ％のときでも電流密度が小さくなり（図１８、図２０、及び図２２）、高いＣｕ防食性が得られることが分かった。

また、ベンゾイミダゾール（０．１ｗｔ％）を添加し、ｐＨ＝３又はｐＨ＝１０に調整したサンプル液６及びサンプル液９を電解質溶液として用いて電気化学測定した後のＣｕ作用極（ＷＥ）の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−５２００）で観察した。その結果を図２３Ａ〜図２３Ｆに示す。
なお、図２３Ａは、ｐＨ＝３のサンプル液６を電解質溶液として用いた場合で、チップの真上から１０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像であり、図２３Ｂは、ｐＨ＝１０のサンプル液９を電解質溶液として用いた場合で、チップの真上から１０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像であり、図２３Ｃは、ｐＨ＝３のサンプル液６を電解質溶液として用いた場合で、チップの真上から５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像であり、図２３Ｄは、ｐＨ＝１０のサンプル液９を電解質溶液として用いた場合で、チップの真上から５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像であり、図２３Ｅは、ｐＨ＝３のサンプル液６を電解質溶液として用いた場合で、チップの斜めから５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像であり、図２３Ｆは、ｐＨ＝１０のサンプル液９を電解質溶液として用いた場合で、チップの斜めから５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。

上述した電気化学測定では、ベンゾイミダゾール（０．１ｗｔ％）を添加したサンプル液６及びサンプル液９でのｐＨの違いによるベンゾイミダゾールのＣｕ防食性（電流密度）には、殆ど差は無いが、図２３Ａ〜図２３Ｆに示すように、Ｃｕ作用極（ＷＥ）の表面にできたクラスター分子の大きさは、ｐＨ＝３の方がｐＨ＝１０よりも大きなものができており、局所防食性が低いことが予想される。

（実験例３）
−Ｃｕ防食効果のｐＨ及び配線幅依存性評価−
クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加し、Ｈ_２ＳＯ_４及びＫＯＨでｐＨをｐＨ＝５、ｐＨ＝７、ｐＨ＝７．５、ｐＨ＝１０に調整したサンプル液２２〜２５と、クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）に過酸化水素（６ｗｔ％）のみを添加し、Ｈ_２ＳＯ_４及びＫＯＨでｐＨをｐＨ＝５、ｐＨ＝７、ｐＨ＝７．５、ｐＨ＝１０に調整したサンプル液２６〜２９を準備し、これらのサンプル液２２〜２９に、高さ約２００μｍ、配線幅が０．０９〜３．０μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを約１０分間浸漬し、浸漬前後の各配線部分の段差（トレンチの深さ方向のＣｕ溶解量）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−５２００）での観察結果から測定し、下記（１）式を用いて防食率を算出して、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び配線幅依存性を評価した。その結果を図２４に示す。
防食率（％）＝（（ＢＴＡを含有しないサンプル液でのＣｕ溶解量）−（ＢＴＡを含有するサンプル液でのＣｕ溶解量））／（ＢＴＡを含有しないサンプル液でのＣｕ溶解量）・・・・（１）

図２４より、研磨液のｐＨが７〜１０、好ましくは、７．５〜１０であると、配線が微細化してもＣｕ防食効果が低減する傾向を和らげることができることが分かった。

図２５Ａは、高さ約２００μｍ、配線幅０．０９μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウム（関東化学株式会社製、特級）を水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝３のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−５２００）で観察した結果を示し、図２５Ｂは、ｐＨ＝１０のサンプル液に浸漬した以外は図２５Ａと同様な条件で浸漬した配線構造体サンプルの観察結果を示し、図２５Ｃは、高さ約２００μｍ、配線幅０．１２μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、図２５Ａと同様な条件で浸漬した配線構造体サンプルの観察結果を示し、図２５Ｄは、ｐＨ＝１０のサンプル液に浸漬した以外は図２５Ｃと同様な条件で浸漬した配線構造体サンプルの観察結果を示し、図２５Ｅは、高さ約２００μｍ、配線幅０．２０μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、図２５Ａと同様な条件で浸漬した配線構造体サンプルの観察結果を示し、図２５Ｆは、ｐＨ＝１０のサンプル液に浸漬した以外は図２５Ｅと同様な条件で浸漬した配線構造体サンプルの観察結果を示す。

図２５Ａ〜図２５Ｆから、ｐＨ＝３のサンプル液に浸漬した配線構造体サンプルにおいては配線内部の腐食を伴う溶解が起こっているのに対し、ｐＨ＝１０のサンプル液に浸漬した配線構造体サンプルにおいては配線表面が軽くエッチングされているだけであることが分かる。
以上より、酸化剤として過酸化水素を用いた場合は、Ｃｕ溶解レートの観点から（図１５Ａ及び図１５Ｂ）、平坦化工程をｐＨ４以下の研磨液を用いて行うことが好ましい（但し、酸化剤に過硫酸アンモニウムを使用した場合は研磨液のｐＨが４より大きくてもよい）。平坦化工程をｐＨが４より大きい研磨液を用いて行うと、Ｃｕ溶解レートが６０ｎｍ／ｍｉｎ以下となって、ｐＨ３の研磨液を用いた場合のＣｕ溶解レート１２０ｎｍ／ｍｉｎと比較して、２倍以上（約３倍）の時間を要することとなる。ここで、研磨するＣｕの厚さが５００ｎｍであったとしても、平坦化工程をｐＨが４より大きい研磨液を用いて行うと、約１０分間の研磨を要し、実用性がない（実際のＣＭＰ工程では、機械的（メカニカル）研磨も含まれるので、研磨レートはＣｕ溶解レートよりも大きくなるが、基本的にかかる時間比率は、Ｃｕ溶解レートとほとんど変わらない）。
また、バリアメタル表出工程をｐＨ７以上ｐＨ１０以下の研磨液を用いて行うことが好ましい（図２４よりｐＨが１０に近い方が好ましい）。バリアメタル表出工程をｐＨ４以下の研磨液を用いて行うとＣｕ配線が腐食し（図２５Ａ〜図２５Ｆ）、バリアメタル表出工程をｐＨが１０より大きい研磨液を用いて行うと、Ｃｕ配線の表面に析出したＣｕの酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）_２）がクエン酸三アンモニウムでは溶解しにくくなるからである（図２６Ａ及び図２６Ｂ）。
なお、本願の実施例は、ＣＭＰ工程における化学的研磨のみについて検証しているが、この化学的研磨について検証で得られた結果は、化学的研磨に機械的研磨を単に加算した化学機械的研磨（ＣＭＰ）についても適用可能と考えられる。

ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルを堆積するバリアメタル堆積工程と、前記堆積されたバリアメタル上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積する配線材料堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨して平坦化する平坦化工程と、前記平坦化された配線材料を、防食剤を含むｐＨが７以上の研磨液を用いて化学機械的研磨して前記堆積されたバリアメタルを表出させるバリアメタル表出工程とを含むことを特徴とする配線形成方法。
（付記２）バリアメタル表出工程において、ｐＨが７以上１０以下の研磨液を用いる付記１に記載の配線形成方法。
（付記３）平坦化工程において、酸性の研磨液を用いる付記１から２のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記４）酸性の研磨液は、ｐＨが４以下の研磨液を用いる付記３に記載の配線形成方法。
（付記５）防食剤は、ベンゾトリアゾール及びベンゾイミダゾールの少なくとも一方を含む付記１から４のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記６）平坦化工程及びバリアメタル表出工程を同一のプラテンで行う付記１から５のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記７）平坦化工程及びバリアメタル表出工程を異なるプラテンで行う付記１から５のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記８）バリアメタル表出工程において用いた研磨液は、平坦化工程において用いた研磨液とｐＨのみが異なる付記１から７のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記９）バリアメタル表出工程において用いた研磨液は、平坦化工程において用いた研磨液と異なる組成である付記１から７のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記１０）配線は、線幅が１．０μｍ以下である付記１から９のいずれかに記載の配線形成方法。
（付記１１）付記１から１０のいずれかに記載の配線形成方法により配線が形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１２）付記１１に記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。

本発明の配線形成方法は、微細配線（線幅が１．０μｍ以下）を形成するのに好適に用いることができ、微細化及び高速化するＣＭＯＳ−ＬＳＩ用配線を形成するのに特に好適に用いることができる。
本発明の配線形成方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。

図１Ａは、絶縁膜に開口部を形成する開口部形成工程の説明図である。図１Ｂは、バリアメタルを形成するバリアメタル形成工程の説明図である。図１Ｃは、Ｃｕシードを形成するＣｕシード形成工程の説明図である。図１Ｄは、ＣｕをめっきするＣｕめっき工程の説明図である。図１Ｅは、化学機械的研磨（ＣＭＰ）にて配線に余分なＣｕ層を研磨するＣＭＰ工程の説明図である。図１Ｆは、Ｃｕ配線層をキャップ膜を用いてキャップするキャップ工程の説明図である。図２Ａは、従来のＣＭＰ後のＣｕ配線の断面構造を示す図である。図２Ｂは、従来のＣＭＰ後のＣｕ配線の表面構造を示す図である。図２Ｃは、従来のＣＭＰ後のＣｕ配線（線幅０．４０μｍ）の表面構造を示す図である。図２Ｄは、従来のＣＭＰ後のＣｕ配線（線幅０．２０μｍ）の表面構造を示す図である。図２Ｅは、従来のＣＭＰ後のＣｕ配線（線幅０．１２μｍ）の表面構造を示す図である。図２Ｆは、従来のＣＭＰ後のＣｕ配線（線幅０．０９μｍ）の表面構造を示す図である。図３は、ＣＭＰ工程における化学機械的研磨の説明図である。図４は、Ｃｕ表面上に形成されたＢＴＡがクラスター分子を形成していることを示す図である。図５Ａは、ＢＴＡが大きなクラスター分子を形成して、下地Ｃｕ層のＢＴＡ被覆率が低下することを説明する説明図である。図５Ｂは、ＢＴＡの二重結合部分で下地Ｃｕ層表面に吸着していることを説明する説明図である。図５Ｃは、ＢＴＡの二重結合部分がクラスター形成のための結合を担うことを説明する説明図である。図５Ｄは、ＢＴＡが二重結合部分以外の部分で下地Ｃｕ層表面に吸着していることを説明する説明図である。図６は、Ｃｕ^２＋とＢＴＡとの錯体の説明図である。図７は、Ｃｕ^＋とＢＴＡとの錯体の説明図である。図８は、Ｃｕ−Ｈ_２Ｏ系の電位−ｐＨ図（Ｐｏｕｒｂａｉｘｄｉａｇｒａｍ）である。図９は、ＣＭＰ工程における各工程を説明する説明図である。図１０は、ＣＭＰ工程を１つのプラテンで行うことを説明する説明図である。図１１は、ＣＭＰ工程を複数のプラテンで行うことを説明する説明図である。図１２は、Ｃｕめっき後の配線埋め込み状態の説明図である。図１３は、Ｃｕ防食効果のｐＨ依存性評価（実験例１）における積層体のサンプル液への浸漬を説明する説明図である。図１４Ａは、Ｃｕ防食効果のｐＨ依存性評価（実験例１）における段差測定を説明する説明図であり、Ｃｕ層溶解前を示す。図１４Ｂは、Ｃｕ防食効果のｐＨ依存性評価（実験例１）における段差測定の説明図であり、Ｃｕ層溶解後を示す。図１５Ａは、Ｃｕ防食効果のｐＨ依存性評価（実験例１）の結果を示すグラフである。図１５Ｂは、図１５Ａを拡大したグラフである。図１６は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）における電気化学測定の説明図である。図１７は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）の結果を示すグラフであり、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝３の場合を示す。図１８は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）の結果を示すグラフであり、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１０の場合を示す。図１９は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）の結果を示すグラフであり、クエン酸三アンモニウム（３ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝３の場合を示す。図２０は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）の結果を示すグラフであり、クエン酸三アンモニウム（３ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１０の場合を示す。図２１は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）の結果を示すグラフであり、リンゴ酸（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝３の場合を示す。図２２は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び防食剤濃度依存性評価（実験例２）の結果を示すグラフであり、リンゴ酸（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１０の場合を示す。図２３Ａは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝３、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの真上から１０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２３Ｂは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１０、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの真上から１０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２３Ｃは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝３、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの真上から５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２３Ｄは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１０、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの真上から５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２３Ｅは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝３、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの斜めから５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２３Ｆは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝１０、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの斜めから５０，０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２４は、Ｃｕ防食効果のｐＨ及び配線幅依存性評価（実験例３）の結果を示すグラフである。図２５Ａは、高さ約２００μｍ、配線幅０．０９μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウムを水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝３のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを観察した結果を示すＳＥＭ画像である。図２５Ｂは、高さ約２００μｍ、配線幅０．０９μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウムを水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝１０のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを観察した結果を示すＳＥＭ画像である。図２５Ｃは、高さ約２００μｍ、配線幅０．１２μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウムを水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝３のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを観察した結果を示すＳＥＭ画像である。図２５Ｄは、高さ約２００μｍ、配線幅０．１２μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウムを水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝１０のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを観察した結果を示すＳＥＭ画像である。図２５Ｅは、高さ約２００μｍ、配線幅０．２０μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウムを水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝３のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを観察した結果を示すＳＥＭ画像である。図２５Ｆは、高さ約２００μｍ、配線幅０．２０μｍの配線が形成された配線構造体サンプルを、クエン酸三アンモニウムを水に溶解させたクエン酸三アンモニウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）にＢＴＡ（０．１ｗｔ％）及び過酸化水素（６ｗｔ％）を添加したｐＨ＝１０のサンプル液に、Ｃｕ配線がＢｌａｎｋｅｔ膜で１５ｎｍ程度溶解する時間だけ浸漬して、浸漬した配線構造体サンプルを観察した結果を示すＳＥＭ画像である。図２６Ａは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ≦１０、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの斜めから１０万（１００Ｋ）倍で撮影したＣｕ表面のＳＥＭ画像である。図２６Ｂは、クエン酸三アンモニウム（３０ｇ／Ｌ）、ｐＨ＞１０、ベンゾイミダゾール０．１ｗｔ％の電解質溶液を用いた場合で、チップの斜めから１０万（１００Ｋ）倍で撮影したＣｕ表面のＳＥＭ画像である。

Claims

開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルを堆積するバリアメタル堆積工程と、前記堆積されたバリアメタル上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積する配線材料堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨して平坦化する平坦化工程と、前記平坦化された配線材料を、ベンゾトリアゾール及びベンゾイミダゾールの少なくとも一方を含む防食剤と、過酸化水素と、クエン酸三アンモニウム及びリンゴ酸の少なくともいずれかとを含むｐＨが７以上１０以下の研磨液を用いて化学機械的研磨して前記堆積されたバリアメタルを表出させるバリアメタル表出工程と、前記表出されたバリアメタルを除去するバリアメタル除去工程とを含むことを特徴とする配線形成方法。
平坦化工程における研磨液が、防食剤と、過酸化水素と、クエン酸三アンモニウム及びリンゴ酸の少なくともいずれかとを含む請求項１に記載の配線形成方法。
平坦化工程において、酸性の研磨液を用いる請求項１から２のいずれかに記載の配線形成方法。
酸性の研磨液は、ｐＨが４以下である請求項３に記載の配線形成方法。